CATALIZADORES SOPORTADOS PARA LA OXIDACIÓN DE

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
03-157
CATALIZADORES SOPORTADOS PARA LA OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
SÍNTESIS Y ANÁLISIS DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA
Ramos S.(1), Calafiore A(2), Bonesi A(1), Triaca WE(1) , Castro Luna AM(1)
(1)
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Departamento de
Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, CONICET, CIC Casilla de
Correo 16, Sucursal 4, (1900) La Plata, Argentina.,
(2)
Grupo de Investigaciones Tecnológicas en Energías Renovables (GITER), UTNl, Facultad Regional
Santa Cruz. Solís y Beccar s/n, (9400) Río Gallegos, Santa Cruz, Argentina.
e-mail: [email protected]
RESUMEN
Existe un interés creciente en la búsqueda de materiales adecuados para la oxidación directa de
metanol o etanol que son combustibles que se usan en las celdas de alcohol directo. Los materiales
catalíticos, generalmente Pt o aleaciones que contienen Pt, se depositan sobre soportes conductores
porosos tales como carbón Vulcan XC-72R. Se han ensayado diferentes métodos de síntesis de
nanopartículas siendo muy importante la dispersión y el tamaño de las partículas catalíticas.
En este trabajo se analiza la influencia, en la oxidación de alcoholes, de los cocatalizadores agregados
al Pt. Con esa finalidad, se han preparado catalizadores binarios de PtRu, y ternarios de PtSnIr por
diferentes metodologías (método de Pechini y reducción química con borohidruro de sodio) y se han
comparado con catalizadores de Pt y PtSn según se trate de la oxidación de metanol o de etanol. Se
encuentra que la adición de Ru mejora la actividad catalítica de Pt para la oxidación de metanol, y que
la adición de Ir mejora la actividad catalítica de PtSn para la oxidación de etanol. Se especula que el
aporte de especies hidroxiladas por parte de los componentes agregados influye en el mejor
desenvolvimiento de los catalizadores compuestos sintetizados.
Palabras claves: celda de combustible, metanol, etanol, catalizadores soportados.
1. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible que convierten a baja
temperatura combustibles líquidos como etanol y
otros alcoholes en CO2, resultan atractivas para
alimentar instrumentos portátiles debido a que el
voltaje teórico de la celda de alcohol es similar al
obtenido si el combustible para el ánodo es
hidrógeno. La ventaja de usar combustibles
líquidos es que estos son fáciles de transportar y
almacenar, la desventaja, es que los alcoholes se
adsorben disociativamente sobre el ánodo de Pt
dando residuos fuertemente adsorbidos tipo CO
(metanol en mayor proporción) que inactivan el
electrodo, o bien con Pt resulta muy difícil
romper la unión C-C (etanol) impidiendo su
oxidación total [1,2]
El objetivo de este trabajo es sintetizar
catalizadores que oxiden selectivamente metanol
y etanol a CO2
2. EXPERIMENTAL
Se sintetizaron aleaciones binarias y ternarias en
base Pt por diferentes metodologías. Los
catalizadores analizados fueron PtRu preparados
por reducción con NaBH4 [3] y PtSn, PtSnIr
preparados por descomposición térmica de
resinas metálicas poliméricas (Pechini) [4].
La caracterización física se realizó por
microscopía electrónica de barrido (SEM),
microscopia de transmisión (TEM), difracción de
rayos X (XRD) y espectroscopía de
fotoelectrones de rayos X (XPS).
Las medidas electroquímicas fueron hechas
usando una celda de tres electrodos, con un disco
de carbón vítreo con una delgada película de
catalizador cubierta con Nafion, como electrodo
de trabajo, una lámina de Pt como
contraelectrodo y un electrodo de calomel
saturado como electrodo de referencia. Todos los
potenciales en este trabajo están referidos al
electrodo reversible de hidrógeno.
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de la figura 2 se ha incluido la representación lnj
vs. 1/T (Arrhenius) a E: 0.65V para la oxidación
de CH3OH con Pt y PtRu como catalizadores.
Las energías de activación calculadas fueron para
Pt 43,3 KJ/mol y PtRu 19,4 KJ/mol
respectivamente, lo que muestra que la adición
de Ru facilita la reacción de oxidación de
CH3OH.
100
5.0
Pt
4.5
80
60
4.0
lnj/μAcm-2
Las soluciones de trabajo fueron H2SO4 0,5M
saturado con CO o 1 M CH3OH cuando el
catalizador estudiado era PtRu o 1M C2H5OH si
se trataba de PtSn, IrSn o PtSnIr. Después de
ensamblar el electrodo de disco compuesto, se
cicló durante 5 minutos a 0,1Vs-1 entre 0,05 y
0,65V para limpiar la superficie. El área activa se
determinó a partir de la carga de oxidación de
CO adsorbido a 0,05 V. Posteriormente se
realizaron barridos de potencial para determinar
la actividad catalítica de los materiales
sintetizados usando CH3OH o C2H5OH. Para
estudiar la estabilidad temporal del electrodo, se
realizaron medidas cronoamperométricas a 0,5V
por tiempos prolongados
PtRu
3.5
3.0
En la figura 1 se muestra un análisis EDX de las
muestras de PtRu y PtSnIr sintetizadas.
El análisis EDX determinó composiciones
nominales Pt:Ru (75:25) y Pt:Sn:Ir (76:8:16).
J/μAcm-2
2.5
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
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40
(b)
2.0
-3
3.0x10
-3
-3
3.2x10
3.4x10
E(V/RHE)
20
T 30ºC
T 40ºC
T 50ºC
T 60ºC
0
(a)
a)
-20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
E/V(RHE)
Figura 2. (a) Curva de polarización anódica a
v:0.01Vs-1 de CH3OH 1M con catalizador PtRu a
diferentes temperaturas. (b) grafica de Arrhenius
para Pt y PtRu a E:0,65V
b)
El espectro IES, figura 3, para la oxidación de
CH3OH a diferentes potenciales muestra que la
etapa controlante de la velocidad, en este caso es
la adsorcion disociativa de CH3OH [5]
3000
2500
PtRu
Ζ¨/ Ωcm
2
2000
CH3OH 1M
1500
0
T= 60 C
1000
500
Figura 1. EDX de a) PtRu y b) PtSnIr
La figura 2 muestra la curva de polarización en
el rango de potenciales donde ocurre la
oxidación de CH3OH 1M con PtRu como
catalizador, a diferentes temperaturas. Las
densidades de corriente fueron normalizadas
según el área electroquímica activa. En el interior
0.55V
0.65V
0
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
2
Ζ´/ Ωcm
Figura 3. Diagrama Nyquist para oxidación de
1M CH3OH a 60 °C.
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La oxidación de C2H5OH a temperaturas
moderadas es más difícil que la de CH3OH ya
que es necesario no solo romper enlaces C-H
sino C-C. Ambos alcoholes tienen dos caminos
de oxidación vía intermediarios adsorbidos o vía
intermediarios disueltos. Mientras que para
CH3OH el producto final es CO2 para C2H5OH
el producto final es además de CO2 acetaldehído
y ácido acético.
Cuando se realizaron barridos de potencial para
oxidar C2H5OH 1M con diferentes catalizadores
sintetizados, figura 4, se determinó que la
combinación
con
mejor
actividad
electrocatalítica era PtSnIr.
750
Etanol 1M
T= 60 C
-1
v= 0.01Vs
600
PtSn / Vut
J / μAcm-2
450
PtSnNi / Vut
300
PtIrSn / Vut
IrSn / Vut
150
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E / V (RHE)
Figura 4 Curva de polarización anódica a
v:0.01Vs-1 de C2H5OH 1M con diferentes
catalizadores.
El diagrama Nyquist para la impedancia de
C2H5OH, figura 5, confirma que el catalizador
con mejor actividad catalítica para la oxidación
de C2H5OH es PtSnIr.
Etanol 1M
T= 60 C
0,55V RHE
PtSn
PtSnNi
PtIrSn
IrSn
Ζ¨/ Ωcm
2
30000
0
0
25000
50000
2
Ζ´/ Ωcm
Figura 5. Diagrama Nyquist a E:0.55V para la
oxidación de C2H5OH 1M con diferentes
catalizadores.
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La adición de ambos, Sn e Ir al Pt, tiene un
efecto positivo en la oxidación de C2H5OH ya
sea porque ambos aportan especies oxigenadas a
potenciales inferiores al que estas especies
aparecen sobre Pt, o porque el Ir facilita la
ruptura entre los carbonos en la molécula de
etanol.
4. CONCLUSIONES
Se obtuvieron catalizadores binarios PtRu, PtSn
y ternarios PtSnIr sintetizados por diferentes
metodologías. Se investigó su actividad
electrocatalítica
comparándolos
con
catalizadores de Pt y PtSn según se trate de la
oxidación de metanol o etanol.
El análisis de los datos experimentales y las
técnicas de caracterización utilizadas mostraron
que la adición de Ru a Pt mejora la actividad
catalítica para la oxidación de metanol. La
grafica de Arrhenius, muestra una disminución
en el valor de la energía de activación cuando el
catalizador es PtRu.
La oxidación de etanol sobre PtSnIr, obtenido
por la metodología de descomposición térmica
de los precursores poliméricos (Pechini)
comienza a menores potenciales que en los otros
catalizadores
analizados,
proporcionando
mayores densidades de corriente.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a CONICET, CICPBA,
AGNCYT, UNLP, UTN Rio Gallegos por el
financiamiento de este trabajo
6. REFERENCIAS
[1] Antolini E., J. of Power Sources 170, 2007,
1-12.
[2] Bonesi A, Garaventa G, Triaca W.E. Castro
Luna A.M., Int. J. of Hydrogen Energy, 33,
2008, 3499-3501.
[3] Zhen-Bo Wang, Ge-Ping Yin, Jian Zhang,
Ying-Chao Sun, Peng-Fei Shi; Journal of Power
Sources, 160, 2006, 37-43.
[4] J. Ribeiro , D.M. dos Anjos , K.B. Kokoh , C.
Coutanceau , J.-M. L´eger ,P. Olivi, A.R. de
Andrade, G. Tremiliosi-Filho, Electrochimica
Acta, 52, 2007, 6997-7006.
[5] Gang Wu, Li Li, Bo-Qing Xu;
Electrochimica Acta, 50, 2004, 1-10.