UNIVERSIDAD VERACRUZANA REGION POZA RICA – TUXPAN FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS “TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCION LÍQUIDO-LÍQUIDO” TESINA PARA APROBAR EL EXAMEN DEMOSTRATIVO DE LA EXPERIENCIA EDUCATIVA DE EXPERIENCIA RECEPCIONAL DEL PROGRAMA EDUCATIVO DE INGENIERIA QUÍMICA INGENIERO QUÍMICO PRESENTA PAMELA ALVA GARCIA ASESOR ING. ERNESTO GALLARDO CASTAN POZA RICA 2013 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO 2 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO 3 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO DEDICATORIAS 4 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTENIDO INTRODUCCIÓN .................................................................................................................................. 9 I. GENERALIDADES ......................................................................................................................... 12 1.1 Conocimientos Teóricos ............................................................................................................................ 12 1.2 Ventajas y desventajas de la extracción líquido-líquido ............................................................................ 15 1.3 Campos de utilidad ................................................................................................................................... 16 1.3.1Refinación del petróleo ............................................................................................................................. 18 Extracción de furfural de aceites lubricantes ................................................................................................... 19 Desasfaltado de propano.................................................................................................................................. 19 Desulfiracion ..................................................................................................................................................... 19 Extracción de fistosteroles ................................................................................................................................ 19 1.4 Equilibrio líquido ....................................................................................................................................... 20 1.4.1 Regla de las fases ...................................................................................................................................... 20 1.4.2 Leyes de la distribución o reparto ............................................................................................................ 21 1.4.3 Coordenadas triangulares ......................................................................................................................... 21 1.4.4 Datos de equilibrio en coordenadas triangulares ..................................................................................... 23 1.5 Sistemas de componentes en la extracción líquido-líquido ....................................................................... 24 1.5.1Sistemas de dos componentes .................................................................................................................. 24 1.5.2 Sistemas de tres componentes ................................................................................................................. 27 1.5.2.1 Formación de un par de líquidos parcialmente inmiscibles .................................................................. 28 1.5.2.2 Formación de dos pares de líquidos parcialmente miscibles ................................................................ 30 1.5.2.3 Formación de tres pares de líquidos parcialmente miscibles. ............................................................... 32 1.5.2.4 Formación de Fases Sólidas ................................................................................................................... 33 1.6 Elección del disolvente .............................................................................................................................. 35 5 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO II. CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA ......................................................................................... 45 2.1 Definiciones .............................................................................................................................................. 47 2.2 Disposición del diagrama de flujo ............................................................................................................. 50 2.3 Método de cálculo .................................................................................................................................... 51 2.4 Eficacia de etapa ....................................................................................................................................... 53 2.5 Equipos para la extracción en una sola etapa ............................................................................................ 54 2.5.1 Mezcladores sedimentadores ................................................................................................................... 55 2.5.1.1 Ventajas de los mezcladores sedimentadores ....................................................................................... 56 2.5.1.2 Inconvenientes de los mezcladores sedimentadores ............................................................................ 58 2.5.1.3 Clasificación del equipo ......................................................................................................................... 58 2.5.1.4 Recipientes con agitación ...................................................................................................................... 59 2.5.1.5 Sedimentadores ..................................................................................................................................... 67 2.5.1.6 Auxiliares de sedimentadores ............................................................................................................... 70 III. CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA......................................................... 74 3.1 Método de cálculo .................................................................................................................................... 74 3.1.1 Recuperación del disolvente ..................................................................................................................... 85 3.2 Ventajas y desventajas en este tipo de contacto ....................................................................................... 86 3.3 Equipos para la extracción múltiple a corriente cruzada ........................................................................... 86 3.3.1 Mezcladores de flujo ................................................................................................................................ 86 3.3.2 Mezcladores de chorro ............................................................................................................................. 87 3.3.3 Inyectores ................................................................................................................................................. 89 3.3.4 Boquillas y orificios ................................................................................................................................... 91 3.3.5 Bombas ..................................................................................................................................................... 92 3.4 Emulsiones y dispersiones......................................................................................................................... 93 3.4.1 Estabilidad de las emulsiones ................................................................................................................... 94 3.4.2 Emulsiones inestables ............................................................................................................................... 96 6 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO IV. CONTACTO MULTIPLE EN CONTRACORRIENTE ............................................................ 97 4.1 Método de cálculo .................................................................................................................................... 97 4.2 Limitaciones en la cantidada del disolvente .............................................................................................. 99 4.3 Equipo para la extracción en contacto múltiple a contracorriente. ..........................................................101 4.3.1 Mezcladores sedimentadores y cascadas. .............................................................................................. 101 4.3.2 Torres de platos perforados ................................................................................................................... 105 4.4 Contacto continuo a contracorriente .......................................................................................................107 4.4.1 Equipo de extracción para contacto continuo a contracorriente ........................................................... 108 4.4.1.1 Rasgos característicos generales ......................................................................................................... 108 4.4.1.2 Clasificación del equipo ....................................................................................................................... 110 4.4.1.3 Torres de paredes mojadas y aparatos similares ................................................................................ 111 4.4.1.4 Torres de riego ..................................................................................................................................... 111 Las torres de riego son los extractores más simples de todos los que suponen dispersión de uno de los líquidos, y, como se muestra esquemáticamente en la figura 4.11, son cascos vacios provistos de medios para la introducción de los líquidos y para la salida de los mismos. .......................................................................111 4.4.1.5 Torres con tabiques ............................................................................................................................. 112 4.4.1.6 Torres con relleno ................................................................................................................................ 113 4.4.1.7 Torres de placas perforadas (bandejas cribosas) ................................................................................ 115 4.4.1.8 Extractores anulares rotatorios ........................................................................................................... 120 4.4.1.9 Extractores de disco rotatorio ............................................................................................................. 121 4.4.1.10 Extractores mixco (lightnin cmcontactor) y similares ........................................................................ 122 4.4.1.11 Extractores scheibel ........................................................................................................................... 123 4.4.1.12 Extractores de pulsación .................................................................................................................... 124 4.4.1.13 Extractores centrífugos ...................................................................................................................... 128 4.5 Extracción fraccionada .............................................................................................................................130 CONCLUSIONES .............................................................................................................................. 133 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................... 136 7 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS ............................................................................................................................................138 ANEXO A ........................................................................................................................................................139 FUNCIONAMIENTO DEL EQUIPO DE CONTACTO CONTINUO ..........................................................................139 ANEXO B ........................................................................................................................................................141 ALGUNOS ASPECTOS ECONÓMICOS DE LA EXTRACCIÓN ................................................................................141 EXTRACCIÓN PARA RECUPERACIÓN DE UN SOLUTO ......................................................................................141 8 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN Las Industrias Químicas existían mucho antes de que la profesión de Ingeniero Químico fuera reconocida. La tecnología de cada industria se miraba como una rama especial del conocimiento, y las personas que realizaban el trabajo que hoy hace el Ingeniero Químico eran entrenadas como Químicos, Ingenieros Mecánicos y Técnicos. Los primeros cursos de Ingeniería Química se orientaron al estudio de la tecnología industrial. Estos cursos se modificaron rápidamente con la introducción del concepto de Operación Unitaria. Estos surgieron de la observación de la similitud en los cambios físicos que ocurrían en industrias químicas bastante diferentes. Así, se reconoció que la evaporación de un líquido desde una solución seguía los mismos principios independientemente de si el proceso era fabricar azúcar o un fertilizante. Cuando se comprendieron mejor las Operaciones Unitarias, se evidenció que no eran entes diferentes. Se puede entonces considerar las operaciones unitarias como casos especiales o combinaciones de transferencia de calor, transferencia de masa y flujo de fluidos. Refiriéndose a estos tres eventos como Fenómenos de Transporte y son la base de las operaciones unitarias. Una parte importante de las Operaciones Unitarias en Ingeniería Química está relacionada con el problema de modificar la composición de soluciones y mezclas mediante métodos que no impliquen, necesariamente, reacciones químicas. Por lo que es necesario emplear métodos de separación donde tengan lugar cambios en las propiedades físicas de las sustancias. Una de estas alternativas son los métodos de separación por transferencia de masa. La importancia de estas operaciones radica en que la mayoría de los procesos químicos requieren de la purificación inicial de las materias primas o de la separación final de los productos y subproductos, o simplemente por problemas ambientales, es necesario emplear las operaciones de transferencia de masa. Además en comparación con otras operaciones de transferencia de masa, aquí los costos relativos son importantes. La destilación y la evaporación son métodos 9 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO INTRODUCCIÓN directos de separación; los productos están formados básicamente de sustancias puras. Por otra parte, la extracción liquida, produce nuevas soluciones, que a su vez deben separarse, frecuentemente por destilación o evaporación. En particular para las soluciones más diluidas en las cuales el agua debe separarse por destilación, la extracción es mas económica; especialmente porque el calor de evaporación de la mayoría de los disolventes orgánicos es sustancialmente menor que el agua. La extracción también puede resultar aconsejable, como alternativa frente a la destilación al alto vacio, a temperaturas muy bajas, para evitar la descomposición térmica. También como sustituto de métodos químicos, ya que los métodos químicos consumen reactivos y con frecuencia conducen a una costosa eliminación de los subproductos químicos. La extracción liquida que no provoca gastos químicos o eliminación de subproductos, puede ser menos costosa. Existen casos en los cuales la separación no se puede realizar por otro método. En la destilación en donde la fase vapor se crea a partir del líquido por adición de calor, el vapor y el líquido están compuestos necesariamente de las mismas sustancias; por lo tanto son my similares químicamente. Entonces las separaciones producidas dependen de las presiones de vapor de las sustancias. En contraste, en la extracción liquida, los componentes principales de las dos fases son muy distintos químicamente, por esto, son posibles las separaciones de acuerdo con el tipo químico. Es debido a la importancia de la utilización de la operación de extracción líquidolíquido en el campo de la Ingeniería Química que se realiza este trabajo de investigación para conocer a fondo todas las posibilidades que nos ofrece este tipo de operación, también todas las opciones que se tienen dentro de la misma, de esta manera poder generar una nueva visión en las próximas generaciones de Ingenieros Químicos para realizar procesos en los que todos los aspectos relacionados se beneficien, así como también la posibilidad de desarrollar prototipos que complementen este tipo de operaciones. 10 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO INTRODUCCIÓN La necesidad de contar con material que hable claramente sobre la Extracción Líquida, sobre los diferentes tipos de contacto que existen, que la información que se desea obtener en el momento de su estudio esté recopilada de manera organizada en un solo lugar es primordial para la continuidad y mejor aprovechamiento de los conocimientos que se desean obtener, que pueden llevar de la mano en su estudio para poder comprender de una mejor manera estos temas, que involucre de forma organizada y sobre todo fundamentada, fue una de las principales razones para realizar este trabajo. Objetivo general: Describir los tipos de contacto de la operación de transferencia de masa de extracción líquida, mediante información registrada en diferentes fuentes. 11 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES I. GENERALIDADES 1.1 Conocimientos Teóricos En las operaciones de transferencia de masa, ninguna de las fases en el equilibrio consta de un único componente. Por ello, cuando inicialmente se ponen en contacto las dos fases, no consta de la composición que tienen en el equilibrio. Entonces, el sistema trata de alcanzar el equilibrio mediante un movimiento de difusión relativamente lento de los componentes, los cuales se transfieren parcialmente entre las fases del proceso. Las separaciones en que interviene el contacto entre dos fases líquidas insolubles se conocen como operaciones de extracción líquido-líquido. La extracción líquida llamada algunas veces extracción con disolventes, es la separación de los componentes de una solución líquida por contacto con otro líquido insoluble y, por ende una de la diversas operaciones de transferencia de masa en la tecnología química. Las operaciones de transferencia de masa suelen basarse en la distribución desigual en el equilibrio de las sustancias que han de separarse entre dos fases mutuamente insolubles; aquí el termino “fase” se emplea en el sentido fisicoquímico. La extracción en fase líquida es la operación de transferencia de masa en un sistema de dos fases líquidas. Si las sustancias que componen la solución original se distribuyen de manera distinta entre las dos fases líquidas, se puede lograr cierto grado de separación, que puede incrementarse mediante el uso de contactos múltiples o su equivalente en forma de la absorción de gases y la destilación. En la práctica, siempre hay que elegir entre los métodos por seguir cuando se han de efectuar separaciones de este tipo. Así podemos elegir entre métodos químicos en los cuales se hace reaccionar químicamente con un reactivo dando una de las sustancias que han de separarse, que de este modo se precipita o se destruye; métodos mecánicos, como la flotación, y lo que podríamos llamar métodos físicos, de los que son representativas las operaciones de transferencia de masa. También es 12 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES posible elegir entre estas operaciones que han de dividirse en dos categorías, operaciones directas e indirectas. Por métodos directos se entiende aquellos en que se añade alguna sustancia extraña, como un disolvente, y entre ellos podemos nombrar, la destilación, la evaporación, y algunas formas de cristalización y refino zonal. Por su parte la extracción en fase líquida, por utilizar una sustancia agregada, cae en la categoría de métodos indirectos, entre los cuales se encuentran también la destilación por extracción y azeotrópica, la absorción de gas, la adsorción y el intercambio iónico. En las operaciones de extracción líquido-líquido es indispensable conocer el nombre de cada solución durante el proceso, para poder diferenciarlas tanto las que se utilizan al inicio como las que se obtienen. El nombre que reciben las soluciones a lo largo del proceso se puede observar en la tabla I.1. Tabla 1.1 Etapas del Proceso de Extracción Líquido-Líquido Contacto de las Fases Separación de las Fases Recuperación del Líquidas Líquidas Formadas Disolvente Alimentación Refinado mixto Refinado Disolvente Extracto mixto Extracto La solución que se va a extraer se llama alimentación, y el líquido con el que se pone en contacto la alimentación se denomina disolvente. Ahora el producto de la operación rico en disolvente se llama extracto, y el líquido residual de donde se separó el soluto es finalmente el refinado. En el caso más sencillo de esta operación participan tres componentes: El soluto A El disolvente B El líquido portador C 13 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES El soluto A forma parte de la mezcla de partida junto con el líquido portador C (alimento). Si la mezcla de partida y el disolvente B se mezclan entre si, el soluto A pasa al disolvente B. Ha de cumplirse la condición de que la solubilidad del componente A en el disolvente B sea mayor que la del líquido portador C. A su vez, el líquido portador C debería ser prácticamente insoluble en el disolvente B. Esta explicación se puede esquematizar en la Figura 1.1, para una mejor compresión. Fuente: GUNT Hamburg Ingeniería de Procesos Térmicos Figura 1.1 Extracción Ideal: Al agitar la mezcla de partida (A+C) y el disolvente (B), el soluto (A) pasa al disolvente. Tras la decantación se obtienen dos fases: fase extracto (A+B) y el líuido portador (C). El esquema mostrado, parte del planteamiento ideal en el que el soluto A es absorbido en su totalidad por el disolvente. En la realidad siempre queda un resto del soluto en el líquido portador. Además se admite a insolubilidad total del líquido portador en el disolvente. En a práctica siempre se encontrarán partes de cada una de las sustancias en la otra fase. El resultado es que en el proceso de separación real se forman dos fases después de la decantación: FASE DE EXTRACTO (principalmente A y B. restos de C) FASE DE REFINADO (principalmente C, restos de A y B) 14 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES 1.2 Ventajas y desventajas de la extracción líquido-líquido En los métodos indirectos, la adición de una sustancia extraña, como un disolvente para la extracción, presenta varios problemas. La sustancia agregada, que ha de ser insoluble en la mezcla original, tiene que ser por necesidad químicamente distinta, lo cual complica la elección de los materiales con la seguridad de que sean resistentes a la corrosión. A veces será necesario tener en almacén grandes cantidades de la sustancias que ha de agregarse, y esto supone tener invertido un capital relativamente grande. Estas operaciones dan el producto separado, en forma de una nueva solución, que contiene el disolvente agregado, y así ha de idearse un sistema de recuperación del disolvente, lo que a su vez supone incurrir en gastos. Hay pérdidas inevitables de disolvente, que habrán de reemplazarse. Y, por último, siempre existe el riesgo de contaminación del producto final por una sustancia que normalmente no es de esperar que la acompañe. Por otra parte, como el disolvente agregado es químicamente distinto de la mezcla a cuya separación se va a proceder, hay oportunidades para conseguir separaciones no usuales y a veces extraordinarias. En el caso de la destilación, las fases de vapor y líquido entre las cuales se distribuyen los componentes son idénticas químicamente y por ello no son de esperar grandes diferencias de distribución. De hecho, en muchos casos no es posible conseguir por este método una separación completa. En cambio, en la extracción de fase líquida de ordinario es posible elegir entre muchos disolventes hasta encontrar el mejor. Es algo así como si hubiera muchas clases de calor disponibles para la destilación y cada una de ellas procurara grados de separación diferentes. En realidad, lo que con frecuencia hace tan atractiva la extracción en fase líquida es que permite efectuar separaciones por el tipo químico y no por propiedades físicas, como a presión de vapor. En todo caso, es evidente que la extracción en fase líquida será útil cuando fallen los métodos directos o cuando, a pesar de sus inconvenientes, proporcione no obstante un proceso total menos costoso que un método directo, o químico en competencia. Y esto puede decirse, lógicamente, de cualquiera de las operaciones indirectas de transferencia de masa. 15 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES 1.3 Campos de utilidad La extracción en fase líquida tiene propiedades únicas como método de separación y existen campos representativos donde se ha demostrado esto. A continuación una lista: 1. En sustitución de métodos más directos, cuando estos son más costosos. a. Separación de líquidos de puntos de ebullición próximos. Un ejemplo representativo es la separación de butadieno (p.eb., 4.75°C) de butilenos (p.eb., -5 a -6°C), que resultaría muy costosa por destilación. La extracción en fase líquida con solución acuosa de acetato de cuproamonio procura una destilación fácil. b. Separación de líquidos de mala volatilidad relativa. Un ejemplo, es la separación de ácido acético y agua, los cuales, a pesar de su diferencia relativamente grande de puntos de ebullición, tienen mala volatilidad relativa. Las soluciones diluidas del ácido, en particular, exigen la evaporación de grandes cantidades de agua y la extracción del ácido con acetato de etilo o con mezclas de acetato de etilo y benceno resulta un proceso mas económico. c. En sustitución de la destilación al alto vacio, o destilación molecular, para mezclas cuyos puntos de ebullición son tan altos que han de ser destiladas de esta manera. Los ácidos grasos de cadena larga y las vitaminas pueden ser extraídos de aceites naturales por propano líquido como disolvente en lugar de por destilación. d. En sustitución de evaporación costosa. Así el ácido benzoico puede ser separado de solución acuosa diluida por evaporación del agua (calor latente de vaporización=538.8 Kcal/Kg). También puede extraerse en benceno, con un aumento de diez tantos en concentración, y separarse del benceno por evaporación (calor latente de vaporización=94.4 Kcal/Kg). e. En sustitución de la cristalización fraccionada. El tantalio y el niobio pueden separarse por una serie tediosa y sumamente cara, de 16 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES cristalizaciones fraccionadas de sus sales nobles con fluoruro de potasio; pero la separación mucho más fácil, por extracción de la solución de los metales en ácido fluorhídrico con metilisobutilcetona es ahora la práctica normal. 2. Como método de separación cuando fallan los métodos directos a. Separación de sustancias sensibles al calor. La penicilina y la mayoría de los antibióticos, en solución diluida en caldos de fermentación, no pueden concentrarse por evaporación del agua o temperaturas de ebullición ordinarias, pues el producto sería destruido químicamente. Además, han de separarse de otras sustancias presentes en el caso de fermentación. Por estas causas, se extraen, purifican y concentran en un disolvente orgánico. b. Separación de mezclas que forman azeótropos. Estas sustancias no pueden separase por destilación directa. Así metiletilcetona y agua pueden separarse por extracción del agua en salmuera acuosa y concentrada de cloruro cálcico, o de la cetona en tricloroetano. c. Separación por el tipo químico, cuando los puntos de ebullición se traslapan. Los hidrocarburos aromáticos, como benceno, tolueno y xileno, se separan de hidrocarburos parafínicos del mismo intervalo de ebullición por extracción con anhídrido sulfuroso líquido, furfural o dietilenoglicol. 3. En sustitución de métodos químicos costosos. Como ejemplo, podemos citar la separación de uranio del vanadio en líquidos de lixiviación de sus minerales, y de elementos no deseados, por extracción con soluciones de ácidos dialquilfosfóricos en queroseno a diferentes valores de pH. 4. Las técnicas de extracción en fase líquida se prestan a otros usos que aún no han sido extensamente explotados. Así, la ejecución de una reacción química en fase líquida podría facilitarse grandemente por extracción continua de uno de los productos, con la consiguiente mejora del rendimiento. Se puede efectuar fácilmente intercambio de calor entre dos líquidos mutuamente insolubles por contacto directo, sin intervención de una pared metálica, la cual 17 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES podría ensuciar los líquidos y que, en todo caso, retarda la transferencia de calor. Un proceso industrial en el que se utilizan ambas cosas es el desdoblamiento continuo de grasas líquidas naturales, en glicerol y ácidos grasos, con agua a elevada temperatura. La extracción en fase líquida, al igual que todas las demás operaciones de transferencia de masa, encuentra usos en el laboratorio, a pequeña escala, y en la industria a gran escala. Aunque es lo segundo lo que nos interesa primariamente, las operaciones en el laboratorio procuran mucha información y tienen interés. En el laboratorio, la extracción en fase líquida se usa directamente como medio para un fin, como en los muchos métodos recientes ideados para el análisis químico de mezclas complejas, al igual que en el primer desarrollo de nuevos procesos químicos, que en último término tienen por objeto la aplicación industrial. En realidad, muchas separaciones fascinantes se hacen primero en el laboratorio, por motivos analíticos, luego adquieren interés industrial cuando una de las sustancias así separadas llega a ser importante. Cuando los ingenieros químicos tienen que evaluar frecuentemente los dos aspectos, técnico y económico, de las separaciones en pequeña escala para su posible explotación industrial. 1.3.1Refinación del petróleo Sin duda esta industria usa los extractores más grandes y en mayor número, la mayor variedad de procesos de extracción y por tanto trata mayores cantidades de sustancias de alimentación del extractor que ninguna otra. La mayoría de los procesos de extracción en la industria del petróleo se clasifican dentro de las siguientes categorías: a) Endulzamiento de naftas ligeras o desulfuradas. Separación de hidrocarburos en el tratamiento de aceites lubricantes del petróleo. b) Los que envuelven desulfuración de productos del petróleo. 18 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Extracción de furfural de aceites lubricantes El furfural es uno de los disolventes que gozan de más estimación. Se usa a temperatura relativamente alta en el intervalo de (65.5°C a 121°C), lo que permite el tratamiento de fracciones cerosas de viscosidad relativamente alta, incluso en torres con relleno, sin peligro de obturación de las torres. el disolvente tiene el inconveniente de oxidarse fácilmente al aire y polimerizarse, y por ello no es raro cubrirlo en los tanques de almacenamiento con gas de chimenea y desairear la solución de alimentación para reducir al mínimo el deterioro del disolvente. Desasfaltado de propano En este caso el propano es un disolvente de precipitación usado para desfalcar, se dispone de el fácilmente y a precio bajo en todas las refinerías comúnmente se usa a temperaturas por debajo de los 121°C con razones disolvente/solución de alimentación relativamente altas y la alta volatilidad hace fácil la recuperación del disolvente. Los extractos (aceite lubricante desasfaltado) pueden enfriarse por evaporación del propano para desparafinarlos antes de su separación. Desulfiracion Los compuestos de azufre en aceite de petróleo comprenden sulfuro de hidrogeno, disulfuro de carbono, mercaptanos y tiofenoles. Por lo general el sulfuro de hidrogeno se separa por extracción con solución acuosa de NaOH, que separa igualmente tiofenoles. Después de eliminar el H2S las gasolinas pueden endulzarse por conversión de los mercaptanes a mercaptanos. El disolvente puede ser el NaOH acuoso, del cual se separan los mercaptanes por despojo con vapor de agua para recuperar el álcali. Extracción de fistosteroles Los fistosteroles se obtienen de residuos del proceso Kraft, mediante extracción líquido-líquido en equipos de contra-corriente. En la Unidad de Desarrollo Tecnológico (UDT) se está realizando la implementación de una planta piloto, a modo de lograr el escalamiento del proceso a nivel industrial. 19 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES 1.4 Equilibrio líquido La extracción supone el uso de sistemas compuestos por tres sustancias, aunque las fases insolubles son predominantemente muy distintas, en la mayoría de los casos los tres componentes aparecen en cierto grado en las dos fases. Para el estudio de equilibrio de fases se siguen dos métodos de enfoque, ambos importantes para sistematizar el gran número de datos ya acumulados y para simplificar la recolección de datos nuevos. Estos métodos son la regla de las fases y las leyes de distribución o reparto. 1.4.1 Regla de las fases Esta regla puede enunciarse de la siguiente manera: Donde: F= Es el número de grados de libertad o número de variables independientes (limitadas a temperatura, presión y concentración) que han de fijarse para definir por completo un sistema en equilibrio. C= Número de componentes o número mínimo de componentes variables independientes necesarios para expresara la composición de cada fase. P= Número de fase. Se define una fase como toda parte homogénea de un sistema, limitada por superficies y cuya separación mecánica del resto del sistema es factible. En general, un sistema líquido-líquido tiene tres componentes A, B y C, y dos fases en equilibrio. Sustituyendo en la regla de las fases, ecuación (1.1), los grados de libertad son 3, y las variables son temperatura, presión y las cuatro concentraciones. (Hay cuatro concentraciones porque solo es posible especificar dos de las tres concentraciones de fracciones de masa de una fase). La tercera completa el total de las fracciones de masa a un valor de, xA + xB + xC = 1.0. Cuando se fija la presión y la temperatura, el sistema queda fijo al establecer una concentración en cualquier fase. 20 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Es importante hacer hincapié en que la regla solo se aplica a sistemas en equilibrio y que otras restricciones impuestas al sistema tienen por efecto la reducción del valor de F en una unidad por cada restricción. 1.4.2 Leyes de la distribución o reparto Estas leyes frecuentemente empíricas, tienen por objeto sistematizar la relación entre las concentraciones de diversos componentes en las varias fases de un sistema en equilibrio. 1.4.3 Coordenadas triangulares Estas coordenadas se utilizan para describir gráficamente las concentraciones en sistemas ternarios. Una de las propiedades de un triángulo equilátero es que la suma de las distancias perpendiculares desde cualquier punto dentro del triángulo hasta cualquiera de los tres lados, es igual a la altura del triángulo. Por lo tanto, sea la altura la composición al 100% y las distancias a los tres lados los porcentajes o fracciones de los tres componentes. Cada uno de los tres vértices representa un componente puro, A, B o C, como se muestra en la Figura 1.2 El punto M representa una mezcla de A, B y C, y la distancia perpendicular desde el punto M hasta la base AB representa a la fracción de masa xC de C en la mezcla en el punto M; la distancia a la base CB es la fracción de masa xA de A, y la distancia a la base AC es la fracción de masa xB. De esta manera se puede obtener: xA + xB + xC = 0.40+0.20+0.40=1.0 (1.2) 21 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Fuente: Treybal Operaciones de Transferencia de Masa. Figura 1.2 Coordenadas para un diagrama triangular. En la figura que se muestra a continuación Figura 1.3 se puede observar un diagrama de fases de un par de componentes A y B parcialmente miscibles. Donde, el líquido C se disuelve por completo en A o B. El líquido A es muy poco soluble en B y b es un poco soluble en A. La región de dos fases corresponde a la zona delineada por la curva envolvente. Una mezcla origina de composición M se separa en dos fases a y b que están en la línea de unión de equilibrio que pasa a través del punto M. Ambas fases son idénticas en el punto P, que se llama punto de pliegue. 22 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Fuente: Treybal Operaciones de Transferencia de Masa. Figura 1.3 Diagrama de fases líquido-líquido en el que los componentes A y B son parcialmente miscibles. 1.4.4 Datos de equilibrio en coordenadas triangulares Este método es muy útil para graficar los datos de tres componentes consiste en el empleo de coordenadas rectangulares. Se puede apreciar en la Figura 1.4 para el sistema A, B y C. Los disolventes B y C son parcialmente miscibles. La concentración del componente C se grafica en el eje vertical y la de A en el eje horizontal. La concentración del componente B se obtiene por diferencia de las ecuaciones: xB = 1.0 – xA – xC (1.3) yB = 1.0 – yA – yC (1.4) La región de dos fases de la Figura 1.4 se encuentra en el interior de la envolvente y la región de una fase en el exterior. 23 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Fuente: Treybal Operaciones de Transferencia de Masa. Figura 1.4 Diagrama de fases líquido-líquido para un sistema de coordenadas rectangulares. Se muestra una línea de unión gi que conecta a la capa rica en agua i, llamada también capa de refinado, y la capa de disolvente rica en éter g, llamada capa de extracto. La composición del refinado se designa como x y la del extracto y. Por consiguiente, la fracción de masa C se denomina como yC en la capa de extracto, y xC en la de refinado. Para construir la línea de unión gi mediante la gráfica de equilibrio yA – xA debajo del diagrama de fases, se trazan líneas verticales a g e i. 1.5 Sistemas de componentes en la extracción líquido-líquido 1.5.1Sistemas de dos componentes Los sistemas líquidos de dos componentes pueden clasificarse según que los componentes sean completamente miscibles o solo parcialmente miscibles. En la 24 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES extracción en fase líquida solo tienen interés los sistemas con solubilidad limitada. Desde el punto de vista práctico, a veces podría considerarse que ocurre inmiscibilidad completa como en el caso del sistema mercurio-agua, pero ha de entenderse que en realidad todos los líquidos se disuelven mutuamente, aunque solo sea en grado muy pequeño. Consideremos dos líquidos A y B, de miscibilidad parcial. Si al principio se agrega A a B en pequeñas cantidades, ocurrirá completa disolución. Como N =dos componentes, =dos fase, una líquida y otra vapor, F = 2- 2+2=2. El sistema es bivariante, y pueden variarse independientemente las variables temperatura, presión y concentración, a condición de que se varíen por pares, sin cambiar el número de fases. Así, la temperatura y la concentración pueden variarse independientemente sin la aparición de una nueva fase, pero la presión estará fijada por el sistema en tanto que estén presentes en equilibrio una fase líquida y otra fase vapor, y así será sin que pueda modificarlo el experimentador. A medida que se agrega mas A a la solución, se llegará finalmente a límite de solubilidad de A en B a la temperatura que prevalezca, y una adición ulterior de A dará por resultado la aparición de dos fases líquidas, que son soluciones saturadas de A en B y de B en A. La aparición de una nueva fase líquida cambia el sistema a univariante, y ahora el experimentador solo puede cambiar a voluntad una de las variables principales. Por ejemplo, a temperatura constante, la adición de más A cambiará simplemente las cantidades relativas de las fases, sin afectar la composición, ni la presión de vapor. Sin embargo, si la cantidad de A agregada es suficiente, el sistema volverá de nuevo a la condición de una fase líquida cuando se disuelva en A todo el B presente. Así, para un intervalo sustancial de composiciones en el sistema como conjunto, existen a una temperatura determinada dos fases líquidas de composición constante: las soluciones saturadas. La variación de la composición de estas soluciones saturadas, con la temperatura, se muestra mejor gráficamente. La figura 1.5 es una grafica de las composiciones de las fases líquidas saturadas en el equilibrio, en función de la temperatura para un sistema del tipo que se acaba de 25 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES describir. En este diagrama la presión no es constante, sino que es la presión de vapor de equilibrio de los diversos líquidos; no se indica la composición del vapor. La curva KDM muestra la composición de soluciones saturadas de B en A, en función de la temperatura, y la curva LGM, la de soluciones de A en B. El área por encima de las curvas representa las mezclas que forman solo una fase líquida, y la que está por debajo de la curva representa mezclas que forman dos soluciones líquidas que se saturan mutuamente. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 1.5 Composiciones de equilibrio en un sistema de dos componentes con una temperatura crítica superior de disolución. Considérese una mezcla cuya composición total y cuya temperatura, estén dadas por el punto S. Las dos soluciones saturadas formadas por esta mezcla, llamadas soluciones conjugadas, son las correspondientes a D y G, y la línea horizontal DG que une estos puntos es una línea de interconexión. Podría imaginarse la existencia 26 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES de un número infinito de estas líneas horizontales de interconexión en el área que está por debajo de la curva. Toda mezcla cuya composición total cae en la línea de interconexión DG, entre D y G, formará las mismas dos soluciones saturadas, D y G, en el equilibrio, pero las cantidades relativas de las soluciones dependerán de la composición total. Para la mezcla particular representada en S, un balance del material para el sistema completo, en ausencia de la fase vapor es: S=D+G (1.5) En que S, D y G son los pesos. Un balance de material para el componente B es (1.6) Si se resuelve simultáneamente las dos ecuaciones resulta (1.7) O como suele expresarse verbalmente, los pesos relativos de las dos fases saturadas formadas son inversamente proporcionales a las longitudes de los segmentos correspondientes de la línea e interconexión. En esto se basa un método gráfico cómodo para obtener las cantidades de los materiales. Si se traza la gráfica de la composición en términos de fracciones molares y se expresan en moles las cantidades de la mezcla y de las soluciones saturadas, se aplica la misma regla. 1.5.2 Sistemas de tres componentes Como en el caso de los sistemas binarios, el efecto de la presión sobre los equilibrios en fase líquida es relativamente insignificante. Por consiguiente, podemos excluir la consideración de la fase vapor como no importante para los presentes fines, confinar la discusión a sistemas condensados y estudiar solo las variables temperatura y concentración. Una representación gráfica sumamente útil supone trazar las composiciones en coordenadas triangulares y la temperatura en ángulo recto al 27 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES plano del triángulo de la composición. Esto produce una figura prismática, y será conveniente considerar secciones isotérmicas de los diagramas en el espacio. Por otra parte, si los tres componentes se mezclan en todas proporciones con formación de soluciones homogéneas, el sistema carece de importancia para la extracción en fase líquida. Los sistemas en que ocurre inmiscibilidad, pueden clasificarse de la siguiente manera: TIPO 1.- Formación de un par de líquidos parcialmente miscibles. Los tres componentes son líquidos a la temperatura que prevalece. TIPO 2.- Formación de dos pares de líquidos parcialmente miscibles. TIPO 3.- Formación de tres pares de líquidos parcialmente miscibles. TIPO 4.- Formación de fases solidas. 1.5.2.1 Formación de un par de líquidos parcialmente inmiscibles Esta combinación, que es la más frecuente, se ilustra por la isoterma representada por la figura 1.6. En un sistema de esta naturaleza, los pares de líquidos A-C y B-C son miscibles en todas proporciones a la temperatura que prevalece; A y B son parcialmente miscibles y los puntos D y E representan las soluciones saturadas en el sistema binario. Como ejemplo representativo de este sistema podemos tomar el compuesto por benceno (A), agua (B) y etanol (C). 28 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 1.6 Equilibrios líquidos ternarios del tipo 1 Todas las mezclas de los componentes representadas por puntos en el área por fuera de la curva DNPLE son soluciones homogéneas, de una sola fase líquida, mientras las mezclas en el interior del área limitada por la curva y la línea DE forman dos capas líquidas insolubles. La curva DNPLE representa las soluciones saturadas y se llama curva de solubilidad o binodal. Una mezcla de composición total M formará las dos soluciones líquidas inmiscibles de composiciones L y N, respectivamente, y por ello el punto M está en la línea recta LN, la cual es una línea de interconexión. Todas las mezclas representadas en la línea LN forman capas conjugadas de la misma composición y pueden calcularse analíticamente los pesos relativos de las dos capas a partir de las composiciones, o gráficamente a partir del segmento de la línea de interconexión. El área de heterogeneidad ha de imaginarse como número infinito de líneas de interconexión, de las cuales solo se muestran algunas en la figura 1.6. Estas líneas no son de paralelas y de ordinario cambian de pendiente lentamente en una dirección al cambiar la concentración. Sin embargo, son bastante comunes los casos 29 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES en que hay una inversión de la pendiente, y estos sistemas han sido llamados “solutrópicos” como el sistema benceno-piridina-agua. La solutropia desaparece frecuentemente cuando se calcula las concentraciones en fracciones molares en vez de fracciones en peso. En el caso del sistema de la figura 1.6, es evidente que, cuando se añade el componente C a una mezcla líquida heterogénea de A y B, se distribuye desigualmente entre las dos capas conjugadas, con mayor concentración en las soluciones ricas en B. A medida que se agrega más C a una de estas mezclas aumenta la solubilidad mutua de A y B. En el punto P, punto de pliegue, se juntan las dos ramas de la curva de solubilidad, de ordinario no en el valor máximo de C en la curva. Las líneas de interconexión disminuyen de longitud a concentraciones más altas de C, hasta que se desvanecen en el punto de pliegue (punto de equisolubilidad). 1.5.2.2 Formación de dos pares de líquidos parcialmente miscibles La figura 1.7 muestra el isoterma representativo de este tipo de formación. En este caso, a la temperatura del trazado de la gráfica, ambos pares de líquidos A-B y B-C, son parcialmente miscibles, y C se disuelve en A en todas proporciones. El área en el interior de la banda que atraviesa el triángulo representa mezclas que forman dos capas líquidas y cuyas composiciones están en los extremos de las líneas de interconexión que pasan por los puntos que representan las mezclas como conjunto. En este tipo de diagrama no puede haber punto de equisolubilidad. Como ejemplos representativos de este tipo de sistemas, se pueden nombrar, n-heptano (A), anilina (B) y metilciclohexano (C); y clorobenceno (A), agua (B) y metiletilcetona (C). En otros casos ocurren cambios de temperatura más complicados, como los descritos en la Figura 1.8, la cual es una representación esquemática del sistema metanol (A), isooctano (B), nitrobenceno (C), con t1, t2, t3, t4 y t5, iguales a 25, 15, 14.1, 14 y 10°C, respectivamente. 30 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Fuente:Treybal Extracción en fase líquida. Figura 1.7 Equilibrios líquidos ternarios del tipo 2 El punto D, el punto de cuello, es el punto inicial de contacto de las curvas binodales separadas y representa la fusión de los puntos de pliegue separados, P y P’. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 1.8 Formación de un sistema del tipo 2. Son posibles muchas otras configuraciones, en las que a veces interviene la formación simultanea de tres fases líquidas. 31 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Generalmente, al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad mutua; al mismo tiempo, ese incremento modifica la pendiente de las líneas de unión. 1.5.2.3 Formación de tres pares de líquidos parcialmente miscibles. Estos sistemas son relativamente inusuales y pueden llegar a ser sumamente complejos en las relaciones variables que surgen al cambiar la temperatura. Como hasta la fecha no se ha hallado ninguna utilidad especial en la técnica de extracción para estos sistemas, solo se presentará un ejemplo. La figura 1.9 muestra el sistema etilenglicol (A), alcohol laurílico (B) y nitrobenceno (C), que ha 29 °C exhibe tres regiones separadas de mezclas de dos líquidos en equilibrio, que se denominará como (2L). Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 1.9 Representación esquemática del sistema etlienglicol (A), Alcohol-Laurílico (B) Nitrobenceno (C) Las líneas de interconexión de la figura son esquemáticas y sirven solamente para indicar la naturaleza general de las concentraciones de equilibrio. A 28°C han 32 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES aumentado las áreas de solubilidad incompleta, y ha aparecido una pequeña región central de tres líquidos en equilibrio, denominado (3L). Toda mezcla ternaria dentro del área triangular DEF forma siempre los mismos líquidos insolubles en equilibrio, D, E y F. A 22°C, esta región aumenta de tamaño y, como la temperatura está por debajo del punto de fusión del alcohol laurílico, se ha formado un área de equilibrio sólido-líquido (L+B). 1.5.2.4 Formación de Fases Sólidas Estos sistemas pueden ser muy complejos en cuanto al número de equilibrios existentes. En la extracción en fase líquida tienen interés algunas de las situaciones más simples, por ello se describirá una de ellas. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 1.10 Equilibrio en el que interviene una fase sólida. Con referencia en la figura 1.10, que es un tipo que ocurre comúnmente. A temperatura t1, A y B son líquidos solubles sólo parcialmente y C es un sólido. Las solubilidades de C en A puro y en B puro, respectivamente, están dadas por el punto D y E, pero la solubilidad del sólido se modifica cuando están presentes los dos 33 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES líquidos, A y B, como muestra la curva DE. Las mezclas ternarias, como la correspondiente a F, forman una solución saturada como en G y cristales del sólido C. La región de equilibrio de dos líquidos, limitada por la curva JPH, es similar a la representada para sistemas del tipo 1. Una región que contiene una sola fase líquida separa las dos áreas heterogéneas. A una temperatura inferior t 2, las solubilidades mutuas se vuelven menores y las regiones de heterogeneidad se expanden y se unen; a temperatura aún más baja t3, la curva binodal de líquido se interrumpe por la curva de solubilidad del sólido. Todas las mezclas ternarias que se encuentran dentro del triángulo CKL forman tres fases: C sólido y las fases líquidas saturadas K y L. Un ejemplo de este tipo de sistemas es el formado por anilina (A), isooctano (B) y naftaleno (C). Cuando se forman hidratos o compuestos solvatados similares, el diagrama puede tornarse más complicado. La Figura 1.11 representa un caso bastante simple, pero utilizado generalmente por los químicos. La solución saturada de carbonato potásico en agua está en equilibrio, en N, con la sal hidratada, mientras la solubilidad de la sal en alcohol es muy pequeña, como se puede observar en P. Si a la solución alcoholagua en M se agrega suficiente carbonato anhidro para dar lugar a la mezcla en D, el sistema en equilibrio forma dos capas líquidas. Si el sistema se lleva a la composición representada en E, por adición de más sal anhidra, las fases en equilibrio son las soluciones F y G y el hidrato sólido. Si se agrega más carbonato, para llevar el sistema a la composición representada en H, las fases en equilibrio son carbonato anhidro sólido, hidrato sólido y solución saturada J. La evaporación de la solución en J, para liberar el sistema del carbonato, produce vapores representados en K, y como J está más cerca de P, se puede decir que K es alcohol casi puro. El proceso que se acaba de describir es un proceso muy conocido en la industria que lleva por nombre “salinación”, usado frecuentemente para deshidratar líquidos orgánicos. 34 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 1.11 Representación esquemática del sistema Carbonato Potásico-Agua-Etanol. La utilidad que puede proporcionar estos equilibrios aumenta si el sistema en operación puede mantenerse totalmente líquido, porque es entonces cuando se pueden aplicar las técnicas de extracción en fase líquida continuas en escala industrial. 1.6 Elección del disolvente Para que esta operación sea exitosa es necesario elegir el disolvente adecuado, ya que de esto dependerá la correcta separación. Varios principios pueden ser utilizados como guía en la elección de un disolvente para un proceso de extracción en fase líquida. Estos principios están a menudo en conflicto y puede decirse que no existe una sustancia que posea todas las propiedades deseables para tal objeto. Los disolventes orgánicos utilizados con mayor frecuencia son aquellos que su polaridad es baja, como por ejemplo, el diclorometano, el éter dietílico, el acetato de etilo, el hexano o el tolueno, son los que suelen utilizarse como disolventes orgánicos de extracción. Por el contrario aquellos que su polaridad es alta no son los mas recomendados porque son mas miscibles con el agua, como ejemplo tenemos a el metanol, el etanol o la acetona. 35 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Este debe de cumplir con una serie de características especiales tanto físicas como químicas, las cuales se nombran y se examina la importancia relativa de los diversos factores del problema, a continuación: Selectividad: Esta es la primera propiedad que se estudia para decidir la aplicabilidad de un disolvente. Se entiende por selectividad la capacidad de un disolvente para extraer un componente de una solución con preferencia a otro. El disolvente mejor desde este punto de vista es el que disuelve un máximo de un componente y un mínimo del otro. Como ejemplo consideremos el sistema ternario de la figura 1.12 en el cual el punto M representa una solución de A y C, que se planea separar por adición del disolvente B. Siguiendo el curso de un simple proceso de extracción en este diagrama. Por adición de B a la solución M, el punto S representa la composición de la mezcla total de dos fases resultante. Después de energía de agitación, para tener la seguridad de haber alcanzado el equilibrio, y sedimentación de las capas líquidas, resultan las dos capas insolubles, en equilibrio, R y T. La línea RT, es una línea de interconexión que une las concentraciones conjugadas. En las operaciones de extracción es común separar el componente B de las dos soluciones y recoger las sustancias extraídas en forma exenta de disolvente. Si se separa B completamente de R, resulta la solución binaria en D, mientras E representa la solución, exenta de disolvente, correspondiente a T. Por este procedimiento la solución original en M ha sido separada en dos soluciones, representadas en D y E, e las cuales la primera es más rica en A, y la segunda es más rica en C. Es obvio que se espera que D y E estén separados a la máxima distancia posible para que la operación tenga máxima eficacia. 36 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 1.12 Extracción selectiva de C, de A, por medio del disolvente B. La importancia de la buena selectividad en procesos de extracción guarda paralelismo con la de la volatilidad relativa para la destilación. Los procesos prácticos demandan que la selectividad exceda de la unidad, cuanto más mejor. Las selectividades próximas a la unidad exigirán un equipo grande en la planta, un mayor número de contactos de extracción o etapas de exracción, y en general la inversión y la operación son costosas. En el caso que la selectividad sea igual a la unidad, la separación es imposible. La selectividad favorable de un disolvente hacia el componente minoritario de una carga, no hacia el que está en mayor cantidad, da por resultado un proceso más económico, porque necesitará de menor cantidad de disolvente en circulación. Coeficiente de distribución: En el caso de un disolvente que da un coeficiente malo, pero que en lo demás es deseable, es importante decir que los coeficientes de distribución pueden alterarse frecuentemente por cambio del pH de la solución cuando el soluto extraído es una sustancia que se ioniza. La alteración deliberada del pH para obtener un coeficiente de distribución más favorable o la adición de un amortiguador para mantener un pH favorable 37 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES durante la extracción de una sustancia ácida o básica es práctica frecuente, que reviste especial importancia en la separación de muchos metales. La adición de una sal que no es extraída, “salinación”, es otra manera de alterar favorablemente el coeficiente de distribución. Capacidad: A menos que el disolvente tenga capacidad para disolver cantidades relativamente grandes del soluto extraído preferencialmente, además de tener lata selectividad, su uso será posiblemente antieconómico por las grandes cantidades de disolvente que tendrán que circular por el sistema de extracción. Solubilidad del disolvente: En sistemas del tipo 1, se necesita alto grado de mutua insolubilidad del disolvente B con el no consoluto A. Como se muestra en la figura 1.13, aumenta el intervalo de concentraciones en el binario A-C que pueden manejarse. En los dos sistemas mostrados en la figura, es posible usar B para separar los componentes de soluciones de A y C solo dentro de los límites de A puro para M, pues solo en este intervalo de concentraciones resultarán dos fases líquidas por adición de B. Es evidente que las posibilidades en el sistema representado en (a) son mucho mayores que en el sistema representado en (b). Además la recuperación del disolvente es sistemas muy insolubles es más simple, y si la solubilidad de B en A es casi cero, el producto rico en A quizá no necesite en absoluto tratamiento para recuperar el disolvente. En sistemas del tipo 2, un alto grado de mutua insolubilidad de B con A y con C suele producir alta selectividad, pero limita la capacidad del disolvente. A veces se puede conseguir una mejora sustancial en las propiedades de solubilidad del disolvente por cambio de temperatura aun moderados. Recuperabilidad: En todos los proceso de extracción en fase líquida, es necesario separar de los productos el disolvente de extracción. Esto no solo es importante para evitar contaminación de los productos con el disolvente, sino también para reutilizarlo. Si el método que ha de usarse para ello es la destilación, se vuelven importantes ciertas propiedades del disolvente como la volatilidad y el calor latente de vaporización. Pero han de examinarse otros 38 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES métodos para recuperar el disolvente. Todo el problema de recuperación del disolvente es muy importante para el éxito económico de un proceso de extracción. Fuente: Treybal Extracción en fase líquida. Figura 1.13 Efecto de la solubilidad del disolvente sobre la extracción. Densidad: Es esencial que exista diferencia en las densidades de las fases en contacto, y esta diferencia ha de ser a mayor posible. No solo aumenta la velocidad en que se separan mutuamente las capas inmiscibles a causa de esta mayor diferencia, sino que también aumenta la capacidad del equipo de contacto. Es insuficiente solo el examen de las densidades relativas de la solución que ha de extraerse y del disolvente de extracción puro, pues al mezclarlos, la mutua solubilidad de ambos puede alterar las densidades. La figura 1.14 y 1.15 indican la situación deseable y potencialmente indeseable, respectivamente. En la figura 1.15 se ha trazado la gráfica de las densidades de las capas saturadas en el sistema del tipo 1 acetona-1, 1,2-tricloroetanoagua (con acetona como sustancia distribuida) con las capas en equilibrio unidas por líneas de interconexión. Las densidades de las capas ricas en agua son siempre menores que las e las capas ricas en tricloroetano, pero el cambio en la diferencia de densidad con la concentración de acetona es necesariamente grande, pues en el punto de pliegue las densidades de las soluciones conjugadas son idénticas. La figura I.6 es la misma clase de gráfica 39 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES pero el sistema del tipo 2 metiletilcetona-agua-tricloroetileno. Se puede observar que hay una inversión del signo de diferencia de densidad entre las capas en equilibrio. Francis llamó isopícnica a la línea de interconexión que une soluciones de igual densidad. Al enumerar casi cien sistemas que contienen estás líneas demostró que son bastante comunes. Pueden ocurrir isopícnicas en cualquiera de los distintos tipos de diagramas de fases, y a veces desaparecen en un sistema dado al cambiar la temperatura. También puede ocurrir el mismo fenómeno en sistemas de muchos componentes de importancia industrial, como los sistemas de la industria del petróleo. Tension interfasal: La tensión interfasal entre las fases inmiscibles que han de sidementar o separarse mutuamente, tiene que ser alta para producir rápida coalescencia. Una tensión interfasal muy alta exige considerable energía para la dispersión de un líquido en otro, pero esta necesidad suele estar dentro de nuestros medios. En cambio, una tensión interfasal demasiado baja puede conducir a la formación de emulsiones estables, con las que en general puede hacerse muy poco. Se han hecho relativamente pocas mediciones de tensión interfasal líquido-líquido en sistemas ternarios completos, pero se sabe que la tensión interfasal entre dos líquidos parcialmente miscibles es generalmente mas alta en ausencia de un soluto distribuido y baja a cero en el punto de pliegue. La bien conocida regla de Antonoff, de que la tensión interfasal entre dos fases líquidas saturadas es igual a la diferencia entre sus tensiones superficiales respecto del aire, no ofrece suficiente seguridad para confiar en ella. Las tensiones interfasales se influyen profundamente por cantidades muy pequeñas de impurezas, en particular las que son absorbidas en la interface líquido-líquido, y por lo tanto los líquidos industriales mostrarán casi siempre valores más bajos que los normales. Es por ello importante, que cuando se evalúen disolventes para fines de extracción, se hagan mediciones en el sistema líquido real empleando muestras industriales. Se puede saber mucho desde el punto de vista práctico con un simpe ensayo de agitación, en un embudo de separación, de los líquidos que han de ponerse en contacto. Si no se separan líquidos aceptablemente claros de una mezcla bien agitada de 40 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES cinco a diez minutos como máximo, surgirán probablemente problemas de separación en la escala industrial. Fuente: Treybal Extracción en fase líquida. Figura 1.14 Densidades de soluciones en equilibrio en el sistema agua (A) 1,1,2-tricloroetano (B) acetona (C) a 25°C Fuente: Treybal Extracción en fase líquida. Figura 1.15 Densidades de soluciones en equilibrio en el sistema agua (A) tricloroetileno (B) metiletilcetona (C) a 25°C 41 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Reactividad quimica y estabilidad: Son indeseables reacciones químicas entre el disolvente y los componentes de la solución tratada si dan productos extraños al proceso, pues se reduce el rendimiento del producto deseado, aumentan los problemas de recuperación del disolvente y pueden resultar perdidas del disolvente. En cambio, a veces se busca precisamente una reacción química tal que aumente el coeficiente de distribución del soluto que reacciona. Sin embargo, si la reacción no se invierte fácilmente, el costo de recuperación del disolvente, si es que puede hacerse, probablemente será muy alto y por ello se necesitan reacciones fácilmente reversibles. Por ejemplo, se puede extraer uranio, de soluciones ácidas diluidas, con ciertos reactivos ácidos alquilfosfóricos, con las cuales reacciona el uranio, y recuperar los reactivos por extracción del uranio de ellos con ácido más concentrado. En ocasiones un producto de reacción formado durante la extracción es justamente el producto final deseado. El disolvente ha de ser estable en presencia de la solución que se trata; por ejemplo no ha de afectarse por oxidantes (ácido nítrico) si los hay en la carga de alimentación. No ha de ser susceptible a polimerización o a oxidación por el aire y no ha de afectarse tampoco por repetido calentamiento, ni siquiera a la temperatura máxima necesaria en el equipo de recuperación por destilación. Disolventes (éteres) que formen peróxidos peligrosos y explosivos habrán de ser evitados. En estos casos, la perdida de disolvente representa un importante costo de operación. Corrosión: A fin de reducir el costo del equipo, el disolvente no habrá de causar graves problemas de corrosión de los materiales de construcción comunes o de los que se usan ordinariamente para manejar las soluciones en el proceso de extracción o para introducir la solución de alimentación en el extractor. La actual disponibilidad de materiales inusuales a bajo costo ha abierto posibilidades que ni siquiera se hubieran imaginado hace años. Así, se han construido plantas comerciales de extracción completas de plástico o de metales revestidos de plástico, y se ha de pensar en la conveniencia de usar estos materiales si el valor del producto lo justifica. 42 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES Viscosidad: Baja demanda de energía para bombeo y agitación, rápida extracción, rápida sedimentación de dispersiones y atas velocidades de transferencia de calor y de masa son los corolarios de baja viscosidad y, por ende, esta es una propiedad de desear en los disolventes usados en procesos de extracción. A veces se mezclan disolventes con diluyentes inertes de baja viscosidad, a fin de mejorar en ellos esta propiedad. Presión de vapor: Es de desear un disolvente de presión de vapor baja a fin de que sean posibles las operaciones de almacenamiento y extracción a la presión atmosférica, o a lo sumo, a presiones moderadamente altas y para que la perdida de disolvente sea mínima. Con frecuencia se hacen excepciones a este requisito en interés de recuperar fácilmente el disolvente por volatilización y a favor de otras propiedades deseables. Como ejemplo tenemos, el refino de productos de petróleo donde se usa comúnmente propano líquido y dióxido de azufre, pues en este caso se aprovechan sus buenas selectividades y entonces se aprovecha su alta volatilidad en operaciones de recuperación de disolvente. Punto de congelación: El disolvente ha de tener un punto de congelación suficientemente bajo para poder almacenarlo cómodamente y manejarlo a la temperatura del aire libre en tiempo frio. Inflamabilidad: La baja inflamabilidad es naturalmente de desear por razones de seguridad, y es frecuente el uso del punto de inflamación como indicación numérica de esta propiedad. Si el disolvente puede arder, habrá que tener alto punto de inflamación y estrechos límites de concentración para formar mezclas explosivas con el aire. Toxicidad: Las sustancias de ata toxicidad son dificiles de manejar en la industria. Los disolventes que pudieran dejar residuos tóxicos en productos alimenticios y farmacéuticos habrán de ser evitados en estas industrias. Costo: En general, el bajo costo y la fácil disponibilidad en cantidades suficientes guardan mutuo paralelismo y son, como es lógico, atributos deseables en disolventes. Las grandes cantidades de disolventes que han de almacenarse en la planta representan la inversión de sumas 43 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO GENERALIDADES considerables. El interés sobre este dinero es una carga directa sobre el proceso. De todas las propiedades deseables descritas, la selectividad favorable, la recuperabilidad, la tensión interfasal, la densidad y la reactividad química convenientes son esenciales para el proceso, incluso para poder efectuarlo. Las demás propiedades, aunque no necesarias desde el punto de vista técnico, merecen ser examinadas como parte del buen trabajo de ingeniería y del cálculo del costo. Existe un grupo de disolventes que se utilizan con mayor frecuencia, y se muestran en la tabla 1.2. Tabla 1.2 Tabla de disolventes de extracción comúnmente utilizados Nombre Fórmula Densidad Punto de (g/ml) ebullición (°C) Peligrosidad Disolventes de extracción menos densos que el agua. Éter Dietílico Muy 0,7 35 inflamable, tóxico. Hexano Inflamable. >60 Benceno Inflamable, 0,9 80 tóxico, carcinógeno. Tolueno Acetato de Etilo 0,9 111 0,9 78 Inflamable. Inflamable, irritante. Disolventes de extracción menos densos que el agua Diclorometano 1,3 41 Tóxico. Cloroformo 1,5 61 Tóxico. 1,6 77 Tóxico. Tetracloruro de carbono Fuente www.ub.edu.com.mx 44 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA II. CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Igual que las operaciones de gas-líquido, los procesos de extracción líquida se llevan a cabo en equipo por etapas, que pueden arreglarse en cascadas de multietapas; se realizan también en un aparato de contacto diferencial. Se van a considerar los métodos de cálculo y la naturaleza del equipo y sus características, por separado para cada tipo. La extracción en equipo del tipo de etapas puede realizarse de acuerdo con diferentes diagramas de flujo, según la naturaleza del sistema y la separación deseada. En el análisis que sigue se considera que cada etapa es una etapa teórica o ideal; por tanto, el extracto efluente y las soluciones de refinado están en equilibrio, una con respecto a la otra. Cada etapa debe incluir medios para facilitar el contacto de los líquidos insolubles y para separar fácilmente las corrientes de los productos. Por lo tanto, la combinación de un mezclador y un sedimentador puede constituir una etapa; en una operación por multietapas, el mezclador y el sedimentador se pueden arreglar en cascadas, como se desee. En el caso de la operación en multietapas a contracorriente, también es posible utilizar torres del tipo de multietapas como las descritas anteriormente. La separación extractiva de los componentes de una solución puede efectuarse de varias maneras, según la naturaleza del sistema disolvente y la disposición física del aparato empleado. A continuación se presenta una clasificación simple para su fácil compresión: 1. Sistemas de un solo disolvente, con inclusión de todos los sistemas ternarios o que pueden ser reducidos al equivalente de tres componentes: los dos que han de separarse y el disolvente. a. Contacto por etapas. En esta categoría se incluyen todas las clases de equipo en que el disolvente y la mezcla que ha de escindirse están en contacto íntimo y luego de alcanzar el equilibrio se separan. Así la operación puede repetirse. 45 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA b. Contacto continuo. Comprende disposiciones en que el disolvente y la mezcla que ha de disociarse están continuamente en contacto en el equipo para la operación completa. 2. Disolventes mixtos. Esta categoría comprende las disposiciones que utilizan una solución disolvente constituida por dos componentes por lo menos, en que las relaciones de solubilidad son de tal manera que no es factible la simplificación al equivalente de un sistema ternario. a. Contacto por etapas. b. Contacto continuo. 3. Doble disolvente (extracción fraccionada). Esta categoría comprende las disposiciones en que la mezcla que ha de separarse se distribuye entre dos disolventes inmiscibles. Los sistemas comprenden cuatro componentes por lo menos. a. Contacto por etapas. b. Contacto continuo. El sistema que es de interés para su estudio en esta ocasión es el contacto por etapas con un solo disolvente. Se puede lograr una analogía con la destilación, en el estudio de los diversos procesos de extracción es útil recordar los procesos paralelos de destilación. La analogía entre los dos métodos de separación ha sido señalada por varios autores. En los procesos de destilación, se separa en sus componentes una mezcla de dos sustancias por creación de dos fases, un líquido y un vapor, por adición de calor, y la separación se efectúa en virtud del hecho de que la concentración relativa de las sustancias es diferente en las dos fases. La condensación de la fase vapor se consigue por eliminación del calor. En la extracción, se forman dos fases líquidas, por adición de un disolvente inmiscible, que así resulta el análogo del calor. Como la concentración relativa de las sustancias que ha de separarse es diferente en las dos fases, la sedimentación física de las capas líquidas produce le grado de separación deseado. La eliminación del disolvente en la fase rica en disolvente es así la operación análoga a la condensación del vapor en el caso de la destilación. 46 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA A continuación se muestra una tabla 2.1 con todas las situaciones análogas: Tabla 2.1 Analogía entre Extracción y Destilación OPERACIÓN O CONDICIÓN EN LA EXTRACCIÓN ANALOGÍA EN LA DESTILACIÓN Adición del disolvente Adición de calor. Mezclador del disolvente Rehervidor Eliminación del disolvente Eliminación de calor Separación del disolvente Condensador Solución rica en disolvente saturada de disolvente Vapor en el punto de ebullición Solución rica en disolvente con mas disolvente que el necesario para Vapor sobrecalentado saturarla Solución pobre en disolvente con menos disolvente que el necesario para saturarla. Solución pobre de disolvente saturada de disolvente Líquido por debajo del punto de ebullición Líquido en el punto de ebullición Mezcla líquida de dos fases Mezcla de líquido y vapor Selectividad Volatilidad Relativa Cambio de temperatura Cambio de presión Fuente: Treybal Extracción en fase líquida. 2.1 Definiciones Antes de entrar por completo al tema es necesario dejar en claro algunas definiciones básicas que se estarán ocupando a lo largo de este capítulo y los siguientes, para hacer de esta forma más fácil su estudio. Etapa: Es un artificio mecánico o una serie de artificios en que la solución que ha de disociarse y un disolvente inmiscible se mezclan íntimamente, donde se permite que se acerque al equilibrio y donde entonces se sedimenta la mezcla, o se divide en dos fase líquidas inmiscibles, que entonces se extraen 47 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA por separado. La fase rica en disolvente que abandona la etapa se denomina extracto; la fase pobre en disolvente es el refinado. Una etapa teórica o ideal es una etapa en que el contacto entre las fases es lo suficientemente íntimo y se mantiene por tiempo suficiente para que se establezca distribución de equilibrio, de tal forma que el extracto y el refinado son soluciones en equilibrio. Aunque para esta finalidad se usan muchas variantes y combinaciones de mezcladores y decantadores, en este particular caso se designará diagramáticamente la etapa ideal por una figura circular como la que se muestra a continuación, figura 2.1. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.1 Etapa ideal. Diseño de diagramas: La interrelación entre los equilibrios de fases, el número de etapas y las concentraciones y pesos de las diversas corrientes en un proceso de extracción se representan de mejor manera gráficamente sobre un diagrama que muestre los equilibrios de fases. Se pueden usar muchos tipos de diagramas. Ciertos sistemas de coordenadas son más convenientes que otros, según la naturaleza de los equilibrios de fases y el proceso que se trate. Para este trabajo se examinará solo un tipo, que es el de Coordenadas triangulares, ya que es el que resulta más útil para el estudio de este tema. Coordenadas Triangulares: Por lo general, se describen los datos de equilibrio de fases ternario en diagramas triangulares, y pueden representar todas las propiedades características en cuanto a la concentración en estos sistemas, son los más útiles. Lo relacionado con su uso se describe en el capítulo anterior, en esta ocasión se explicará el esquema de notación que se aplicará. A, B y C, 48 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA representarán los tres componentes puros del sistema ternario. A y C son los componentes principales de la solución que han de separarse y B el disolvente de extracción puro. En sistemas ternarios del tipo 1, A y B son parcialmente miscibles; en sistemas del tipo 2, los pares A-B y B-C son parcialmente miscibles. Lo símbolos representarán así mismos los pesos de los componentes. Así A significaría A Kg del componente A, B significaría B kg del componente B, etc. F, E y R, designarán la solución de alimentación, la del extracto y la del refinado, respectivamente, en peso y en composición. Así, por ejemplo el símbolo F, representará F Kg de una solución de alimentación de la composición indicada por el punto F en el diagrama ternario. Otras soluciones y mezclas serán designadas por símbolos apropiados y en cada caso el símbolo no solo representará el peso, sino también la composición que resulte indicada en el diagrama de fases, como se explica en el capítulo I. Las composiciones en fracción en peso serán designadas por X con los subíndices apropiados. Así, XAB será igual a la fracción en peso de A en una solución rica en B; XCE será igual a la fracción en peso de C en el extracto; XBF equivaldrá a la fracción en peso de B en la alimentación, etc. Ha de observarse que si se desea pueden sustituirse siempre pesos y fracciones por pesos en moles y fracciones molares. Las etapas se numeran, y cuando esto se realiza, cada número se usa como subíndice, de ordinario indican corrientes que salen de la etapa indicada. De este modo XCR2 será equivalente a la fracción en peso de C en el refinado procedente de la etapa 2; Rn será el peso del refinado en la etapa n, etc. En un diagrama de fases, la longitud de un línea entre dos puntos O y P se representará por , como en la Figura 2.2 que se muestra a continuación. Una mezcla en O, cuando se agrega a una en P, dará una nueva mezcla en K. sobre la línea recta OP, de tal modo que 49 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.2 Sistemas de Coordenadas triangulares para cálculos de extracción. Análogamente la separación de P de K da O sobre la línea PK prolongada. Las líneas de interconexión se mostrarán más finas que otras líneas de construcción. 2.2 Disposición del diagrama de flujo Los procesos de extracción líquida se llevan a cabo en equipos por etapas, que pueden arreglarse en cascadas de multietapas; se realizan también en un aparato de contacto diferencial. La extracción en equipos del tipo de etapas puede realizarse de acuerdo con diferentes diagramas de flujo, según la naturaleza del sistema y la separación deseada. En este análisis se considera que cada etapa es teórica, por lo tanto, el extracto efluente las soluciones de refinado están en equilibrio, una con respecto a la otra. Cada etapa debe incluir medios para facilitar el contacto de los líquidos insolubles y para separar fácilmente las corrientes de los productos. Por lo tanto la combinación de un mezclador y el sedimentador se pueden arreglar en cascadas. El contacto único implica el uso de una sola etapa, en que la solución que ha de dividirse en sus componentes y le disolvente de extracción se ponen en contacto una vez y se separan las fases de extracto y refinado. La operación puede ser por lotes o continua. EL análogo en destilación es la vaporización instantánea o destilación en equilibrio. 50 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA 2.3 Método de cálculo El diagrama de operación, con indicación de los pesos de las varias corrientes se muestra en la figura 2.1. La solución sometida a extracción consiste exclusivamente en una mezcla de A y C y el disolvente de extracción es B puro, pero en el caso general existen los tres componentes en estas corrientes, como se indica por las posiciones de los puntos F y S en a Figura 2.3. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.3 Extracción por contacto único. Se aprecia la curva RDEG que es una curva de solubilidad binodal normal de un sistema del tipo 1, que encierra un área de dos fases líquidas. Un balance de operación para el material es Aquí, M representa la mezcla de a solución de alimentación y el disolvente, y se ubica en la región de las dos fases líquidas, como se puede observar en el diagrama. Esta puede determinarse gráficamente sobre la línea FS por la relación o analíticamente por el cálculo de su composición por balances de material. Así un balance de C es 51 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA de donde de forma análoga, para un balance de B Con las ecuaciones (2.5) y (2.6) se puede localizar el punto M. O también puede determinar, la cantidad de disolvente necesario para una alimentación dada, a fin de producir un M predeterminado, resolviendo así la ecuación (2.6) para S En el mezclador de la etapa ideal se establece equilibrio, de modo que la mezcla de dos fases, M, produce soluciones de extracto y refinado, E y R, los productos de la operación, situados en extremos opuestos, de la línea de interconexión que pasa por M. Las composiciones de las corrientes E y R han de determinarse gráficamente en el diagrama. Sus pesos pueden calcularse gráficamente, o por balance de materia, así un balance de C, La resolución simultánea con la ecuación (2.2) da, 52 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Entonces la ecuación (2.2) permite el cálculo de R. En la operación de una planta de esta clase, es evidente que si la mezcla M no está situada dentro del área de dos fases líquidas no ocurrirá separación por extracción. Por consiguiente hay una mínima cantidad de disolvente que situará M en el punto D, dada por, De lo que resultará un máximo de refinado de composición D y nada de extracto. Así mismo habrá una cantidad máxima que situará M en G, De lo que resultará un máximo de extracto de composición G y nada de refinado. Una planta de extracción real a de usar una cantidad de disolvente comprendida entre estos límites. 2.4 Eficacia de etapa La etapa teórica produce como efluente dos corrientes, extracto y refinado que están en equilibrio. Sin embargo si son insuficientes la agitación o el tiempo de contacto que se mantiene entre el disolvente y la solución extractable, las corrientes que saldrán de la etapa no estarán en equilibrio, lo que se expresa diciendo que la eficacia de la etapa es de menos de 100%. Obsérvese la Figura 2.4. Cuando se agrega el disolvente S a F, con dispersión de uno en el otro, es razonable suponer que en la interface entre los líquidos las concentraciones llegarán muy rápidamente a los valores de saturación en D y G. Los senos de los líquidos, en F y S han de alcanzar últimamente los valores de equilibrio en R y E, respectivamente. Los caminos que siguen las concentraciones en el seno del líquido, mostrados esquemáticamente en la figura 2.4 dependerán forzosamente de las velocidades de difusión relativas de las sustancias que las componen. Solo cuando llegan a ser realidad las composiciones de R y E se considera la etapa como una etapa ideal. 53 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Treybal Extracción en Figura 2.4 Fase Líquida. Difusión en una etapa teórica. 2.5 Equipos para la extracción en una sola etapa Al poner en contacto directo dos líquidos inmiscibles que no están en equilibrio entre sí, comienza inmediatamente una migración espontanea por difusión de las diversas sustancias que componen los líquidos, como un intento de establecer equilibrio último por todo el sistema. De esta manera, se loga la separación por extracción de las sustancias. En la extracción industrial, lo que se necesita es un ambiente que acelere la velocidad del proceso hasta el grado máximo compatible con el costo de esta mejora. Cuanto mayor sea la velocidad, tanto menor tendrá que ser el equipo, aunque tal vez el equipo más pequeño posible no siempre sea el más económico a causa del costo que representa producir la máxima velocidad de transferencia. Existen dos clases de equipos para la extracción líquida: Los que procuran etapas discretas, en que los líquidos se mezclan, se deja que ocurra la extracción y se sedimentan las fases insolubles, que se extraen por separado (mezcladores sedimentadores). 54 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Los de contacto continuo a contracorriente entre las fases insolubles. Se puede construir de una sola pieza el equipo equivalente a tantas etapas como se deseen o como sean prácticas, sin separación intermedia de las fases. Al diseñar un proceso de extracción no solo ha de elegirse entre las dos categorías que se acaban de mencionar, sino que también, dentro de cada clase, es preciso establecer el tamaño y las condiciones de operación del equipo más económico. 2.5.1 Mezcladores sedimentadores Una etapa es todo un aparato o grupo de aparatos en que se ponen en contacto (se mezclan) los líquidos inmiscibles, en donde ocurre transferencia de masa entre los líquidos con tendencia al equilibrio entre ellos y en donde los líquidos resultantes se separan uno del otro mecánicamente (sedimentación) y son extraídos. Esta operación puede efectuarse por lotes o con los líquidos en corriente continua. De ordinario, la mezcla supone la dispersión de uno de los líquidos, en forma de finas gotitas (la fase dispersa) que quedan inmersas en el otro líquido (fase continua). La primera de las fase mencionadas puede ser el líquido más denso o el más ligero, el disolvente (extracto) o la solución de alimentación (refinado). En la Figura 2.5a se muestra un mezclador sedimentador típico, donde el mezclador o agitador está completamente separado del sedimentador. La alimentación de fase acuosa o fase orgánica se representa en el mezclador, y las fases mezcladas se separan en el sedimentador. En la Figura 2.5b se muestra una combinación de sedimentador mezclador, que algunas veces se utiliza para la extracción de sales de uranio o de cobre en soluciones acuosas. 55 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Treybal Operaciones de Transferencia de Masa. Figura 2.5 Mezcladores-Sedimentadores típicos para extracción: a) mezcladores sedimentadores por separado, b) combinación de mezcladores sedimentadores. 2.5.1.1 Ventajas de los mezcladores sedimentadores Entre estos aparatos figuran las formas de equipo de extracción más antiguas. Los mezcladores sedimentadores ofrecen ciertas ventajas a las cuales deben su aceptación que se mantienen al paso de los años. 1. En contraste con los extractores de contacto continuo a contracorriente, que de ordinario son torres que funcionan por gravedad, en los mezcladores sedimentadores se puede establecer el grado de dispersión o la intensidad de la turbulencia a cualquier nivel por agitación mecánica, sin riesgo de “inundación” ni reducción de la capacidad el equipo, aunque deben evitarse emulsiones no sedimentables por el uso de dispersiones excesivamente finas. 2. En ellos puede manejarse fácilmente cualquier proporción de los dos líquidos, con uno u otro como fase dispersa, y la razón de los dos líquidos en el mezclador puede gobernarse a voluntad para obtener los mejores resultados, independientemente de la razón del flujo de la cascada como un todo. 56 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA 3. Los sólidos en suspensión se manejan mejor en mezcladores sedimentadores que en la mayoría de los otros extractores. 4. La instalación común de cascada de multietapas es especialmente útil cuando el techo de la sal es bajo. 5. La instalación horizontal permite agregar más etapas a la cascada si fuera necesario. 6. Los mezcladores sedimentadores de operación continua pueden pararse por periodos relativamente largos. Cuando se ponen de nuevo en marcha, no hay retraso en el establecimiento de concentraciones de estado constante y los productos especificados pueden ser retirados inmediatamente. Esto no es posible con los aparatos en forma de torre, en que, al pararlos, los líquidos se sedimentan por gravedad a todo lo largo de la cascada, lo que hace poner de nuevo en circulación a los productos que no responden a lo especificado al volver a poner los extractores en marcha, hasta que vuelvan a alcanzarse las condiciones de estado constante. La ventaja de los mezcladores sedimentadores en este aspecto es de gran importancia para los procesos a pequeña escala, en que no pudiera estar justificada la operación continua durante las veinticuatro horas del día o de siete días por semana. 7. En estos aparatos casi siempre es posible un alto grado de acercamiento al equilibrio (eficacia de etapa), y por eso el proyecto merece más confianza y se establecen garantías más fácilmente. 8. Es posible, así mismo, confiar dentro de lo razonable en la ampliación del tamaño pequeño al tamaño industrial, al menos en los casos de los diseños más simples. 9. En algunos procesos, en que es crítico el problema del paro temporal de una planta, los fabricantes suelen tener equipo de reserva para caso de interrupción. Esto sería caro para los extractores del tipo de torre con agitación mecánica, pues para estos extractores se requiere prácticamente la duplicación completa de los medios de extracción. En cambio, una etapa 57 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA de reserva para una cascada del tipo de mezclador sedimentador es muy útil y relativamente barata. 2.5.1.2 Inconvenientes de los mezcladores sedimentadores Existen algunos rasgos característicos que han intentado mejorarse, como los siguientes: 1. La instalación horizontal común ocupa mucho espacio el piso. 2. La necesidad de agitación requiere energía y equipo de agitación para cada etapa, lo cual puede ser costoso en inversión, operación y mantenimiento. 3. La radioactividad de los líquidos puede complicar las cosas. Aunque la radioactividad la radiación y pueden manejarse de ordinario con agitación mecánica, intensa complica los problemas de mantenimiento. 4. Usualmente se requiere bombeo de uno de los líquidos por lo menos, y en algunos diseños de los dos, entre las etapas, si bien puede disponerse flujo por gravedad e ambos. El volumen de los sedimentadores suele ser grande y esto eleva el primer costo del equipo y el costo del disolvente en almacén. Sin embargo, no puede decirse de manera genera que el volumen de una cascada de un aparato mezclador sedimentador o su costo serán superiores o inferiores a los de un extractor de torre equivalente, pues ello depende de la eficiencia de etapa de cada aparato. Las torres provistas de agitación mecánica son, en general, de volumen relativamente pequeño. 2.5.1.3 Clasificación del equipo El equipo mezclador sedimentador puede clasificarse en las siguientes categorías: Mezcladores o Recipiente con agitación Con agitación mecánica Con agitación por gas o Mezcladores por flujo o tubería 58 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Con agitación mecánica Sin agitación Sedimentadores o No mecánicos Por gravedad Centrífugos (ciclones) o Mecánicos (centrífugas) o Auxiliares del sedimentador Conglutinadores Membranas separadoras Equipo electrostático 2.5.1.4 Recipientes con agitación Los recipientes de mezcla pueden agitarse por la acción rotatoria o recíproca de miembros internos, por uso de un gas o por balance o agitación de todo el recipiente. Para la extracción en fase líquida, por lo general se usa alguna forma de impulsor rotatorio, y unos cuantos aparatos utilizan agitación por gas. El balanceo y la agitación solo se aplican en los aparatos de laboratorio más pequeños. Lo que interesa es establecer el mejor tamaño y forma del recipiente, método de agitación, construcción interna y aplicación de energía para conseguir la mejor velocidad de extracción con el costo mínimo. Tanques de mezcla El tanque es un cilindro vertical con la parte interna lisa, salvo posibles tabiques, preferiblemente con el fondo cóncavo por dentro. Los tanques rectangulares de fondo plano suelen producir regiones de estancamiento y son mucho menos eficaces. Para obtener los mejores resultados, la profundidad del líquido ha de ser por lo menos igual o algo mayor que el diámetro del tanque. En procesos por lotes, el volumen del recipiente ha de ser el del lote más el correspondiente al espacio muerto por encima de la superficie del líquido (30 cm 59 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA como mínimo para recipientes descubiertos, pero podría ser menor para lotes pequeños). Para proceso continuo, el volumen del líquido contenido es En que el tiempo de retención se establece por la velocidad de extracción y la eficiencia de etapa prevista. El proceso continuo puede efectuarse con un espacio de gas sobre el líquido o con el recipiente lleno de líquido. En las siguientes figuras 2.6 y 2.7 se muestran tanques representativos. Por lo regular, su contenido se agita por un impulsor dispuesto de un eje vertical que entra por la parte superior del tanque. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.6 Tanques de mezcla y tabiques. 60 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.7 Agitador en comparimientos para operación continua. Impulsores En general, hélices, turbinas, palas y sus variantes se disponen de modo que entren por la parte superior del recipiente. Las hélices de entrada lateral, usadas para mezclar líquidos miscibles en grandes tanques, no son útiles para el contacto entre líquidos. Las hélices que producen flujo axial, se usan para líquidos de baja viscosidad haciéndolas girar de manera que empujen el líquido hacia abajo. Las turbinas y palas producen flujo radial si se usan tabiques verticales como en la figura 2.5, o flujo rotacional en torno al eje del impulsor sino se disponen tabiques. Probablemente las turbinas son el tipo de impulsor que se presta más a la mayoría se las situaciones en los proceso de extracción, y entre los tipos de turbinas figuran las que están provistas de aletas planas radiales, de aletas curvas inclinadas y turbinas espirales. Se han usado también dispersores de punta de flecha, pero ahora ya no se recomiendan para el contacto entre líquidos. 61 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA En la figura 2.8 se muestran los principales tipos de impulsores que se utilizan a nivel industrial. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.8 Impulsores para la mezcla. o Agitador con hélice en un tanque vertical Si la hélice se instala en el centro, existe una tendencia por parte del fluido ligero (normalmente aire) a formar un vórtice reduciendo el grado de agitación. El modelo de flujo es el indicado en la figura 2.9, en el que a corriente que abandona la hélice se mueve a elevada velocidad e inicialmente en línea recta. La parte exterior de la corriente, indicada por “E”, gira sobre sí misma, volviendo atrás y entrando nuevamente en la hélice, mientras que las corrientes interiores, indicadas por “A”, tienen u recorrido mucho más largo. Una partícula de una corriente cualquiera penetrará en la siguiente en la entrada de la hélice, efectuándose así las mezcla. La agitación es muy fuerte cerca de la hélice, apareciendo espacios muertos en el fondo del tanque. En estas instalaciones, la longitud del eje desprovista de soporte o guía no debe de exceder los 2 metros. 62 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Ingeniería Química Unidades SI Operaciones Básicas. Figura 2.9 Modelo de flujo para un agitador con hélice. Si mediante un agitador de este tipo debe agitarse el contenido de un recipiente de gran tamaño, es esencial instalar un cojinete de apoyo en el extremo inferior. A pesar de la considerable experiencia práctica de que se dispone en estas instalaciones, estos cojinetes de apoyo todavía suelen ocasionar problemas, ya que como frecuentemente se utilizan líquidos corrosivos o disolventes, su lubricación resulta muy difícil. Se ha demostrado que la instalación de una placa deflectora cruciforme en el fondo del recipiente permite obtener una dispersión mucho mejor, como se observa en la figura 2.10. El rotor se dispone de forma que provoque un flujo ascendente; esta disposición proporciona un flujo axial mucho mejor y evita la aparición de movimientos rotacionales del líquido. Para mejorar la velocidad de mezcla y minimizar la formación de vórtices, normalmente se instalan pantallas deflectoras. Estas consisten en delgadas tiras montadas sobre las paredes del recipiente, como se muestra en a figura 2.11. Estas pantallas aumentan considerablemente la potencia requerida. Otro método para minimizar la formación de vórtices consiste en instalar el agitador en una posición distante a la central. 63 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Ingeniería Química Unidades SI Operaciones Básicas. Figura 2.10 Modelo del flujo en un recipiente con placa deflectora cruciforme. Fuente: Ingeniería Química Unidades SI Operaciones Básicas. Figura 2.11 Modelo de flujo en un recipiente con placas deflectoras verticales. 64 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA o Mezcladores portátiles Para una amplia gama de aplicaciones, puede instalarse un mezclador portátil en la parte superior o en el lado del recipiente. El agitador suele estar provisto de dos hélices, de forma que a inferior mueve el líquido hacía arriba y la superior lo desplaza hacia abajo, en la figura 2.12 se muestra una esquematización de este tipo. Esta unidad puede encontrarse en potencias de hasta 2Kw, siendo el tamaño del motor excesivamente grande para potencias más elevadas. Para evitar tensiones excesivas sobre la armadura, debe instalarse algún acoplamiento flexible entre el motor y el eje principal del agitador. Las unidades de este tipo suelen girar a velocidades francamente elevadas (15 Hz), pudiendo instalarse fácilmente un sistema de reducción para la operación a baja velocidad. Fuente: Ingeniería Química Unidades SI Operaciones Básicas. Figura 2.12 Prensa estopas para un agitador instalado horizontalmente. 65 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA o Agitador de turbina La hélice puede ser sustituida por una turbina, que puede ser abierta o cerrada; estas últimas son mucho más caras. El modelo del flujo correspondiente a una turbina, mostrado en la figura 2.13, es completamente diferente al obtenido por una hélice. Las turbinas pueden utilizarse para materiales más viscosos que los adecuados para las hélices, aunque la potencia consumida es mucho mayor. Fuente: Ingeniería Química Unidades SI Operaciones Básicas. Figura 2.13 Modelo de flujo con rotor de turbina. Colocación del impulsor Lo más común es que los impulsores se coloquen en ejes verticales situados axialmente, con excepción de las hélices en recipientes sin tabiques. Se suelen disponer a cualquier distancia desde el centro del recipiente hasta una separación del fondo igual a un diámetro del impulsor, con alguna indicación de que, para recipientes con tabiques y de operación continua, dos tercios de profundidad de líquido desde el fondo puede ser mejor para la extracción. Para flujo continuo en recipientes sin tabiques, parece carecer de importancia la colocación vertical. 66 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Flujo de líquidos En una operación continua en recipientes del tipo mostrado en la figura 2.6, ambos líquidos pueden entrar por el fondo y salir del aparato por una tubería lateralmente por la parte superior. Los líquidos pueden descargarse también por una tubería para que salgan lateralmente del recipiente al nivel de un impulsor del tipo turbina, en donde la velocidad del líquido que sale radialmente desde el impulsor causará bombeo del líquido a breve distancia, a un sedimentador. Esto es particularmente eficaz si la abertura del tubo de salida se dispone exactamente arriba de un tanque vertical. Si se hace así, uno de los líquidos puede entrar en el mezclador por arriba y el otro por el fondo. Si se disponen las aberturas de entrada por detrás de un tabique vertical (esto es, corriente abajo) incluso es posible obtener una altura de succión moderada que ayuda a aspirar los líquidos para que pasen al recipiente de una etapa adyacente. Es preferible el flujo de espita o émbolo, y aunque a veces está favorecido por funcionamiento del recipiente lleno y sin tabiques, se puede lograr más fácilmente por compartimentación como se muestra en la figura 2.7, con los dos líquidos entrando por el fondo y saliendo por la parte superior. Si se admite que en cada compartimiento ha habido mezcla verticalmente completa, se obtienen con mayor facilidad el efecto de flujo de émbolo cuanto mayor sea el número de compartimientos. 2.5.1.5 Sedimentadores En procesos efectuados por lotes, la mezcla suele sedimentarse en el mismo recipiente en el cual se agitó. Sedimentadores por gravedad. El sedimentador por gravedad más sencillo, o decantador, suele ser un recipiente horizontal dispuesto como se muestra en la figura 2.14. El tabique para choque, ya sea perforado o ranurado, puede usarse para proteger el contenido del recipiente de la perturbación que produciría la entrada de un chorro de la 67 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA dispersión. La mayor parte del sedimentador determina un régimen de flujo no turbulento que conduce a rápida sedimentación. La espita en el extremo final de la corriente del líquido sirve para extraer periódicamente la nata de partículas de polvo y otros sólidos que se reúnen en la interfase, aunque los líquidos que entran parezcan estar limpios. El líquido denso fluye por un tubo provisto de sifón que evita el vaciado del tanque y deja un nivel de la interfase en el tanque. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.14 Sedimentador por gravedad. Existen cientos de variantes del sedimentador simple por gravedad, pues los diseños no están normalizados. En algunos casos se usan cilindros verticales en lugar de horizontales, y se ha asegurado que se obtienen ventajas al ubicarlos en un ángulo con el plano horizontal. Con frecuencia se usan tabiques de diversas formas y situaciones, para influir en la dirección de flujo y a veces para que haya choque de la dispersión sobre los tabiques. También tienen ventaja los tabiques para asegurar flujo laminar y reducir la distancia en que han de sedimentarse las gotitas, como se puede observar en el sedimentador de la figura 2.15. 68 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.15 Sedimentador con tabiques. Se han usado otros aparatos más complicados, pero la tendencia actual es mantener los sedimentadores lo más pequeños y simples que sea posible a fin de reducir su costo. La mayoría de los sedimentadores para la industria del petróleo están diseñados para tiempos de retención de media a una hora; con tabiques para asegurar flujo laminar, y pequeñas distancias de sedimentación, el tiempo puede acortarse desde cinco hasta diez minutos si la fase continua es de baja viscosidad. Ciclones Estos aparatos ofrecen la ventaja de bajos tiempos de residencia, del orden de unos segundos, siempre que pueden hacerse funcionar de manera satisfactoria. El bajo tiempo de residencia es útil a causa del bajo costo resultante de equipo pequeño y pequeño inventario de disolvente en almacén, y en algunos casos también resultan ventajas en el proceso mismo. Se puede observar un ciclón representativo en la figura 2.16, en el cual la separación de las fases se produce por la fuerza centrífuga producida por la acción del vórtice. El líquido ligero tiende a fluir por la parte superior (rebosa) y el líquido denso por el fondo (desagüe), se regula por válvulas en los tubos de salida y puede fijarse en cualquier valor. 69 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.16 Ciclón. 2.5.1.6 Auxiliares de sedimentadores Entre ellos figuran el uso de coalescedores, membranas de separación, aparatos eléctricos y la adición de reactivos para cortar emulsiones permanentes. Estas presentan tantos problemas que las operaciones de extracción en fase líquida en que intervienen emulsiones permanentes no pueden ser consideradas de ordinario en el trabajo industrial. Conglutinadores Se puede lograr que se conglutinen las pequeñas gotas de una dispersión fina haciendo pasar la dispersión por un conglutinador. Las gotas agrandadas se sedimentan así más fácilmente. Los conglutinadores suelen ser esterillas, lechos o capas de sólidos porosos o fibrosos cuyas propiedades se adaptan especialmente al 70 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA objeto deseado. Su acción parece ser noble: las películas protectoras de alta viscosidad que rodean las gotitas son rotas y separadas por el conglutinador, y las gotas mojan preferencialmente al sólido y así se unen mutuamente; crecen de tamaño al coalescer con otras análogamente atrapadas. Las gotas agrandadas son arrastradas por la corriente que fluye de la fase continua. Por ello, el conglutinador consiste en un sólido de elevada razón superficie/volumen, con pequeños pasajes para que obre sobre toda la dispersión, de baja caída de presión para el flujo y que se moja preferencialmente por a fase dispersa. También ha de ser bastante fuerte mecánicamente para resistir la caída de presión y químicamente inerte frente a los líquidos. Las materias silíceas suelen ser hidrofílicas (se mojan preferencialmente por agua) y pueden usarse por fases acuosas dispersas. El carbón, los plásticos orgánicos, fibras revestidas de plásticos y análogos suelen ser hidrofóbicos (repelentes del agua, se mojan por líquidos no acuosos) y son útiles para líquidos orgánicos dispersos. Lechos de sólidos, granulados, como arena, tierra de diatomáceas, hebras de madera, lana de acero, torneaduras de cobre, lana de vidrio, Fiberglas, plásticos especiales y tela de polietileno y polipropileno se usan también para este objeto. Membranas de separación Si el tamaño de los capilares de una sustancia porosa es muy pequeño, aunque el líquido que moja con preferencia al sólido puede fluir por os capilares fácilmente, las fuertes películas interfaciales que separan al líquido que moja al sólido del que no lo moja. Presión suficiente causará rotura de la película y ello provocará que el líquido que no moja al sólido atraviese el sólido poroso; pero si se regula la presión de manera conmensurable con el tamaño del poro y la tensión interfacial, se podrán separar las dos fases. Las membranas de separación de este tipo se fabrican de muchos materiales, como porcelana o papel revestido de plástico especial, y estos pueden ser hidrofílicos o hidrofóbicos. 71 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA En la práctica, se suele pasar primero la dispersión por el conglutinador, de modo que pueda sedimentarse la mayor parte de la fase dispersa antes de exponer la mezcla a la membrana de separación, con lo que se alivia la carga sobre la membrana. A continuación se representa en la figura 2.17 un aparato útil para separar dispersiones inestables a base de los principios mencionados. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 2.17 Separador del sistema combustible-agua. La emulsión se pasa primero por un sólido poroso para que se conglutine la fase dispersa, con lo cual ocurre considerable sedimentación. Entonces, el líquido denso se pasa por un sólido poroso de pequeño diámetro de poro, tratando de tal manera que se moje preferencialmente por el líquido denso. Las gotitas de la fase ligera dispersa no pasan por el sólido, sino que se reúnen y fusionan hasta hacerse lo suficientemente grandes para ascender a la parte superior del aparato. El líquido ligero se trata de igual manera. Conglutinadores electrostáticos Cuando una dispersión de agua en una fase continua no conductora, estabilizada por iones, se coloca en un campo eléctrico, las gotitas se polarizan y se alinean en cadenas a lo largo de las líneas de fuerza del campo. Entonces, el aumento de la fuerza de colisión a medida que las partes de la cadena se ponen en contacto, causa coalescencia. Estos métodos se usan con frecuencia en el desalado de emulsiones 72 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO EN UNA SOLA ETAPA de aceite crudo de petróleo y salmuera y en otras operaciones de extracción en a industria del petróleo, y también se usan para reducir el arrastre de líquidos acuosos (aumentar la pureza) de extractos de uranio. Son comunes campos de corriente alterna de 2000 a 4000 voltios/pulgada (800 a 1600 voltios/cm), y el rápido movimiento de las gotitas así producido puede contribuir a la frecuencia de colisión. Se usa con menor frecuencia la corriente continua, a voltajes mucho más bajos. 73 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA III. CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA También es conocido este tipo de contacto con el nombre de “Corriente transversa”, puede ser por lotes o continua, y es una extensión del contacto único, en que el refinado se pone en contacto repetidamente con disolvente de extracción nuevo. En el límite representado por un número infinito de etapas, viene a ser lo mismo que la extracción diferencial. La figura 3.1 muestra un diagrama de flujo representativo de este tipo de contacto con la cual se reduce progresivamente la concentración de C en el refinado. En las diversas etapas pueden usarse diferentes cantidades de disolvente. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.1 Contacto múltiple a contracorriente o corriente transversa. 3.1 Método de cálculo Los métodos de cálculo resultan más o menos obvios por la construcción de las coordenadas triangulares que se muestran en la siguiente figura 3.2. En este tipo de contacto, cada refinado se convierte en la alimentación de la etapa que sigue. Conforme a ello todas las ecuaciones para el contacto en una sola etapa [ecuaciones de (2.2) a (2.12)] se aplican exactamente a la primera etapa del contacto múltiple a contracorriente, con la debida sustitución de S, E, R y M por S1, E1, R1 y M1, respectivamente. 74 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.2 Coordenadas triangulares en contacto múltiple a contracorriente o corriente transversa. De igual modo, para calcular otra etapa, por ejemplo la número m, se aplica las ecuaciones (2.2) a (2.10) con las sustitución de F por Rm-1 y R, E, M y S por Rm, Em, Mm y Sm, respectivamente. En todas las etapas, salvo en la primera, puesto que las soluciones de alimentación para cada una de ellas son necesariamente soluciones saturadas, no hay una cantidad mínima de disolvente. La cantidad máxima de disolvente para cada etapa, al igual que para el contacto único, ha de ser de tal manera que la mezcla de alimentación y disolvente forme dos fases líquidas. Un ejemplo de este tipo de contacto es el que se muestra a continuación, donde se podrá observar el uso de las coordenadas triangulares para la determinación de la cantidad de extracto y refinado del proceso: Cien kilogramos de una solución de ácido acético (C) y agua (A) con una concentración de 30% en peso de ácido acético va ha ser extraída tres veces con éter isopropílico (C), utilizando 40 kg de solvente por etapa. Calcular las cantidades de extracto y refinado en cada etapa y su concentración respectiva. 75 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Se construye el triangulo respectivo para estas sustancias a partir de la tabla de porcentaje en peso de la capa acuosa y la capa etérea: Acido acético Capa acuosa Capa etérea % peso % peso Agua Éter Acido isopropílico acético Agua Éter isopropílico 0.69 98.1 1.2 0.18 0.5 99.3 1.41 97.1 1.5 0.37 0.7 98.9 2.89 95.5 1.6 0.79 0.8 98.4 6.42 91.7 1.9 1.93 1 97.1 13.3 84.4 2.3 4.82 1.9 93.3 25.5 71.1 3.4 11.4 3.9 84.7 36.7 58.9 4.4 21.6 6.9 71.5 44.3 45.1 10.6 31.1 10.8 58.1 46.4 37.1 16.5 36.2 15.1 48.7 76 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Figura 3.3 Diagrama de Equilibrio del sistema ternario agua, ácido acético y éter isopropílico. 77 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Posteriormente se traduce la traducción del problema a un esquema. LA=100kg XA= 0.30 LE1 LE2 LE3 XE1 XE2 XE3 LR1 M1 LR2 M2 XR1 LR3 M3 XR2 XR3 LS1=40 kg LS2=40 kg LS3=40 kg XS1=0.0 XS2=0.0 XS3=0.0 Figura 3.4 Esquema representativo del problema contacto a corriente cruzada. Ecuaciones para cada una de las etapas: Primera etapa: Ecuación general de balance (3.4) Ecuación balance parcial para ácido acético (3.5) Ecuación balance parcial para el agua (3.6) Segunda etapa: Ecuación general de balance (3.7) 78 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Ecuación balance parcial para ácido acético (3.8) Ecuación balance parcial para el agua (3.9) Tercera etapa: Ecuación general de balance (3.10) Ecuación balance parcial para ácido acético (3.11) Ecuación balance parcial para el agua (3.12) Cálculos para la primera etapa: De la ecuación (3.4) De la ecuación 3.5 De la ecuación 3.6 79 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Con esos valores encontraremos en el diagrama de equilibrio el punto de mezcla M1, así como la cantidad de refinado y de extracto en la primera etapa. Figura 3.5 Diagrama de Equilibrio del sistema ternario agua, ácido acético y éter isopropílico. 80 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA De la ecuación (3.4) y (3.5) Segunda etapa: De la ecuación (3.7) De la ecuación (3.8) De la ecuación (3.9) Con el diagrama d equilibrio se encontrará el punto de mezcla M 2, y la cantidad de extracto y refinado de la segunda etapa. 81 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Figura 3.6 Diagrama de Equilibrio del sistema ternario agua, ácido acético y éter isopropílico. 82 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA De las ecuación (3.7) y (3.8) Tercera etapa: De la ecuación (3.10) De la ecuación (3.11) De la ecuación (3.12) Con el diagrama d equilibrio se encontrará el punto de mezcla M 3, y la cantidad de extracto y refinado de la tercera etapa. 83 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Figura 3.7 Diagrama de Equilibrio del sistema ternario agua, ácido acético y éter isopropílico. 84 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA De la ecuación (3.10) y (3.11) Para finalizar se calcula el extracto global 3.1.1 Recuperación del disolvente Para la recuperación del disolvente se trata solo un refinado: el procedente de la última etapa n. Los extractos de todas las etapas suelen reunirse y entonces se trata la mezcla para recuperar el disolvente, aunque si se desea puede tratarse también los extractos de cada etapa por separado. El extracto combinado E tiene las propiedades características 85 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Como la curva de solubilidad es de ordinario cóncava hacia abajo, E estará en la región de dos fases. 3.2 Ventajas y desventajas en este tipo de contacto Las concentraciones de la solución de alimentación y del disolvente, así como la cantidad de la solución de alimentación están determinadas por el proceso. Existen otras variables que también se pueden mencionar dentro de las que se especifican por el proceso mismo, las cuales son: la cantidad total de disolvente, el reparto del disolvente entre las etapas, el número de etapas y las composiciones del extracto y el refinado. Además de los aspectos antes mencionados, también se podrían especificar: a) El número de etapas y la cantidad de disolvente para cada etapa. b) Las composiciones del extracto y del refinado en cada etapa, junto con el número de etapas. c) La composición del refinado final y la cantidad total de disolvente, con la proporción que ha de usarse para cada etapa. d) Composición del refinado final, número de etapas y reparto del disolvente final entre las etapas. 3.3 Equipos para la extracción múltiple a corriente cruzada 3.3.1 Mezcladores de flujo Los mezcladores de flujo o mezcladores de línea son aparatos en los que se efectúa dispersión de un líquido en otro mientas las fases, ya en las proporciones debidas, fluyen por el aparato y en que el requerimiento de energía deriva del flujo líquido. Se usan solo en operación continua o semicontinua (en donde un líquido fluye continuamente y el otro vuelve al ciclo continuamente). Difiere de los recipientes agitados que funcionan en operación continua, en que su volumen es pequeño y por consiguiente procuran muy poco tiempo de retención para transferencia de masa. Si se necesita tiempo de dispersión, ha de ser proporcionado por el sedimentador 86 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA colocado a continuación o en la tubería de conexión. Por lo regular el aparato está restringido a casos en que la dispersión no es difícil y en que se alcanza rápidamente el equilibrio, como es el caso de líquidos de baja tensión interfacial y de poca viscosidad. Son relativamente baratos en cuanto al costo inicial. Se usan mucho en el refinado de destilados de petróleo ligeros, en que la razón entre la cantidad de disolvente o de líquido para el tratamiento y la del líquido que ha de tratarse es pequeña. Hay cuatro tipos principales de estos mezcladores: 1. Mezcladores de chorro o aparatos que se basan en el choque de un líquido sobre el otro para lograr mezcla íntima de ambos. 2. Inyectores, en que se induce el movimiento de uno de los líquidos por la corriente del otro, de lo que al mismo tiempo resulta la mezcla de ambos. 3. Orificios y boquillas, que producen mezcla y dispersión por causar un alto grado de turbulencia en a corriente de los líquidos que fluyen. 4. Aparatos que se basan en agitación mecánica al igual que en el flujo. Existen muchas variantes pero solo se mencionarán aquellas con mayor relevancia. 3.3.2 Mezcladores de chorro Son los menos satisfactorios para mezclar líquidos inmiscibles, pero tienen mayor éxito en la mezcla de gases. Su uso está restringido a líquidos cuya densidad difiere muy poco y de baja tensión interfacial, y en estos casos los mezcladores mas eficientes producen emulsión. En su forma más simple, el mezclador de chorro consiste en tubos conectados en forma de “Y”, en los cuales se bombea por separado los dos líquidos a las ramas para que fluyan juntos por el vástago. Sin embargo, parece casi esencial causar rompimiento más positivo de uno de los líquidos. La acción de un mezclador de chorro, como el que se observa en la figura 3.8, se mejora al suplementarlo con boquillas de mezcla u orificios de los cuales hablaremos a detalle más adelante. 87 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.8 Columna de chorro acodado con orificios. Un mezclador, como el que se muestra en la figura 3.9 que puede considerarse dentro de esta categoría, ha resultado satisfactorio para la mezcla inicial de aceite y disolvente en el proceso de Duo-Sol para el refino de aceites lubricantes. La solución rica en disolventes entra en la boquilla grande y fluye por las perforaciones a velocidades de 16 a 20 pies/seg. El aceite entra por la boquilla pequeña, y al recorrer en espiral el cono perforado se mezcla intimamente con el disolvente. La mezcla sale por la parte superior como se muestra en la figura. En otra forma de mezclador de chorro, se arrojó el chorro de agua en tolueno en una columna de 4 pulgadas de diámetro, con la columna lo suficientemente larga para que ocurriera sedimentación en ella y poder extraer las fases por separado. Esta es en realidad una forma de mezclador-sedimentador, en que la acción de mezcla es producida por el chorro. 88 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.9 Mezclador de crudos Duo-Sol. En la extracción de ácido benzoico de tolueno se obtuvieron mejores resultados. La necesidad e energía fue intermedia entre la de un recipiente agitado mecánicamente y el mezclador por inyección de aire. 3.3.3 Inyectores Estos aparatos funcionan en principio de manera análoga al inyector de vapor, esto es: el flujo de uno de los líquidos, que se bombea por el aparato, induce el flujo del otro líquido y la mezcla de ambos. En la figura 3.10a que se muestra a continuación, se puede apreciar que el inyector va incorporado a la cámara de sedimentación de la etapa. La cámara está llena de una mezcla sedimentada de los líquidos insolubles, con a interface aproximadamente en el centro. El líquido denso de una etapa anterior es bombeado al inyector, y con eso induce el flujo del líquido ligero de la mezcla sedimentada a la cámara. La figura 3.10b muestra una disposición similar pero con el mezclador montado por fuera. Otra versión representada en la figura 3.11, se usa en operación semicontinua para lavar un aceite con otro líquido. 89 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.10 Mezclador con inyector. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.11 Mezclador con inyector. 90 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA 3.3.4 Boquillas y orificios Los mezcladores de boquilla son aparatos relativamente sencillos, que pueden instalarse en tuberías, como se muestra en la figura 3.12. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.12 Boquillas de mezcla. Los dos líquidos son bombeados simultáneamente por la boquilla, o por varias boquillas en serie, y la mezcla se basa en el alto grado de desarrollo de turbulencia a expensas de la presión de los líquidos que entran en la boquilla. Los mezcladores de orificios funcionan a base del mismo principio, como se muestra en la figura 3.13, y se usan mucho en el refinado de destilados ligeros de petróleo. La columna de orificios que se usa en refinerías de petróleo puede constar de 20 o 30 placas con orificios, en una tubería, colocadas a una distancia mutua de 12 pulgadas aproximadamente, pero no existe un diseño estándar. 91 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.13 Mezcladores con orificios. En cuanto al costo de compra de las boquillas es pequeño, esto representa una operación económica. 3.3.5 Bombas Las bombas han sido usadas extensamente como mezcladores. En a disposición ordinaria, los dos líquidos que han de mezclarse se introducen por el lado de aspiración de la bomba y la acción del impulsor produce la dispersión; al mismo tiempo, los líquidos son bombeados al sedimentador que se encuentra a continuación. Se usaban comúnmente en la extracción de fenoles de los líquidos procedentes de los hornos de coque, con aceite ligero, pero la intensa acción de corte produce emulsiones con este sistema y por ello las plantas modernas usan otro tipo de extractores. Otro tipo de mezclador de flujo agitado es el que se muestra en la figura 3.14. Este mezclador ha prestado gran servicio en procesos de refino de petróleo y procesos farmacéuticos entre otros. 92 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 3.14 Mezclador agitado. 3.4 Emulsiones y dispersiones La mezcla de líquidos inmiscibles como resultado de agitación o mezcla es una emulsión o dispersión de un líquido en una fase continua del otro. Por lo general, las emulsiones se consideran como dispersiones transitorias o inestables, cuya fase dispersa está formada por gotitas relativamente gruesas. Se pueden distinguir emulsiones de “agua en aceite” o viceversa, según que la fase dispersa sea el agua o el aceite, respectivamente. Las condiciones que dominan la formación de uno u otro tipo de dispersión ha sido objeto de estudio. Como esferas de tamaño uniforme empaquetadas de manera compacta ocupan aproximadamente 74 por ciento del espacio total, se creyó por mucho tiempo que no podían existir emulsiones que contuvieran más de 74 por ciento en volumen de la fase dispersa. De esta forma, de 0 a 26 por ciento de agua produciría emulsiones de agua en aceite, 74 por ciento, emulsiones de aceite en agua, y uno u otro de los dos tipos se formaría en el intervalo de 26 a 74 por ciento. Sin embargo, en estas proporciones influyen otros factores y se han obtenido emulsiones que contienen mucho más de 74 por ciento de la fase dispersa. Las gotitas dispersa no son por lo regular del mismo tamaño. La alta viscosidad de uno de los líquidos favorece que este líquido sea la fase continua. La presencia de un emulsivo o agente de superficie activa tiene también gran influencia, 93 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA y en general el líquido en el cual es soluble el emulsivo tiene mayor tendencia a formar la fase continua. Si hay presentes sólidos que se mojan preferentemente por uno de los líquidos, este líquido estará probablemente como fase continua. En ausencia de emulsivos, se forman más fácilmente emulsiones de aceite en agua con razones volumétricas bajas de aceite a agua, y viceversa. Se le llama inversión al cambio de una fase dispersa a la otra, y se dice que ocurre cuando la forma de emulsión existente es la menos estable en las condiciones del sistema. Algunos casos que originan la inversión puede ser, la dilatación de la emulsión con la fase dispersa, aunque ésta ano siempre ocurre a la razón de fases 74:26. La presencia de sólidos y agentes de superficie activa ejercerá gran influencia. Algunas de las dispersiones generadas en recipientes agitados se invierten al aumentar la velocidad del agitador, lo cual ha sido probablemente la causa de aumento en las velocidades de sedimentación de la dispersión producido por mayor velocidad de la agitación. En ocasiones se forman emulsiones duales, en las cuales la fase continua se encuentra presente también en forma de gotitas muy pequeñas dentro de gotas mayores de la otra fase. La dilución de una muestra de una emulsión suele indicar a que tipo pertenece: una emulsión se mesclará más fácilmente con más cantidad de la fase continua y con dificultad con más de a fase dispersa. 3.4.1 Estabilidad de las emulsiones Desde el punto de vista de una extracción en fase líquida, la estabilidad o permanencia de una dispersión es su propiedad más importante, pues en cada etapa de extracción es importante separar las fases. La estabilidad es la resistencia que ofrece la dispersión a la coalescencia final de las gotitas de la fase dispersa. Para que una dispersión se “corte” o separe de sus fases, las gotitas han de pasar por una serie de fenómenos que se describirán a continuación. Colisión: En el caso de dispersiones de gotitas my finas, se ha calculado la frecuencia de colisión por estudio de su movimiento Browniano. Sin embargo, en las dispersiones de este tipo, en que el diámetro de la gota es de cien micras, o más, ocurre rápida sedimentación y con ello las gotitas se ponen en 94 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA contacto mutuo más rápidamente. La sedimentación será más rápida cuanto menos viscosa sea continua y cuanto mayor sea la diferencia de densidad entre ambas fases. Floculación o aglomeramiento: No toda colisión de gotitas es eficaz en cuanto a producir “corte” final de la dispersión, y si las colisiones son completamente ineficaces se dice que la emulsión es estable. Las emulsiones estables se caracterizan por pequeño tamaño de gotita, de 1 a 1.5 micras de diámetro, o menor, pero algunas otras propiedades contribuyen a la estabilidad, por impedir la floculación o aglomeramiento. Dos líquidos puros rara vez forman emulsiones estables y casi siempre para ello ha de estar presente una tercera sustancia. Esto es siempre el caos de los procesos de extracción. Esta tercera sustancia rebaja la tensión interfacial y hay una relación, por lo menos cualitativa, entre la estabilidad y el grado de reducción de esa tensión. Los agentes de superficie activa son eficaces para bajar la tensión interfacial y aumentar la estabilidad. La presencia de partículas sólidas tiende a producir estabilidad. Si existen electrolitos en el sistema, las gotitas pueden adquirir carga por adsorción de iones en la interfase y la repulsión de gotas cargadas con carga de igual signo impiden la floculación. Los aniones suelen ser más solubles en líquidos orgánicos que los cationes. Coalescencia: Se le llama coalescencia a la fusión mutua de dos o más gotas floculadas, lo que requiere perforación de la película que rodea las gotas. La fuerza impulsora es la tensión interfacial, y para líquidos en equilibrio, cuanto más alta es esta tensión más rápida será a velocidad de coalescencia. Si la fase continua es muy viscosa, el tiempo más largo necesario para el drenaje y para el adelgazamiento de la película entre las gotitas, enlentece el proceso total y los cambios de temperatura, que afectan a la viscosidad y a la tensión interfacial, tienen fuerte influencia también. En el caso de los líquidos no en equilibrio, el cambio de tensión interfacial durante la extracción, entre las gotas y el líquido circundante, influye en la velocidad de coalescencia. 95 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CORRIENTE CRUZADA 3.4.2 Emulsiones inestables Tan pronto como se interrumpe la agitación, la mezcla se divide por sedimentación y coalescencia, en dos capas líquidas (corte primario) con bastante rapidez si la viscosidad de la fase continua no es grande. Durante este periodo se distinguen tres zonas: Una capa de líquido ligero en la superficie Una capa de líquido denso en el fondo del recipiente Una parte central que contiene la dispersión que quedó sin cortar. Este periodo se considera terminado cuando las capas superior e inferior han aumentado hasta encontrarse en una interface netamente definidas, a expensas de la parte central. Entonces, ambas capas líquidas pueden ser claras, pero por lo general, una de ellas, e incluso las dos, son turbias a causa de una dispersión de tipo niebla de una cantidad relativamente pequeña de la otra fase. Pero esta dispersión tipo niebla se sedimenta y ambas capas quedan claras (corte secundario) aunque este proceso generalmente es lento. 96 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE IV. CONTACTO MULTIPLE EN CONTRACORRIENTE Este método supone el uso de una cascada de etapas, en que el disolvente de extracción y la solución que ha de extraerse entran por los extremos opuestos de la cascada. Los extractos y los refinados fluyen en direcciones contrarias. La operación tiene más analogía con la absorción de gas que con cualquier práctica de destilación. Necesariamente debe de ser continua, pero puede ser simulada en forma de lotes, en el laboratorio por ejemplo, como “contacto múltiple a seudocontracorriente”. Un diagrama de flujo representativo de este tipo de contacto es el que se puede apreciar en la figura 4.1 Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.1 Diagrama de flujo para la extracción múltiple a contracorriente. Para cierto grado de separación, este tipo de operación requiere menos etapas para una cantidad dada de disolvente, o menos disolvente para un número fijo de etapas que los métodos a corriente cruzada. 4.1 Método de cálculo En coordenadas triangulares nos fijaremos en la figura 4.2, suponiendo que se conoce la posición de F, E1, Rn y S, en el diagrama. Un balance de materia para toda la planta de extracción es: 97 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.2 Contacto múltiple a contracorriente. El punto O, punto de operación, puede localizarse entonces prolongando las líneas E1F y SRn hasta que se corten. Un balance de materia para las etapas 1 a m inclusive, es: O Para la etapa número m: O Las ecuaciones (4.4) y (4.6) demuestran que puede localizarse todo extracto Em+1 a partir de todo refinado Rm prolongando la línea ORm hasta la curva de solubilidad rica en B. Al igual que en todas las etapas ideales, el extracto Em y el refinado Rm estarán en equilibrio y en los extremos opuestos de una línea de interconexión. Por consiguiente puede localizarse R1 en el extremo opuesto de una línea de interconexión que pasa por E1, E2 por la línea OR1 prolongada, R2 por una línea de 98 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE interconexión que pasa por E2, etc. El punto de operación O puede ser situado lo mismo en el lado de la alimentación como en el lado del disolvente del triángulo, según las cantidades relativas de alimentación y disolvente y la pendiente de las líneas de interconexión. Se puede calcular M y determinar sus coordenadas por las ecuaciones (2.3), (2.5) y (2.6). E1 y Rn pueden determinarse por combinación de la ecuación (4.1) con un balance de C. Para cualquier etapa m, el balance total de materia de la ecuación (4.5) puede reordenarse para obtener: Un balance de A para la etapa m da: La combinación de las dos últimas ecuaciones da: Así podemos calcular R1 por la ecuación (4.10) haciendo m-1=F y m=1; E2 por la ecuación (4.4) con m=1; R2 por la ecuación (4.10) con m=2: E3 por la ecuación (4.4) con m=2, etc. De esta manera, se puede determinar todos los extractos y refinados después de leer las concentraciones necesarias en el diagrama triangular. La construcción es idéntica a coordenadas triangulares rectas. 4.2 Limitaciones en la cantidada del disolvente En la construcción de la figura 4.2 resulta evidente que si una línea de interconexión prolongada pasa por el punto de operación O, la determinación gradual de etapas no tiene que pasar necesariamente más allá de aquella línea y se necesitaría un número 99 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE infinito de etapas incluso para alcanzarla. Este fenómeno en destilación se denomina “estricción”. En una instalación real, la línea RnS podría por ello no coincidir con una línea de interconexión o se produciría una estricción en el extremo del disolvente de la instalación. Cuanto más lejos esté el punto O de Rn, tanto mayor será la cantidad de disolvente indicada. Por ello, puede describirse el procedimiento para determinar la cantidad mínima de disolvente. Este procedimiento se ejemplifica en la figura 4.3. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.3 Cantidad mínima de disolvente en contacto múltiple a contracorriente. Se traza una línea RnS prolongada, y se prolongan todas las líneas de interconexión hasta que corten a la línea RnS. La interconexión que quede más lejos de Rn (la línea de interconexión HJ en la figura, con intersección en O’) corresponde a la cantidad mínima de disolvente. Un punto de operación real O, con una cantidad correspondientemente mayor de disolvente, es el que ha de elegirse. Si las líneas de interconexión se inclinan hacia el vértice B, sus interconexiones con RnS estarán en el lado del disolvente en el triángulo, y cuanto más cerca esté la intersección del punto S, tanto mayor serpa la cantidad de disolvente indicada. La cantidad máxima de disolvente será tal que se disuelva por completo la solución de alimentación, como en el caso de una operación con contacto único. 100 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE 4.3 Equipo para la extracción en contacto múltiple a contracorriente. 4.3.1 Mezcladores sedimentadores y cascadas. Una cascada de mezcladores-sedimentadores consiste en varias etapas dispuestas para la operación a contracorriente, con cada etapa formada por la combinación de un mezclador y un sedimentador por lo menos. Conglutinadores y otros accesorios pueden o no ser agregados. Una disposición representativa se aprecia en la figura 4.4 también se muestra que pueden utilizarse otro tipo de mezcladores y aparatos para la separación de las fases que los mostrados en la imagen y que incluso son posibles diversas disposiciones. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.4 Planta de extracción a contracorriente en tres etapas. Por ejemplo, si el espacio del suelo es valioso, se pueden construir los sedimentadores de modo que vayan unos sobre otros, en forma de torre, con los mezcladores y las bombas al nivel del suelo. El número de disposiciones y posibilidades es muy grande. Existen algunas combinaciones especiales que han hallado uso industrial. Para evitar la necesidad de bombas en las combinaciones ordinarias de recipiente de mezcla-sedimentador, se ideó la planta Holley-Mott, que se puede observar en la figura 4.5. 101 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.5 Planta de extracción Holley-Mott: a) una sola etapa; b) planta a contracorriente en cuatro etapas. En el diagrama para una sola etapa, la dispersión fluye del mezclador a sedimentador por el tubo central y las fases sedimentadas pueden volver a circular al mezclador para mantener las proporciones que se deseen en ese recipiente independientemente del flujo neto por la etapa. Esto pudiera ser particularmente importante cuando la razón de flujos neta es excepcionalmente pequeña o cuando problemas surgidos en la sedimentación requieren que una u otra de las fases sea continua independientemente de la razón de flujos neta. La instalación de cuatro etapas a contracorriente muestra otra disposición escogida para reducir la cantidad de tubería. El flujo a contracorriente por la cascada es todo él por gravedad y, como resultado de ello, hay un cambio progresivo en el nivel de la intercara de un sedimentador a otro. Se ha mencionado antes que se pueden aprovechar ventajosamente las características de bombeo del impulsor en el recipiente de mezcla y que ésta puede aumentar por colocación de tabiques en el mezclador. Las plantas Holley-Mott han sido construidas en tamaños muy grandes, para tratar, por ejemplo, 16000 galones de líquido por hora. 102 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Se han hecho modificaciones de la idea Holley.Mott con el fin de reducir aún más el espacio ocupado así como también los costos. En la figura 4.6 se muestra una de estas modificaciones para reducir costos. Representa esquemáticamente dos de cuatro etapas de la planta de extracción de uranio de Kerr-McGee Oil Industries, en Shiprock, Nuevo México. Los sedimentadores son tanques circulares con duelas de madera, de 16 pies de diámetro y 7 pies de alto, dentro de los cuales se colocan los recipientes de mezcla, de acero inoxidable, de 4x4 pies. La solución de alimentación acuosa, 100 galones por minuto de líquido de lixiviación portador de uranio se pone en contacto con solución de alquilfosfato en queroseno (20 galones por minuto), por turbinas de 1.5 pies de diámetro que funcionan a 150 a 200 r.p.m. En cada etapa se disponen de medios para la recirculación del extracto sedimentado que pasa por el mezclador por rebose. Las etapas están colocadas a 1 pie de diferencia de altura, de modo que el líquido acuoso fluye por gravedad y los extractos son movidos a contracorriente por inyección de aire. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.6 Extractor de uranio Kerr-McGee Se muestra esquemáticamente una de las dos etapas de despojo a contracorriente en la figura 4.7, en que el extracto portador de uranio es liberado de su contenido de metal por su contacto con solución acuosa de carbonato sódico. 103 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.7 Despojador de uranio Kerr-McGee. Los sedimentadores de fondo cónico, se usan de esta manera porque así la pequeña cantidad de sólidos (hidróxidos de titanio y de hierro) precipitados al efectuar el despojo, se manejan con mayor facilidad. Un esquema de un extractor en cascada se muestra en la figura 4.8, se observa el plano de los extractores de vanadio en esta misma planta. La cascada consta de cuatro etapas y está encerrada en un tanque de 32 pies de diámetro. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.8 Extractor de vanadio Kerr.McGee vista de planta. 104 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE En la mayoría de las instalaciones industriales, la eficiencia de etapa pasa el 80 por ciento y en las plantas más modernas se acerca mucho a 100 por ciento. 4.3.2 Torres de platos perforados Estas torres de varias etapas a contracorriente, son muy efectivas tanto con respecto a la capacidad de manejo del líquido como a la eficiencia en la extracción, en particular para sistemas de baja tensión interfacial que no requiera agitación mecánica para una buena dispersión. Su efectividad para la transferencia de masa se deriva de: 1. El mezclado axial de la fase continua está confinado a la región entre los platos y no se distribuye por toda la torre de etapa a etapa. 2. Las gotas de la fase dispersa coalescen y se vuelen a formar en cada plato, destruyendo así la tendencia a establecer gradientes de concentración dentro de las gotas que persisten en toda la altura de la torre. La figura 4.9 muestra un diseño de torre sencillo, en donde el arreglo general de los platos y vertederos es muy similar a la torre de contacto gas-líquido, a excepción de que no se requiere de derramaderos. Esta figura muestra el arreglo para el líquido ligero disperso. Los líquidos ligeros pasan a través de las perforaciones y las burbujas ascienden a través de la fase continua pesada y coalescen en una capa, que se acumula en cada plato. El líquido pesado fluye a través de cada plato a través de las gotas ascendentes y pasa a través de los vertederos hacia el plato inferior. Si se voltea la torre de cabeza, los vertederos se convierten en tuberías de ascenso, que llevan el líquido ligero de plato en plato, mientras que el líquido pesado fluye a través de las perforaciones y se dispersa en gotas. Como alternativa, puede dispersarse el líquido pesado en una parte de la torre y el líquido ligero en la otra, mientras que la interface principal se mantiene en el centro de la torre. Los platos de flujo transversal de la figura 4.9 son adecuados para diámetros relativamente pequeños de la torre (aproximadamente hasta 2 metros). Para torres mayores se puede colocar vertederos múltiples a intervalos a través del plato 105 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Operaciones de Transferencia de Masa. Figura 4.9 Torre de Extracción de platos perforados, re arreglada para el líquido ligero disperso. En la figura 4.10 se muestra otro tipo de torre de extracción, esta consta de una serie de agitadores de paletas montados con un eje giratorio central que proporcionan la agitación para ambas fases. Cada agitador está separado del siguiente por una sección en calma constituida por un tamiz de alambre que promueve el aglutinamiento de las gotas y la separación de las fases. Este aparato, es en esencia, una serie de mezcladores-sedimentadores, uno encima del otro. 106 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Operaciones de Transferencia de Masa. Figura 4.10 Torre de extracción con agitación. 4.4 Contacto continuo a contracorriente En vez de poner en contacto la solución cuyos componentes van a extraerse y el disolvente de extracción en etapas separadas, con sedimentación intermedia, también es posible hacer fluir la solución y el disolvente a contracorriente por un recipiente, por lo general, una torre vertical, en virtud de su diferencia de peso específico. Así, la solución objeto de extracción fluye hacia abajo, si es la más densa en las dos fases, por una torre vacía y la llena por completo, mientras el disolvente, más ligero, es dispersado en forma e riego por el fondo, a fin de que las gotas asciendan a través del refinado que fluye hacia abajo, para ser sacadas de la columna por la parte superior. Cualquiera de las dos fases podría ser la fase dispersa. O, también, se pude disponer en la torre de material de relleno, similar al que se usa en los procesos de absorción de gases y destilación, o tabiques y bandejas perforadas, para aumentar la turbulencia o afectar de otro modo las 107 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE propiedades de flujo. La operación es necesariamente continua y al mismo tiempo las dos fases inmiscibles están en contacto continuo en toda la longitud del aparato. El área de la sección transversal en aparatos de esta clase depende de las cantidades de las fases que han de pasar por ella. La altura del aparato influye directamente en el grado de extracción. 4.4.1 Equipo de extracción para contacto continuo a contracorriente El equipo en el cual los líquidos insolubles fluyen a contracorriente en continuo contacto, sin sedimentación periódica ni separación física entre ellos, puede construirse de manera que contenga el equivalente de tantas etapas como se desee. También es posible flujo en paralelo o de corrientes concurrentes, pero si se usará este tipo de flujo los aparatos proporcionarían como máximo el equivalente de una etapa ideal y caerían en la categoría de mezcladores lineales. Como casi siempre lo que se desea son efectos de multietapas, la regla general, es por ende, el flujo a contracorriente. 4.4.1.1 Rasgos característicos generales Se consigue el flujo a contracorriente de los dos líquidos en contacto en virtud de la diferencia de sus densidades. Si la fuerza impulsora del flujo es la fuerza de gravedad, el equipo suele tener la forma de una torre vertical, en la cual el líquido ligero entra por el fondo y asciende, mientras desciende el líquido denso que entra por la parte superior. O, también, se puede generara una fuerza centrífuga mayor haciendo girara rápidamente el extractor, y en este caso la dirección general del flujo es radial respecto al eje de revolución, el cual puede ser horizontal o vertical. Área de sección transversal: Es rasgo característico de estos aparatos que, a diferencia de los mezcladores de flujo en paralelo, para cada velocidad e flujo de uno de los líquidos hay una velocidad máxima de flujo para el otro, gobernada por las propiedades del líquido, el diseño de aparato y la fuerza impulsora, ya sea gravitatoria o centrífuga. Si se intenta sobrepasar la velocidad máxima del segundo líquido, uno de los líquido será expulsado del equipo, para entonces se dice ha sido “inundado”. Para una velocidad 108 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE volumétrica de uno de los dos líquidos, como la que podría fijarse por las necesidades del proceso, el área de sección transversal para el flujo ha de ser por ello lo suficientemente grande para evitar velocidades que den por resultado inundación del equipo. Altura: El tiempo de contacto entre los dos líquidos, el cual para una serie de velocidades determina la longitud de recorrido de contacto o la altura de una torre vertical, está gobernado por el grado de extracción y por su velocidad y, salvo los efectos secundarios de su ampliación de escala, es independiente de las cantidades de los líquidos que se traten. En algunos casos, según el diseño del extractor, cierta parte conveniente de la longitud se designa arbitrariamente como etapa real, y entonces puede caracterizarse el funcionamiento de aparato en términos de eficiencia de etapa. Líquidos disperso y continuo: Para formar la superficie líquida interfacial necesaria para rápida transferencia de masa, uno de los líquidos se extiende en finas películas o se dispersa en forma de pequeñas gotitas que atraviesan una fase continua del otro. La fase dispersa puede ser densa o ligera, extracto o refinado. El ingeniero que hace el proyecto del equipo siempre puede elegir cuál de los líquidos ha de ser la fase dispersa. Por o regular, es deseable dispersar el líquido que fluye a mayor velocidad volumétrica, pues, para un tamaño de gota dado, éste producirá la mayor área interfacial. Sin embargo, en ocasiones hay consideraciones que deben de tomarse antes de hacer la elección: 1. Si la razón de velocidades de flujo volumétricas difiere muchísimo de la unidad, en los aparatos expuestos a retromezcla, será preferible dispersas e líquido en minoría a fin de reducir al mínimo la retromezcla. Los extractores expuestos a que se produzca retromezcla son todos aquellos (como torres de riego, torres con relleno y algunas de las torres mecánicamente agitadas) que requieren que los dos líquidos fluyan por distancias relativamente grandes a contracorriente por el mismo camino. Los extractores como las torres de bandejas cribosas, están relativamente exentos de este problema. 109 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE 2. La fase dispersa tiene de ordinario el menor tiempo de retención en el extractor. Por razones de costo de inventario en almacén y de riesgo de incendio, puede por ello ser deseable dispersar el líquido más costoso o el más inflamable. 3. Las velocidades de transferencia de masa son influenciadas por la dirección de transferencia de masa, al igual que las propiedades de inundación. Esto puede hacer que sea deseable basar la decisión sobre cuál de los líquidos sea el refinado y cuál es el extracto en lugar de sobre cantidades relativas de los dos líquidos. 4. En algunos aparatos, el material de construcción usado puede mojarse preferencialmente por uno u otro de los líquidos. En estos casos, la capacidad e flujo y la velocidad de transferencia de masa podrían alterarse según que el líquido, que moja al material sea la fase dispersa o la fase continua. 4.4.1.2 Clasificación del equipo E l equipo para contacto continuo puede clasificarse de la siguiente manera, que en general se basan en la creciente complejidad de la construcción interior. 1. Extractores que funcionan por gravedad a. Sin piezas móviles que funcionen mecánicamente i. Torres de paredes mojadas y tipos similares ii. Torres de riego iii. Torres con tabiques iv. Torres con relleno v. Torres de placas perforadas (placas cribosas) b. Extractores agitados mecánicamente i. Torres con agitador rotatorio ii. Torres de pulsación 1. Contenido líquido pulsado hidráulicamente 2. De placas con movimiento alternativo 2. Extractores centrífugos. 110 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE 4.4.1.3 Torres de paredes mojadas y aparatos similares En las torres de paredes mojadas se deja fluir por el interior de un estrecho tubo circular vertical una fina película de un líquido (por lo general el más denso) y se mantiene en un núcleo central un flujo a contracorriente del otro líquido. Una variante de la torre de paredes mojadas es una torre en la cual un líquido fluye por una columna vertical de discos cementados mutuamente por los bordes. La operación en este tipo de aparatos es muy difícil de efectuar porque la película líquida tiene tendencia a separarse de la pared y de hecho no ha tenido ninguna aplicación práctica. Otro aparato para el mismo fin es un tubo horizontal en el que el líquido más denso se halla confinado en la mitad inferior y el más ligero en la superior. 4.4.1.4 Torres de riego Las torres de riego son los extractores más simples de todos los que suponen dispersión de uno de los líquidos, y, como se muestra esquemáticamente en la figura 4.11, son cascos vacios provistos de medios para la introducción de los líquidos y para la salida de los mismos. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.11 Torres de riego. 111 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Al no haber estructura interior en toda la parte activa de la torre (entre los distribuidores de los líquidos), la fase continua tiene relativa libertad para circular de arriba abajo (mezcla axial) y ello conduce a velocidades de extracción reducidas, por destrucción de las diferencias de concentración en la verdadera contracorriente de los líquidos. La situación se agrava por el aumento de la razón diámetro/longitud, de modo que aún con torres de unas pulgadas de diámetro es muy difícil obtener más que unas cuantas unidades de transferencia. La falta de estructura interior hace que estas torres puedan adaptarse para el tratamiento de líquidos que contengan sólidos en suspensión. 4.4.1.5 Torres con tabiques Las torres con tabiques son cascos cilíndricos que contienen tabiques o pantallas horizontales para dirigir el flujo de los líquidos. Los diseños más simples se representan en la figura 4.12. En otra disposición se usan tabiques de “disco y rosco”, que son anillos (rosco) alternantes, unidos al casco de la torre, y discos circulares centrados apoyados en barras verticales o en brazos que se prolongan hasta el casco. Por lo general, el espaciamiento entre los tabiques es de 4 a 6 pulgadas. La finalidad de los tabiques es principalmente reducir la circulación vertical a la cual está expuesta la torre vacía y procurar tiempo de residencia algo más largo para la fase dispersa. La frecuente coalescencia y redispersión de uno de los líquidos también contribuye a transferencia de masa más rápida. Las torres con tabiques se vienen usando hace muchos años, en particular para la extracción de ácido acético del líquido piroleñoso y de soluciones usadas para la manufactura del rayón de acetato de celulosa, y en menor medida en algunos de los procesos de refinación del petróleo. 112 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.12 Torres con tabiques: (a) flujo de lado a lado; (b) flujo de centro a centro; (c) flujo de centro a lado. 4.4.1.6 Torres con relleno El casco de la torre de extracción provisto de material de relleno reduce la mezcla axial y tuerce el curso de las gotitas del líquido disperso, lo cual promueve altas velocidades de transferencia de masa. La mayoría de las instalaciones usan los rellenos ordinarios destinados al contacto gas-líquido, como anillos de Raschig, Lessing y Pall y albardillas de Berl y de Intalox, echados al azar en la torre. En algunas de las antiguas plantas de subproductos de coque se han usado vallas de madera, pero esta clase de relleno se considera muy 113 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE anticuada. En época reciente se han usado rellenos regulares de listonería de metal desplegado. La presencia de rellenos, al reducir el espacio disponible para el flujo del líquido, da por resultado que estas torres tengan menor capacidad de flujo por unidad de área de sección transversal que las torres de riego. Además, las torres son inadecuadas para líquidos que contienen sólidos en suspensión. No obstante, como es posible construirlas de modo que contengan le equivalente de muchas etapas, tienen aplicación en casi todos los tipos de procesos de extracción comercial. El uso de rellenos de fabricación estándar requiere prestar atención a algunos pormenores para tener éxito. Es sumamente importante escoger el relleno de un material que se moje con preferencia por el líquido continuo, para tener la seguridad que las gotas del líquido disperso no se conglutinarán seriamente en el volumen del relleno. Si éste se moja preferentemente por la fase dispersa, este líquido recorrerá la superficie del relleno a modo de riachuelos y presentará tan poca superficie líquida interfacial que se reducirá seriamente la velocidad de extracción. Los rellenos de loza y porcelana se mojan siempre por líquidos acuosos. El mojado relativo de rellenos de metal es difícil de predecir, y si se usan estos rellenos, conviene hacer un ensayo preliminar. Para tener la plena seguridad que se ha logrado la justa densidad de relleno y la disposición al azar, con un mínimo de “efecto de pared” y de canalización el líquido, las piezas de relleno al azar no han de ser mayores cada una que 1/8 del diámetro de la torre. El relleno que se echa al azar, en particular si es frágil, se suele introducir en la torre después de llenarla primero con agua, para reducir roturas. El relleno introducido de esta manera se posará con el uso y así se alterará el porcentaje de huecos. Se puede lograr que esta sedimentación sea relativamente rápida pasando bruscamente una corriente de aire ascendente por la torre empacada, con los huecos llenos de agua. En la figura 4.13 se muestra como se dispersa el líquido ligero en una torre empacada; donde el relleno debe extenderse por debajo del distribuidor de la fase dispersa; el relleno puede ir sostenido en una rejilla de barras metálicas espaciadas lo más distantes que sea posible. Es costumbre disponer la distribución de los 114 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE líquidos a intervalos de 10 a 15 pies en torres altas, para evitar excesiva retromezcla y canalización de los líquidos. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.13 Soporte de relleno intermedio para el líquido ligero disperso. En esta figura se puede observar como el líquido denso continuo denso atraviesa la placa de soporte por tubos de bajada, mientras el líquido disperso ligero se acumula bajo la placa y vuelve a ser dispersado en la sección empaquetada superior. 4.4.1.7 Torres de placas perforadas (bandejas cribosas) En la torre de placas perforadas, se dispersa uno de los líquidos repetidamente y se hace coalescer, lo que causará su flujo por una serie de bandejas en las cuales se han hecho, por taladro o por punzón, pequeños agujeros en gran número. La velocidad de extracción aumenta por la dispersión repetida, básicamente una multiplicación de los efectos terminales, quizá la ventaja más notable que ofrece está construcción es la de la eliminación de la retromezcla vertical. En las torres más antiguas y sencillas, las placas eran similares a los tabiques colocados para flujo de lado a lado en una torre de tabiques, con la única diferencia de que estaban perforadas. Sin embargo, en los diseños modernos se han procurado algunos medios más positivos para el paso del líquido continuo de una bandeja a otra. En la figura 4.14 se muestra una torre dispuesta para dispersión de líquido ligero. 115 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.14 Extractor de placas perforadas dispuesto para dispersión de líquido ligero. La fase continua fluye por placas perforadas horizontales y de placa a placa por medio de los conductos descendentes, de sección transversal segmentada, dispuestos para este objeto. Las placas verticales que forman los conductos descendentes se prolongan a suficiente distancia para entrar y terminar en la capa de líquido continuo en la placa perforada. La fase dispersa se reúne en las bandejas, en capas conglutinadas, y burbujea por las perforaciones de la placa. Como se puede observar en la figura, la fase dispersa es el líquido ligero, pero podría dispersarse de igual forma el líquido denso por inversión de la torre. O también puede dispersarse el líquido ligero por una parte de la torre, y el denso en otra parte, por disposición adecuada de los conductos descendientes. 116 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Torres de este diseño general se usan mucho, en particular en las industrias de refinación del petróleo y petroquímica, y se han construido de gran diámetro, por lo menos de 12 pies (3.60m). Hay cientos de variantes del diseño básico; la modificación obvia para bandejas de gran diámetro es disponer la torre para flujo del centro a los lados y de los lados al centro de la fase continua en bandejas alternantes, como en el diseño común de bandejas en que se divide el flujo en torres de destilación. En la disposición de la figura 4.15 se puede observar el diseño de una bandeja perforada, donde se ha procurado una desviación especial para que la nata que se acumula en la interfase pase por la bandeja, aunque de esto resulte una pérdida de la eficiencia de la misma. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.15 Diseño de bandeja perforada. 117 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE O, también, se pueden disponer llaves en el casco de la torre, entre las bandejas, para extraer periódicamente la nata. También es común dispersar o dos líquidos en la bandeja, y en la figura 4.16 se observa como puede lograrse esto. Algunas bandejas que han sido construidas en tamaños muy grandes, se lleva la fase continua desde un espacio entre las bandejas al siguiente por multiplicidad de tubos dispuestos sobre la sección transversal de la placa, en lugar de utilizar solo un conducto de descenso y flujo transversal para el líquido continuo. Además, los tubos se prolongan a través de la placa y no quedan al ras de la superficie. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.16 Placas perforadas dispuestas para dispersión de los dos líquidos. Es práctica común colocar el relleno ordinario de la torre en los conductos de descenso a fin de que los trozos de relleno actúen como conglutinadores para la fase dispersa arrastrada. 118 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Las placas dispuestas verticalmente, en general, no han tenido mucho éxito, porque no se dispone de la altura necesaria para proyectar los chorros de líquido disperso horizontalmente a través de las perforaciones hasta una distancia suficiente. Sin embargo, la torre de Koch de placas verticales, que se aprecia en la figura 4.17, se aplica con buen resultado al refino del petróleo y otros procesos. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.17 Torre de Koch. En una bandeja característica, el líquido denso fluye en sentido descendente por los conductos descendentes en a y por las aberturas en b. El líquido ligero ascendente entra por las aberturas en c y pasa por los espacios en d, de modo que barre el líquido denso a lo largo de las placas verticales en e. El líquido denso es dispersado varias veces por la multiplicidad de placas verticales perforadas. La separación y coalescencia finales ocurren en el conducto descendente de salida f. 119 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE 4.4.1.8 Extractores anulares rotatorios Los extractores anulares rotatorios, constan de un cilindro exterior estacionario, dentro del cual gira un cilindro concéntrico, como se puede apreciar en la figura 4.18. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.18 Extractor anular rotatorio. El contacto líquido-líquido ocurre en el espacio anular entre los dos. Este es probablemente el tipo más simple de los extractores agitados mecánicamente y ha despertado interés en el campo de los procesos con energía atómica por su sencillez y porque promete corto tiempo de residencia por etapa. Esto es necesario para la extracción de soluciones muy radioactivas, ya que reduce al mínimo el daño al disolvente. Hasta ahora no se encuentra registro de alguna instalación de este tipo a gran escala. 120 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE En un aparato de esta índole, por encima de una velocidad crítica del rotor, el flujo líquido se caracteriza por la formación de vórtices con ejes tragenciales al cilindro rotatorio y en ángulo recto con su eje. Un líquido inmiscible en otro y disperso en el, se incorpora a los vórtices y se rompe en gotitas a velocidades del rotor por encima de la crítica, pero no lo haría si las paredes del espacio anular no se mojan preferencialmente por la fase continua. 4.4.1.9 Extractores de disco rotatorio Este extractor fue inventado en Holanda y se puede apreciar en la figura 4.19. Fijados al casco de la torre hay varios “anillos estatores” horizontales, tabiques en forma de anillos que dividen al extractor en varios pequeños compartimientos. Una serie de discos planos, dispuestos en un eje central en cada compartimiento, giran para proporcionar la agitación mecánica. El diámetro de los discos es menor que el de las aberturas de los anillos del estator. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.19 Extractor de contacto de discos rotatorios. 121 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Como se muestra en la figura, el líquido es el que se dispersa y la principal interfase líquido-líquido está en la parte superior, pero también puede dispersarse el líquido denso. Usados en su origen para la extracción de furfural de aceites lubricantes del petróleo, los extractores de discos rotatorios se aplican hoy extensamente en casi todos los procesos de extracción de la industria petrolera, entre ellos el desasfaltado de propano y el desulfurado o endulzamiento de nafta, al igual que en la industria de subproductos del coque, de alimentos, separación de metales e industrias químicas orgánicas. Las torres a escala de laboratorio son de 4 a 6 pulgadas de diámetro; el de la torre industrial más grande es de 10 pies (3m). 4.4.1.10 Extractores mixco (lightnin cmcontactor) y similares Este extractor es conocido también con el nombre de Oldshue-Rushton, nombre de los autores que lo usaron primero. Se muestra esquemáticamente en la figura 4.20. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura IV.20 Extractor mixco Lightnin CMContactor. 122 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Consta de varios compartimientos formados por tabiques de anillo de estator, cada uno provisto de cuatro tabiques verticales y un impulsor de turbinas de paletas planas colocado en el eje. En lo fundamental, es una ampliación del recipiente con tabiques agitado simple. El aparato se usa como recipiente para contacto a contracorriente en multicompartimientos, y para operaciones en que intervienen papilas sólido-líquido y gases. Aunque se ha aplicado en la industria, los datos disponibles están restringidos a torres de pequeños diámetros. 4.4.1.11 Extractores scheibel Existen dos diseños de este tipo de extractores. El más antiguo es una de las primeras torres de extracción mecánicamente agitadas, muy aceptada, consta de compartimientos alternos agitados con impulsores situados en el centro, con los otros compartimientos llenos de una tela metálica de tejido abierto, con 97 a 98 por ciento de huecos, del tipo usado para los desempañadores en el arrastre gas-líquido. La altura relativa de las secciones de relleno y la mezcla puede variarse según las circunstancias. Una representación esquemática de este tipo de extractor se muestra en a figura 4.21. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.21 Antiguo extractor de Scheibel. 123 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Aunque el extractor se ha usado mucho, se dispone de relativamente pocos datos para los tamaños mayores. El diseño moderno es el que ahora se usa exclusivamente para torres de tamaño mayor a un pie de diámetro. En esta disposición, tabiques de forma anular, sujetos por tirantes, están dispuestos directamente por encima y por debajo del impulsor, y anillos de estator unidos al casco forman compartimientos de poca profundidad. Todo esto se puede observar en la figura 4.22. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.22 Extractor de Scheibel moderno. Con sistemas de tensión interfacial y viscosidades bajas y con diámetros de menos de tres pies, las secciones agitadas mostradas en la figura pueden alternar con secciones llenas de tela metálica de tejido abierto. Con sistemas de tensión interfacial y viscosidades altas, la disposición mostrada es la más económica. Cualquiera de las disposiciones se construyen en diámetros mayores de tres pulgadas y en trabajo industrial se encuentran torres hasta de siete pies de diámetro. 4.4.1.12 Extractores de pulsación En los extractores de pulsación se aplica al contenido líquido un movimiento alternativo de amplitud relativamente corta. Los principios generales se deben a Van Dijck, quien describió dos métodos para lograr su objeto. Uno suponía el uso de placas perforadas horizontales que se movían hacia arriba y hacia abajo 124 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE mecánicamente mientras los líquidos pasaban por el extractor. El otro suponía el mantenimiento de la estructura interior del extractor en reposo mientras los líquidos eran “pulsados” por un mecanismo externo, cuyo movimiento era transmitido a los líquidos hidráulicamente. Poco se ha hecho con a primera propuesta de Van Dijck, sin embargo, la segunda se ha explotado extensamente en la extracción de metales de soluciones radioactivas procedentes de operaciones en el campo de la energía atómica. Aquí, es necesaria agitación mecánica, para reducir alturas excesivas del extractor a fin de reducir, a su vez, el costo de pantallas masivas para protección contra la radioactividad. Al mismo tiempo, las piezas móviles, como cojinetes, cajas de empaquetadura, etc., que están sujetas a desgaste mecánico y corrosión, han de evitarse en dichas operaciones, pues en la mayoría de los casos es imposible su mantenimiento. La aplicación práctica está restringida a procesos de energía atómica, probablemente por las necesidades de energía relativamente altas. Existen dos categorías de extractores pulsados hidráulicamente: 1. Los corrientes (esto es, de riego, con relleno, de placas perforadas, etc.), e los cuales la pulsación es impuesta. 2. Un diseño especial de placas cribosas que es único para columnas pulsadas. Medios de impulsión: El mecanismo de impulsión se muestra en la figura 4.23 don se puede mostrar la forma más obvia en a, y podría consistir en una bomba recíproca ordinaria de la cual han sido eliminadas las válvulas de retención, o un aparato similar fabricado especialmente para este objeto. Esta simple disposición permite fácil ajuste de la amplitud de la pulsación, por el ajuste de la carrera del émbolo de la bomba y de la frecuencia mediante una caja de transmisión. Ahora, en b, se puede ver que un fuelle de metal o de plástico (que puede ser también un diafragma flexible) se mueve con movimiento recíproco mecánicamente, hidráulicamente e incluso por un transductor electrónico. La duración del fuelle de metal impulsado hidráulicamente puede ser hasta de 30 millones de ciclos o más. Este aparato 125 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE puede unirse directamente al extractor, como se muestra, o por un tubo de conexión, como se observa en a. Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.23 Aparatos para pulsación. El impulsor en c, con una capa de aire interpuesta entre el líquido y el impulsor, no tiene le inconveniente de que el mecanismo de pulsación esté en contacto directo con lo que pudiera ser un líquido muy corrosivo, pero, en cambio, no permite regulación tan positiva de la amplitud del movimiento del líquido y consume mayor cantidad de energía. La mayoría de los pulsadores se construyen de manera que den formas sinusoidales de la onda de pulsación, pero también se usan otras formas de onda, como dentada y cuadrada. Extractores de placas cribosas con pulsación Consta de una torre de placas cribosas horizontales que ocupan toda la sección transversal de la torre, sin conductos descendentes, como en los extractores de placas perforadas ordinarios. Los extractores en gran escala suelen tener agujeros de 1/8 a 1/4 de pulgada con un espaciamiento de 2 pulgadas entre las placas. El área de los agujeros representa de 20 a 25 por ciento de la sección transversal de la torre. Una representación gráfica se puede observar en la figura 4.24. 126 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.24 Extractor de placas cribosas pulsado. La frecuencia de pulsación podría estar en el intervalo de 30 a 250 por minuto, con amplitudes de 1/4 a 1 pulgada, con preferencia por la segunda cuando el espaciamiento entre las placas es de 2 pulgadas. Columnas de este diseño pueden tratar también papillas de sólidos finamente molidos en suspensión en líquidos. Aunque estos extractores suelen usarse en posición vertical, un extractor dispuesto horizontalmente tiene muchas ventajas. Uno de esta clase, con una construcción de placas cribosas modificada tiene propiedades de transferencia de masa igual de buenas que la disposición vertical. 127 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE 4.4.1.13 Extractores centrífugos Las pequeñas diferencias de densidad, características de los líquidos que se tratan en operaciones de extracción se traducen en pequeñas cantidades de energía disponibles para dispersión, y, como se ha demostrado, se usa como complemento la agitación mecánica. En los extractores ordinarios se mantiene el flujo a contracorriente por la fuerza de gravedad que actúa en virtud de a diferencia de densidad y, por consiguiente, son imposibles grandes velocidades de los líquidos. La sustitución de la fuerza de gravedad por una fuerza centrífuga grande, varios miles de tantos mayor que la primera, creada por máquinas que giran rápidamente, hace posible, altas velocidades y volúmenes pequeños del extractor en correspondencia. Los pequeños volúmenes del extractor con altas capacidades de flujo que ofrecen los extractores centrífugos se traducen en otras ventajas además del ahorro de espacio. El inventario de disolvente caro almacenado se reduce materialmente; los procesos de extracción continua llegan con rapidez a estado constante, con relativamente poco tratamiento del refinado para llevarlo a sus especificaciones finales; en varios casos, como por ejemplo, en la extracción de antibióticos, las condiciones en que ocurre la extracción (pH bajo) pueden acarrear destrucción química del producto u por ello son esenciales tiempos de residencia cortos. Para este servicio no se conoce ningún aparato que pueda sustituir satisfactoriamente al extractor centrífugo. Entre sus inconvenientes se cuentan sus costos iniciales, de operación y de mantenimiento de maquinaria de alta calidad, que han de mantenerse a niveles de competencia para que los extractores centrífugos puedan competir con los extractores ordinarios en procesos corrientes. Extractores de Podbienlniak Son los más importantes de esta categoría y se puede apreciar en la figura 4.25. La rotación es un torno de un eje horizontal. El cuerpo del extractor es un tambor cilíndrico, cuya construcción interior puede variar considerablemente. 128 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura 4.25 Extractor centrífugo de Podbielniak. En los primeros modelos, el tambor llevaba un pasaje de sección transversal rectangular y arrollado en un espiral de treinta y tantas vuelas por la cual, los líquidos, se deslizan como dos serpientes a contracorriente. Los últimos modelos constan de cilindros concéntricos, perforados por agujeros o hendiduras que sirven para el paso de ambos líquidos, pero la construcción interior está diseñada para el servicio que ha de prestar la máquina. Los líquidos son introducidos por el eje rotatorio, con ayuda de cierres mecánicos; el líquido ligero es conducido internamente a la periferia del tambor y el líquido denso al eje del tambor. La rotación rápida (hasta de varios miles de r.p.m., según el diámetro) causa contraflujo radial de los líquidos, que por último salen por el eje. Por la gran fuerza centrífuga, las presiones pueden ser considerables: de 20 a 175 lb/pulgada 2. Las máquinas se caracterizan por la retención total extremadamente baja de los líquidos. Esta característica en estos extractores condujo a su pronto uso en procesos farmacéuticos, en particular en la extracción de penicilina, bacitracina, cloromicetina y otros antibióticos. Después, hallaron uso en casi todos los procesos de extracción, como por ejemplo, refino de aceites vegetales, desfenolización de los líquidos amoniacales de la industria de subproductos de coque, los diversos 129 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE procesos de refino de petróleo y recuperación de uranio de los líquidos de lixiviación de sus minerales. También puede tratarse sólidos finamente divididos presentes en uno de los líquidos. Con una máquina dada, el número de etapas ideales variará considerablemente según el sistema químico y las condiciones de operación, y como las máquinas de tamaño industrial por lo general se diseñan individualmente, el número de etapas varía con la máquina. En la industria farmacéutica, en que los diagramas de flujo y los productos cambian rápidamente, máquinas de un diseño fijo pueden conectarse en paralelo (para aumentar la capacidad de flujo) o en serie (para obtener más etapas) a fin de ajustarse a los cambios en los procesos. 4.5 Extracción fraccionada La extracción a contracorriente con un solo disolvente adecuado es adecuada si se desea separar dos solutos extraíbles de una solución, pero si sus coeficientes de distribución no son lo suficientemente grandes, será imposible una gran separación de los solutos. Pero existe una técnica que se denomina extracción con doble disolvente o fraccionada, que se utiliza para extracciones líquido-líquido complejas, con esta técnica se puede lograr cierta separación siempre y cuando sus coeficientes de distribución sean diferentes. Este método es el medio de separación más poderoso en extracción. Para esta separación, se muestra el diagrama de flujo más sencillo en la figura 4.26. Aquí, la alimentación que está constituida por los solutos B y C, se introducen en una cascada a contracorriente, en donde los disolventes A y D parcialmente solubles fluyen a contracorriente. Los dos solutos se distribuyen entre los disolventes, en la etapa de alimentación; el soluto B favorece al disolvente A, y el soluto C al disolvente D. En la sección que se encuentra del lado izquierdo de la etapa de alimentación, el disolvente A extrae preferentemente a B de D; D sale de esta sección con un contenido de soluto rico en C. En la sección que se encuentra a la derecha de la alimentación, el disolvente D extrae preferentemente a C de A; A sale con un contenido en soluto rico en B. 130 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: Treybal Operaciones de Transferencia de Masa. Figura 4.26 Extracción Fraccionada. Esta operación se considera en su forma más sencilla, en la que los disolventes A y D son básicamente inmiscibles y entran libres de soluto; por su parte, los solutos B y C se distribuyen independientemente, esto quiere decir que la distribución de cada uno no se modifica por la presencia del otro. Un ejemplo comercial que se puede expresar acerca de este tipo de extracción, es el proceso Duo-Sol, el cual ha sido desarrollado para refinar aceites lubricantes. En este proceso los dos disolventes son propano líquido y Selecto, que es una mezcla de 40% de fenol y 60% de ácidos cresílicos. El aceite lubricante a refinar se introduce por la zona media de la cascada. Los compuestos cíclicos no deseados se disuelven preferentemente en el propano mientras mientras que las sustancias no deseadas como los asfaltos, policíclicos aromáticos y colorantes van a parar a la parte ácida fenol-cresílico. Otro ejemplo de proceso de extracción fraccionada, es el de la separación de etanol y acetona, y se puede apreciar en la figura 4.27. 131 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONTACTO MÚLTIPLE EN CONTRACORRIENTE Fuente: King; Procesos de Separación. Figura 4.27 Ejemplo de extracción fraccionada. 132 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONCLUSIÓN CONCLUSIONES El estudio de la transferencia de masa, particularmente de la extracción líquida es de suma importancia debido a que permite resolver los problemas industriales relacionados con la purificación de materias primas o la separación de productos y subproductos finales de cualquier proceso. Una de las grandes ventajas de este proceso que se puede mencionar es que los componentes principales de las dos fases son muy distintos químicamente, este es el motivo por el cual son posibles las separaciones de acuerdo con el tipo químico. Se han mencionado a lo largo de este trabajo las numerosas ventajas y virtudes que ofrece este tipo de extracción en comparación con otros métodos, pero también dentro de este tipo de transferencia se encuentran diversas maneras de llevarlo a cabo, lo que corresponde a los tipos de contacto que existen y que se estudiaron anteriormente. Es notable que dentro de estos tipos de contacto existan diferencias y particularidades que los hagan más, o menos apropiados para diferentes fines dentro de la industria dependiendo de lo que se desea obtener. Pero sin lugar a duda hay factores tan importantes que son compartidos por todos independientemente del tipo de industria o proceso que se vaya a realizar mediante este tipo de transferencia, como son, mantener un costo razonable en cuanto a diseño, instalación, mantenimiento y operación del equipo de extracción; una separación ideal para obtener calidad en los productos. Es por ello que después de analizar las ventajas y desventajas de cada tipo de contacto se encuentra que el que ofrece más aportaciones positivas en los aspectos antes mencionados es el contacto con flujo a contracorriente, a continuación se mencionan los puntos clave que la hacen ser la mejor opción a comparación de los otros tipos de contacto: Para cierto grado de separación, este tipo de operación requiere menos etapas para una cantidad dada de disolvente, o menos disolvente para un número fijo de etapas que los métodos a corriente cruzada. Opera con pequeñas diferencias de densidad entre las fases. 133 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONCLUSIÓN Bajo volumen de retención. Costo razonable. Buena dispersión. Cambio de escala relativamente fácil. Corto tiempo de retención. Baja carga de disolvente. A continuación se puede observar en la siguiente tabla la comparación entre los tres tipos de contacto principales con las características indispensables a considerar para poder llevar a cabo un proceso. Tabla comparativa de los tipos de contacto en la extracción líquido-líquido CARACTERISTICAS TIPOS DE Carga de Volumen Tiempo CONTACTO disolvente de de retención retención Alto Alto Alto Mala Alto Elevado Medio Medio Medio Media Alto Razonable Dispersión Disponibilidad Costo de etapas Contacto en una sola etapa Contacto múltiple a corriente cruzada Contacto múltiple a contracorriente Alto pero en Baja Bajo Corto Buena una sola Bajo unidad La industria moderna demanda equipos que cumplan con una serie innumerable de requisitos, si bien existen modelos que aún son solo prototipos a escala de laboratorio no se debe de dejar el estudio y la investigación para poder cumplir con 134 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO CONCLUSIÓN los estándares que se requieren para hacer los procesos más eficientes. Seguir innovando y ver de manera objetiva los beneficios que nos pueden traer ciertos equipos aunque su costo de inversión sea un poco más elevado a comparación de otros. Volver un proceso eficiente requiere de muchos análisis, pero lo más importante es que no se pierda la objetividad y el fin para el que se está trabajando. 135 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA Alders, L. (1959). Liquid-Liquid Extraction. Amsterdam: Elsevier Publishing Company. Costa, J. (1998). Curso de Ingeniernía Química introducción a los procesos, las operaciones unitarias y los fenómens de transporte. Barcelona, España: Reverté. Coulson, J. M., & Harker, J. H. (1981). Ingeniería Química Operaciones Básicas. Reverté S. A. . Coulson, J. M., & Richardson, J. F. (1988). Ingeniería Químca TOmo II Operaciones Básicas. Barcelona: Reverté. Geankoplis, C. J. (1999). Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias. C.E.C.S.A. Gunt Hamburg. (s.f.). Recuperado el 15 de Abril de 2013, de http://www.gunt.de/download/extraction_spanish.pdf Henley, E. J., & Seader, J. D. (1988). Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química. Barcelona: Reverté. King, C. J. (1979). Procesos de Separación. Nueva York, U.S.A: Reverté S. A. King, C. J. (1971). Separation Processes. Nueva York: Mc Graw-Hill. Marcilla Gomis, A. (1999). Publicaciones de la Universidad de Alicante. Recuperado el 27 de Abril de 2013, de http://publicaciones.ua.es/filespubli/pdf/LD8479087129881225.pdf Ocon Garcia, J., & Tojo Barreiro, G. (1978). Problemas de Ingeniería Química Tomo II. Aguilar. Perry, R. H. (1993). Manual del Ingeniero Químico. Mc Graw-Hill. 136 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO BIBLIOGRAFIA Sawistowski, H. Métodos de Cálculo en los Proceso de Transferencia de Materia. Alhambra Mexicana. Treybal, R. E. (1968). Extracción en fase líquida. Nueva York, EE.UU.: Hispano Américana. Treybal, R. E. Operaciones de Transferencia de Masa. Mc Graw Hill. Valiente, A., & Rudi, P. Problemas de Balance de Materia . Alhambra Mexicana. Vian, A., & Ocón, J. Elementos de Ingeniería Química. Wankat, P. (2008). Ingeniería de Procesos de Separación. Pearson Educación. 137 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS ANEXOS 138 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS ANEXO A FUNCIONAMIENTO DEL EQUIPO DE CONTACTO CONTINUO Existe un gran número de variables que modifican la rapidez de la extracción, es por ello que no se cuenta con una correlación satisfactoria de datos. Para el diseño de nuevos extractores es esencial que los experimentos en plantas piloto se lleven a cabo en condiciones lo más similares posibles a las previstas por equipo a mayor escala. Es por eso que el análisis que a continuación se presenta se limita a una breve consideración de las variables más importantes, pero no se presentaran datos para el diseño. La principal dificultad para comprender el funcionamiento del extractor radica en el gran número de variables que influyen sobre este funcionamiento. Al menos, lo modifican las siguientes variables: 1. El sistema líquido a. Identidad química y propiedades físicas correspondientes. En esta categoría pueden incluirse la presencia o ausencia de agentes tensoactivos, sólidos finamente divididos y similares. b. Concentración de soluto, puesto que altera las propiedades físicas. c. Dirección de la extracción: si es de acuosa a orgánica, o de fase continua a dispersa. d. Flujo total de los líquidos. e. Que líquido es el que se dispersa. 2. El equipo. a. Diseño, que no incluye solo el diseño general y obvio, como si el extractor es una torre empacada o agitada mecánicamente si no también los detalles como el tamaño y a forma del empaque, el rearreglo de los baffles y similares. b. Naturaleza y extensión de la agitación mecánica, ya sea giratoria o pulsante, rápida o lenta. c. Los materiales de construcción que influyen sobre el humedecimiento relativo por los líquidos. 139 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS d. Altura del extractor y los efectos terminales. e. Diámetro del extractor y extensión del mezclado axial. 140 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS ANEXO B ALGUNOS ASPECTOS ECONÓMICOS DE LA EXTRACCIÓN El proyecto económico completo de una planta química en el cual han de incluirse proceso de extracción es demasiado amplio, pero, una vez resueltos los problemas mayores de idoneidad del proyecto, provecho y riesgo del mismo, lo que a menudo puede hacerse son los costos en números redondos, con frecuencia se puede emprender de manera independiente el diseño pormenorizado de los componentes e la planta para establecer las condiciones óptimas. Aquí solo se consideraran los aspectos relacionados con procesos de extracción y extractores, y como en sí pueden llegar a ser muy complejas, solo será posible tratar algunas de ellas. En la mayoría de los casos, la determinación de todas las condiciones y factores del proyecto que dan como resultado una planta de extracción óptima, requerirán una muy larga serie de cálculos de diseño y de costos. Sin embargo, a menudo, a base de unas cuantas suposiciones razonables, se puede llegar con relativa rapidez a las condiciones óptimas aproximadas. El análisis pormenorizado, solo será imprescindible en unos cuantos casos una vez logradas las condiciones aproximadas. EXTRACCIÓN PARA RECUPERACIÓN DE UN SOLUTO Uno de los problemas que surgen más a menudo es el proyecto de un proceso de extracción para recuperar un soluto de una solución. Usualmente se hace conforme a un diagrama de flujo, como el que aparece en la figura A2.1 en su representación más simple. 141 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS Fuente: Treybal Extracción en Fase Líquida. Figura A2.1 Diagrama de flujo generalizado: extracción para recuperación del soluto. A fin de simplificar, se restringe la discusión al caso en que no se usa reflujo de extracto al extractor, como con las combinaciones de disolvente y solución de alimentación relativamente insolubles entre sí. Entre las decisiones a tomar que influyen de manera notable en el costo de esta operación figuran las dos siguientes: a) Elección del disolvente b) El tipo de extractor, mezclador sedimentador, torre empacada, etc., que habrá de usarse. Si se pretendiera tratar estas cuestiones simultáneamente con las que siguen, el problema sería demasiado complejo para su tratamiento. Es necesario por ello, procurar al mejor diseño con un disolvente y un tipo de extractor dados y repetir el análisis para cada disolvente y tipo de extractor nuevos que se desee examinar a fin de poder llegar a un óptimo total. Considérese que la naturaleza del disolvente, el tipo de extractor, la velocidad de flujo de la solución de alimentación y la concentración, CF, de soluto en la solución de 142 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS alimentación están ya determinadas. El costo total anual de extracción del soluto puede considerarse formado por la suma de seis cantidades: Donde CT = costo total anual del proceso de extracción I = costo anual del extractor de multietapas a contracorriente. II = valor anual del soluto no recuperado, no extraído. III = costo anual de recuperación del disolvente del extracto. IV = costo anual de recuperación del disolvente del refinado. V = costo anual del disolvente perdido. VI = costo anual de mano de obra. Las cantidades que pueden variarse para producir el diseño óptimo, esto es, las correspondientes al costo total anual mínimo, se enlistan en la tabla A2.1, al lado de los términos de la ecuación (A2.1) que están bajo la influencia de cada una de ellas. Tabla A2.1 Cantidades que han de ser óptimas. Cantidad 1. Proyecto de las etapas del extractor 2. Concentración de soluto en el refinado. 3. Concentración de soluto en el disolvente que vuelve al ciclo. 4. Razón entre disolvente y solución de alimentación en el extractor. 5. Concentración de disolvente remanente en el producto acabado. 6. Concentración de disolvente en el refinado Partida de costo afectada I I, II, III I, III I, III, V III, V IV, V 143 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS acabado. 7. Cociente de reflujo para recuperación del disolvente del extracto por destilación, el número de etapas de despojo si se usa despojo en la extracción en fase líquida o III partida, similar si se usa otro tipo de operación de recuperación del disolvente. 8. Cociente de reflujo para recuperación del disolvente de refinado por destilación o partida similar si se usa otro método de IV recuperación de disolvente. Se considera que el costo de mano de obra anual se mantiene prácticamente constante, cualquiera que sean los cambios introducidos en las cantidades enlistadas en la tabla y que por ello puede establecerse en las condiciones óptimas. Como el valor de la concentración de soluto en el refinado es de ordinario muy pequeño, incluso para solutos de valor relativamente bajo, para todos los fines prácticos la cantidad de disolvente en el refinado que sale del extractor está determinada por la solubilidad del disolvente de extracción en el disolvente de la solución de alimentación y por ende no está bajo el gobierno del autor del proyecto. La concentración de disolvente remanente en el producto acabado suele fijarse en cierto valor óptimo para obtener un producto utilizable y vendible y, en la mayoría de los casos es muy pequeña. En lo que sigue supondremos que las pérdidas de disolvente en el producto y en el refinado acabado (esto es, después de la recuperación del disolvente) son despreciables. El método formal de reducir al mínimo el costo requiere que cada una de las partidas variables del costo de la ecuación (.1) esté representada algebraicamente en términos de las cantidades que han de ser óptimas, que el costo total CT sea diferenciado parcialmente con respecto a cada una de las cantidades variables y que 144 TIPOS DE CONTACTO EN LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ANEXOS las expresiones resultantes se igualen a cero y se resuelvan simultáneamente con los valores óptimos de las variables. En algunos casos este proceder no es del todo práctico. Por ejemplo, pudieran imponerse otras limitaciones que el costo, que no obstante influirán en el proyecto. En la siguiente lista se mencionan los más importantes supuestos, para poder llegar al conjunto de expresiones más útil posible: 1. El disolvente de extracción y el de la solución de alimentación son prácticamente insolubles. 2. El coeficiente de distribución del soluto extraído es constante. 3. El extractor es del tipo de etapas: cascada de mezcadores-sedimentadores o torre de compartimentos o de placas cuyo funcionamiento puede describirse lógicamente en términos de eficiencia de etapa. 4. Eficiencia de etapa total constante del extractor. La pérdida del disolvente en el producto acabado y en el refinado despojado es despreciable. 145