Ácido Cítrico: Compuesto Interesante Citric Acid: Interesting

2014 Volumen 6, No 12.
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
Ácido Cítrico: Compuesto Interesante
Citric Acid: Interesting Compound
Alejandra Muñoz-Villa, Aidé Sáenz-Galindo*, Lluvia López-López, Liliana Cantú-Sifuentes y Leticia
Barajas-Bermúdez
Departamento de Química Orgánica. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd. Venustiano Carranza, C.P.
25000. Saltillo, Coahuila, México.
*Correo electrónico: [email protected]
Resumen
En el presente artículo de revisión, se aborda el tema de las aplicaciones, producción y propiedades del ácido cítrico. Para su
producción a gran escala se utiliza la fermentación del hongo Aspergillus niger entre otros métodos de obtención. Por su sabor
agradable, baja toxicidad y otras propiedades fisicoquímicas, el ácido cítrico es uno de los principales aditivos alimentarios, usado
como conservador, antioxidante, acidulante y saborizante de alimentos, además es ampliamente usado en medicamentos. Las
aplicaciones del ácido cítrico en la vida cotidiana son amplias y variadas.
Palabras clave: ácido cítrico, Aspergillus niger, aditivo.
Abstract
The present review article, deals with the subject of the applications, production and properties of the citric acid. For large scale
production it is used the fermentation of the fungus Aspergillus niger. For pleasant taste, low toxicity and other physicochemical
properties citric acid is a major food additive used as a preservative, antioxidant, acid and food flavoring, It’s also used in
medications. The applications of the citric acid in daily life are wide and varied.
Keywords: citric acid, Aspergillus niger, additive.
INTRODUCCIÓN
Los ácidos carboxílicos son los ácidos orgánicos, se
encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza, ya sea
en su forma original o en la de alguno de sus derivados
(ésteres, amidas y anhídridos); por ejemplo: el ácido cítrico
se encuentra en las frutas como los limones y las naranjas; el
ácido acético en el vinagre; el ácido láctico se produce en la
leche cuando esta inicia su descomposición, dando como
consecuencia un sabor “agrio” (Acuña A. y col. 2006).
Estructuralmente los ácido orgánicos pueden se alifático y/o
aromáticos, dándoles propiedades específicas, algunos
ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus
nombres comunes reflejan sus orígenes históricos. El ácido
carboxílico más simple, es el ácido fórmico, se obtuvo por
destilación de hormigas (del latín formica, “hormiga”)
comúnmente se conoce el ácido del veneno de las hormigas;
el ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es
acetum (agrio), obteniéndose de algunas frutas como la
manzana, la caña de azúcar entre otros frutos. El ácido
propiónico se consideró como el primer ácido graso, y su
nombre deriva del griego protos pion (primera grasa). El
ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído,
que se encuentra en la mantequilla (en latín butyrum). Los
ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las
secreciones cutáneas de las cabras (capri en latín), entre
otros (García G y col. 1993).
Sin embargo este tipo de compuestos orgánicos presentan su
nomenclatura sujeta a la IUPAC,
para los ácidos
carboxílicos se emplea el nombre del alcano que corresponde
a la cadena más larga de átomos de carbono, que incluye al
ácido carboxílico. La o final de alcanos se sustituye por el
sufijo oico, y se antepone la palabra ácido.
El grupo funcional característico de los ácidos carboxílicos
es el grupo carboxilo. En la Figura 1 se muestra la estructura
general de los ácidos carboxílicos donde R puede tener
características alifáticas o aromáticas (Acuña A. y col. 2006).
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Este tipo de compuestos orgánicos pueden tener derivados,
sustituyendo
el grupo hidroxilo del ácido por otro
denominado en forma general Z, donde Z puede ser los
haluros de ácido (RCO-Cl), los anhídridos de ácido
(RCOOCOR), los ésteres (RCOO-R´), y las amidas (RCONH2).
PRODUCCIÓN Y PROPIEDADES DEL ÁCIDO
CÍTRICO
La producción de ácidos orgánicos mediante el uso de
microorganismos constituye una fuerza motriz de gran
importancia para el estudio de regulaciones metabólicas, lo
cual permite el desarrollo de la biotecnología.
O
R
OH
R= Aromático o Alifático
Figura 1. Estructura química general de los ácido
carboxílicos.
Los ácido carboxílicos pueden ser de origen natural y/o
sintético, donde se destacan el ácido cítrico ampliamente
usado como reactivo en síntesis orgánica (Ramírez B. y col.
2011).
El
ácido
cítrico
(ácido
2-hidroxi-1,2,3propanotricarboxílico), es uno ácido orgánico que puede ser
considerado
natural, sin embargo también puede ser
sintetizado vía laboratorio, es un ácido orgánico que se
encuentra en casi todos los tejidos animales y vegetales, se
presenta en forma de ácido de frutas en el limón, mandarina,
lima, toronja, naranja, piña, ciruela, guisantes, melocotón, así
como en los huesos, músculos y sangre de animales. Es
considerado un ácido carboxílico versátil y ampliamente
utilizado en el campo de la alimentación, de los productos
farmacéuticos y cosméticos, entre otros. (Thangavelu y col.
2011). Físicamente es un polvo cristalino blanco que puede
presentarse de manera anhidra o como monohidrato,
considerado un tríacido carboxílico, su estructura química se
presente en la Figura 2.
Figura 2. Estructura química del ácido cítrico.
Actualmente, la producción mundial de ácido cítrico se
estima en millones de toneladas por año, destacando que la
producción en su mayoría es lleva a cabo por fermentación,
donde se involucra el uso de dextrosa o melaza de caña de
azúcar como materia prima y Aspergillus niger como
organismo de fermentación. El constante aumento en su
consumo cada año, genera la necesidad de encontrar nuevas
alternativas para su obtención.
El ácido cítrico fue aislado por primera vez por Scheels
Karls en 1874, en Inglaterra, a partir del jugo de limón
importado de Italia. Empresarios italianos tenían el
monopolio por su producción durante casi 100 años, el cual
fue vendido a un alto costo. Esto llevó numerosos esfuerzos
de todo el mundo para encontrar alternativas para su
producción, que incluye técnicas químicas y microbianas. En
1923, Wehmer observó la presencia de ácido cítrico como un
subproducto de oxalato de calcio producido por Penicillium
glaucum. Otras investigaciones mostraron el aislamiento de
dos variedades de hongos pertenecientes al género
Citromyces (Belén y col. 2010).
Sin embargo, los ensayos industriales no tuvieron éxito
debido a los problemas de contaminación y de larga duración
de la fermentación. El proceso industrial se abrió por primera
vez por James Currie, en 1917, quien encontró que
Aspergillus niger tenía la capacidad de producir cantidades
significativas de ácido cítrico en medio a base de azúcar (Li
y col. 2012).
En los años 30´s, algunas unidades se implantaron en
Inglaterra, en la Unión Soviética y en Alemania para la
producción comercial. Sin embargo, la base bioquímica sólo
se aclaró en los años 50´s con el descubrimiento de la vía
glucolítica y el ciclo del ácido tricarboxílico también
conocido como el ciclo de Krebs. Por consiguiente, un mejor
procedimiento que emplea la fermentación sumergida se
desarrolló en Estados Unidos (Kumar y col. 2008).
Además de los hongos, se sabe que varias levaduras
producen ácido cítrico a partir de hidratos de carbono,
especialmente las especies pertenecientes a los géneros
Candida, Hansenula, Pichia, Debaromyces, Torula,
Torulopsis, Kloekera, Saccharomyces, Yarrowia y
Zygosaccharomyce. Durante los años 60´s y 70´s años
conocidos como la “era del petróleo barato”, el ácido cítrico
se producía industrialmente a partir de esta fuente por
Candida sp., Incluyendo C. tropicalis, C. catenula, C.
guilliermondii y C. intermedia. Hoy en día, esta producción
no es rentable. Como desventaja, la fermentación por
levaduras condujo a la formación de grandes cantidades de
ácido isocítrico como un subproducto no deseado (Belén y
col. 2010). En la figura 3 se muestran el ácido isocítrico
análogo del ácido cítrico.
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Figura 3. Estructura química del ácido isocítrico análogo
del ácido cítrico
En aquel tiempo, la síntesis del ácido cítrico era una buena
opción, los mejores éxitos se lograron usando
fermentaciones microbianas, y hasta la fecha esta técnica se
ha convertido en el método de elección para su producción
comercial, principalmente debido a la ventaja económica.
Actualmente se ha prestado atención en la investigación
para mejorar las cepas microbianas, y para mantener su
capacidad de producción.
La producción industrial del ácido cítrico surgió como
resultado de experimentación sistemática y exhaustiva desde
los trabajos pioneros de James Currie en 1917 (Papagianni y
col. 2007). Sin embargo, no es sino hasta épocas más
recientes que los avances en fisiología microbiana permiten
lograr un mayor entendimiento de la relación entre medio
ambiente y acumulación de ácido cítrico (López y col 2006).
La obtención del ácido cítrico está fuertemente influenciada
por la composición del medio, especialmente en los procesos
de fermentación sumergida. Se ha demostrado que los
factores que afectan principalmente a la fermentación cítrica
son el tipo y la concentración de la limitación de fuente de
carbono, nitrógeno y fosfato, pH, aire, la concentración de
oligoelementos, y la morfología del microorganismo
productor. Ciertos nutrientes tienen que presentarse en
exceso (tales como azúcares y proteínas), otros en los niveles
limitantes (aquellos que contengan fosfato) y otros por
debajo de los valores umbral bien establecidos (por ejemplo
trazas de metales, particularmente de manganeso) (Kumar y
col. 2008).
Bioquímica de la Producción de Ácido Cítrico
Para revisar la bioquímica de la formación de ácido cítrico se
puede decir que el exceso de producción de ácido cítrico
requiere una combinación única de las condiciones
nutricionales inusuales (exceso de fuente de carbono, iones
de hidrógeno y el oxígeno disuelto, y altas concentraciones
de ciertos metales traza y de fosfato), que influyen
sinérgicamente el rendimiento de fermentación (Papagianni
y col. 2007).
El ácido cítrico es un intermediario en el ciclo de los ácidos
tricarboxílicos (CAT) o ciclo de Krebs. Las funciones de este
ciclo son generar energía en forma de ATP en conjunción
con la fosoforilación oxidativa durante el metabolismo
aeróbico de carbohidratos y crear precursores de otros ciclos
biosintéticos como aminoácidos. En condiciones ambientales
que promueven el desarrollo celular el ciclo funciona en
estado estacionario, los intermediarios que lo constituyen se
mantienen a niveles bajos sin acumulación de alguno en
particular. Tal acumulación resultaría en un ineficiente uso
de los nutrientes. El mantenimiento de dicho estado
estacionario se efectúa mediante una regulación precisa de
enzimas presentes en rutas metabólicas que alimentan el
ciclo o que parten de él. Las enzimas pueden ser controladas
a nivel de síntesis de proteínas (represión o inducción) o de
actividad enzimática (inhibición o activación) (López y col.
2006).
Producción Industrial
Alrededor del 99% de la producción mundial de ácido cítrico
se produce a través de procesos microbianos, que pueden
llevarse a cabo utilizando la superficie o cultivos
sumergidos. El producto se vende como un ácido anhidro o
monohidrato, y aproximadamente el 70% de la producción
total de 1,5 millones de toneladas por año se utiliza en la
industria de alimentos y bebidas como acidificante o
antioxidante para preservar o mejorar los sabores y aromas
de jugos de frutas, helados y mermeladas. 20% se usa, como
tal, en la industria farmacéutica como antioxidante para
conservar las vitaminas, efervescentes, correctores de pH,
conservantes sangre, o en la forma de citrato de hierro como
fuente de hierro para el cuerpo, así como en tabletas,
ungüentos y preparaciones cosméticas. En la industria
química, se utiliza el 10% restante, se emplea como un
agente de formación de espuma para el ablandamiento y el
tratamiento de los textiles. En la metalurgia, ciertos metales
se utilizan en forma de citrato. El ácido cítrico también se
utiliza en la industria de los detergentes como un sustituto de
fosfato, debido al menor efecto eutrófico, y en el cemento al
endurecimiento de éste (Kumar y col. 2008), en el área de
materiales es ampliamente usado para la obtención de
hibrídos mediante la sintesis tipo sol-gel.
El ácido cítrico es un producto con una creciente demanda
mundial, por este motivo se ha estudiado su producción a
partir de diferentes sustratos como la melaza de caña, melaza
de remolacha, desechos de cebada, almidón, desechos de
piñas, sacarosa, glucosa, tuzas de maíz y suero de leche,
entre otros. Se ha reportado que la sacarosa es la fuente de
carbono más favorable seguida por glucosa, fructosa y
lactosa (López y col. 2006).
En 1925 se empezó a obtener el ácido cítrico por cultivo con
diferentes cepas del hongo Aspergillus niger que lo produce
en gran cantidad. El factor decisivo para el espectacular
desarrollo de la fabricación de productos químicos por
microorganismos fue la aplicación, a escala industrial, del
cultivo sumergido para fermentaciones aerobias. La
fermentación alcohólica o la acetobutílica son anaerobias y
se realizan, en grandes tanques, sin aireación (Yúfera, 1995).
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Sin embargo se han ensayado diferentes mejoras para la
producción del ácido cítrico, por ejemplo en el cultivo
sumergido se utilizan grandes tanques de 50 000 hasta 200
000 litros que se llenan con el medio de cultivo, se inoculan
con el microorganismo y se airean, nebulizando aire estéril
que se inyecta desde el fondo. De este modo la superficie de
contacto líquido/aire aumenta millones de veces y se
obtienen rendimientos altos, en la Figura 4 se muestra el
esquema de un biorreactor útil para la producción de ácido
cítrico (Yúfera, 1995).
tomando en cuenta que la producción anual del ácido cítrico
es de 40,000 toneladas por año, solamente en Colombia
(Sánchez Toro y col. 2004).
Existen diferentes métodos de producción de ácido cítrico, el
cultivo superficial y el cultivo sumergido. El cultivo
superficial tiene la ventaja de ser simple en su operación y
menos sensible a variaciones ambientales que el cultivo
sumergido. Sin embargo, las bajas productividades tienden a
volver obsoleta esta técnica (Kumar y col. 2008).
Algunas Aplicaciones
Otro método de producción de ácido cítrico, es el basado en
el uso de sustratos en fase sólida, de uso común en el sureste
asiático. Este estilo es también conocido como Proceso Koji,
su nivel de uso se restringe a escalas pequeñas y su
operación es fundamentalmente empírica (Vandenberghe y
col. 1999).
Sin embrago esto son alguno de los métodos de obtención a
nivel industrial del ácido cítrico, pero cabe destacar que
existen otros métodos, uno de ellos es la obtención del ácido
cítrico a partir de casaras de frutos cítricos como el limón y
la naranjas, en medio básico.
En el 2008 López González y col., reportan que en Cuba la
producción oscila entre 5,000 a 10,000 toneladas por año,
cotizando cada tonelada entre 1200 a 3000 USD/t., que
garantiza que la producción del ácido cítrico es un mercado
atractivo por explorar, todo esto debido a sus importantes
aplicaciones (López González y col. 2008).
El uso de compuestos acidulantes en la conservación y
mejora de propiedades organolépticas en alimentos es
extenso, en particular, los ácidos que contienen uno o más
carboxilos son aditivos alimentarios importantes. Estos
ácidos orgánicos, son intermediarios o productos terminales
de ciclos metabólicos básicos por lo cual ocurren en una gran
variedad de organismos vivientes. Tales compuestos
incluyen los ácidos cítrico, málico, láctico, acético, tartático,
fumárico y glucónico. (García y col. 1993).
El ácido cítrico se utiliza principalmente en la industria
alimentaria debido a su agradable sabor ácido un su alta
solubilidad en agua. Las industrias farmacéuticas y
cosméticas retienen el 10% de su utilización y el resto se
utiliza para otros fines.
La Tabla 1 presenta las principales aplicaciones del ácido
cítrico (Vandenberghe, 1999).
Se estima que la industria farmacéutica en Colombia emplea
alrededor del 16% de la producción anual del ácido cítrico,
1.
2.
3.
4.
Tanque de fermentación.
Depósito para el caldo de cultivo.
Esterilizador de caldo.
Depósito para la introducción del
inóculo.
5. Inyector de aire.
6. Esterilizador del aire.
7. Nebulizador del aire.
8. Agitador.
9. Calefacción-refrigeración para regular
la temperatura.
10. Sensor para la regulación automática
de la temperatura.
11. y 12. Sensor para la regulación
automática del pH y O2.
Figura 4. Esquema de un biorrector para la producción de ácido cítrico a nivel industrial.
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Tabla 1. Principales Aplicaciones del Ácido Cítrico
Industria
Bebidas
Jaleas, mermeladas y
conservas
Dulces
Fruta Congelada
Productos Lácteos
Grasas y Aceites
Farmacia
Cosméticos y artículos de
tocador
Aplicaciones Industriales
Limpieza de metales
Otros
Aplicaciones
Proporciona acidez y complementa los sabores de las frutas y bayas.
Aumenta la eficacia de los conservantes antimicrobianos.
Se utiliza en el ajuste del pH para proporcionar acidez uniforme.
Proporciona acidez. Ajuste del pH.
Proporciona acidez. Minimiza la inversión de la sacarosa.
Produce un color oscuro en caramelos duros. Actúa como acidulante.
Disminuye el pH para inactivar las enzimas oxidativas.
Protege el ácido ascórbico por inactivación de trazas de metales
Como emulsionante en helados y quesos procesados, agente
acidificante en muchos productos de queso y como antioxidante.
Sinergista de otros antioxidantes, como secuestrador.
Como efervescente en polvos y comprimidos en combinación con
bicarbonatos.
Proporciona una rápida disolución de los ingredientes activos.
Acidulante en la formulación astringente suave. Anticoagulante.
Ajuste del pH, antioxidante como un quelante metálico de litio,
agente buffer.
Secuestrante de iones metálicos, agente neutralizante, agente buffer.
Elimina los óxidos metálicos de la superficie de los metales ferrosos
y no ferrosos, por limpieza preparativa y operativa de óxidos de
hierro y cobre.
En galvanoplastia, chapado en cobre, limpieza de metales, curtido de
cuero, tintas de impresión, compuestos botella de lavado, piso de
cemento, textiles, reactivos fotográficos, hormigón, yeso, materiales
refractarios y moldes, adhesivos, papel, polímeros, tabaco,
tratamiento de residuos, etc.
Otra aplicación importante del ácido cítrico es en el
tratamiento de terrenos, se usan el ácido cítrico y el sulfato
de calcio para evitar el estrés ambiental generalizado que
limita el crecimiento de los cultivos y la productividad
agrícola. El ácido cítrico es empleado para mejorar la
asimilación de los micronutrientes por parte de las plantas y
el sulfato para el control de la alcalinidad de los suelos (Yu y
col. 2013). Se conoce también el uso del ácido cítrico como
dispersante en la aplicación de pesticidas y herbicidas.
Mediante la investigación de sistemas para generación de
energía de alta eficiencia, como la membrana de electrolito
de polímero (PEM) de pilas de combustible, se estudia la
presencia de ácido cítrico, la cual puede mejorar
drásticamente las propiedades catalíticas del sistema (Max y
col 2010, Vandenberghe y col. 1999).
La importancia del ácido cítrico y sus sales en el sector
industrial se presenta también sustituyendo materias primas
importadas, y es así como hoy en día ve su uso en renglones
industriales tan importantes como la industria de detergentes
biodegradables. Las ventajas principales de los citratos en las
formulaciones de detergentes son su biodegradabilidad y la
facilidad de tratamiento (Papagianni y col. 2007).
Otra aplicación del ácido cítrico es en el área de la
nanotecnología, se reportó en el 2014 por Cabello y
colaboradores, la modificación superficial de nanotubos de
carbono de pared múltiple (NTCPM) con ácido cítrico y
ácido acético mediante metodologías verdes, con la finalidad
de obtener NTCPM modificados superficialmente para
inducir una elevada dispersión en diferentes matrices
poliméricas (Cabello y col. 2014).
Esta característica que posee el ácido cítrico para poder
degradarse, además del hecho de no ser tóxico, lo convierte
en un excelente reactivo para ser utilizado en la
investigación, no sólo en la obtención de los ácidos
orgánicos mediante la biotecnología, sino también por
ejemplo en distintas síntesis orgánicas, debido a la necesidad
actual de apoyar los principios de la Química Verde, la cual
consiste en el esfuerzo colectivo para reducir al mínimo, o de
ser posible eliminar por completo la contaminación desde su
inicio: mediante el uso de procesos lo menos contaminantes
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posibles, evitando al máximo el desperdicio o uso
indiscriminado de materias primas no renovables, así como
el empleo de materiales peligrosos o contaminantes en la
elaboración de productos químicos, que no atenten contra la
salud o el ambiente.
Los Ácidos Orgánicos en la Industria de Alimentos
La incorporación de ácidos en alimentos cumple diversas
funciones dependiendo de la aplicación particular. Tales
aplicaciones se inscriben en la explotación de una o varias de
las siguientes propiedades de los ácidos orgánicos, o sus
sales:
1) Poder acidulante
2) Capacidad amortiguadora o reguladora del pH
3) Agente quelante de iones metálicos
4) Emulsificante
5) Efectos organolépticos.
6) Entre otras
El principal uso es la acidificación y control del pH en el
producto final. Un pH bajo, retarda el crecimiento de
microorganismos indeseables (principalmente bacterias) y
aumenta la efectividad de conservadores como benzoatos y
sorbatos.
Asimismo, reduce la necesidad de tratamientos
térmicos drásticos durante la esterilización de frutas y
verduras enlatadas, o promueve la inactivación de enzimas
indeseables como polifenoloxidasas (Papagianni y col 2007).
Los ácidos tienen propiedades quelantes de iones metálicos.
Estos iones son catalizadores de reacciones indeseables en
alimentos como decoloración, rancidez, pérdida de
nutrientes, etc. Consecuentemente los ácidos orgánicos
mejoran la protección producida por antioxidantes comunes
como BHT (Butil hidroxitolueno), ascorbatos, etc. Por
ejemplo, mezclas de ácido cítrico con antioxidantes son
agregadas comercialmente a aceites, salchichas y carnes
secas para prevenir rancidez. La selección de un ácido en una
aplicación particular depende en gran medida de su
solubilidad en agua. El ácido cítrico es, por excelencia, el de
mayor uso en alimentos (Max y col. 2010).
CONCLUSIONES
La gran demanda a nivel mundial del ácido cítrico, para
cualquier aplicación en los distintos sectores asegura su
importancia y la continuidad en la investigación de métodos
para su obtención, los cuales sean económicos y
reproducibles, así mismo el uso y las aplicaciones.
En general, el ácido cítrico y sus sales, presenta hoy en día
innumerables aplicaciones y usos y aplicaciones. Siendo
entonces un importante componente en los productos ya sea
en la investigación, la industria alimentaria, farmacéutica,
agroindustrial, industrial, cosméticos entre otras.
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