Intercambio gaseoso en films microperforados utilizados para el

Intercambio gaseoso en films microperforados utilizados para el
envasado de frutas y vegetales mínimamente procesados
J. González, E. Arias, J.M. Peiró, R. Oria y M.L. Salvador
Grupo de Investigación en Alimentos de Origen Vegetal de la Universidad de Zaragoza.
Miguel Servet, 177. 50013. Zaragoza.
Palabras clave: coeficiente de transmisión, permeabilidad, IV gama, difusión
Resumen
Los films microperforados son utilizados habitualmente para el envasado en
atmósfera modificada (MAP) de productos frescos con elevada tasa respiratoria,
como por ejemplo las frutas u hortalizas mínimamente procesadas. En el presente
trabajo se han determinado los coeficientes de transmisión del oxígeno (TRO2) y
dióxido de carbono (TRCO2) en distintas microperforaciones (dimensiones
comprendidas entre 40×30 µm y 350×110 µm). Estos coeficientes se han relacionado
con los diferentes parámetros de forma de las microperforaciones. La expresión
obtenida se ha comparado con la de otros modelos propuestos por diferentes
autores.
INTRODUCCIÓN
La incorporación de microperforaciones a una matriz polimérica permeable
permite obtener las atmósferas adecuadas para la conservación de distintos productos
vegetales. Esto es así porque las perforaciones permiten un intercambio de gases muy
superior al de los films convencionales (Renault et al., 1994a), pues la difusión del O2 a
través del aire es 8,5 millones de veces superior que a través de films de polietileno de
baja densidad, y la difusión del CO2 1,5 millones de veces mayor. También hay que tener
en cuenta que a través de perforaciones, la relación entre las permeabilidades al CO2 y al
O2 (β) es próxima a 1 (Brody, 2005), mientras que en films poliméricos esta relación se
encuentra entre 3 y 6.
Gran parte de las publicaciones existentes hacen referencia a perforaciones
bastante grandes (hasta 11 mm de diámetro), sin embargo el término microperforación se
refiere a pequeños orificios en el film de 50 a 200 µm de diámetro (Brody, 2005).
Extrapolar los resultados obtenidos en perforaciones grandes a microperforaciones puede
dar lugar a errores. El diseño de estos envases requiere una elevada precisión, ya que un
film inapropiado puede ser inefectivo o incluso perjudicial para el correcto mantenimiento
de un producto.
En este trabajo se han determinado los coeficientes de transmisión al oxígeno y al
dióxido de carbono de un amplio intervalo de microperforaciones, obtenidas de distintos
plásticos frecuentemente utilizados en el envasado de frutas y hortalizas mínimamente
procesadas, en los que es despreciable el intercambio gaseoso a través de la matriz
polimérica. En total, se han estudiado 29 microperforaciones distintas, relacionándose los
coeficientes de transmisión al O2 y CO2 con diversos parámetros de forma: área total de
intercambio, radio o diámetro equivalente y espesor del film.
283
MATERIAL Y MÉTODOS
Microperforaciones
Para determinar las dimensiones de la microperforación se utilizó un microscopio
Zeiss provisto de un micrómetro ocular calibrado. Las microperforaciones tienen forma
elíptica, por lo que se tomaron medidas del diámetro mayor (a) y diámetro menor (b). Los
tamaños de las perforaciones fluctuaron entre los 40×30 µm de la más pequeña hasta los
350×110 µm de la más gande. El espesor del film se determinó utilizándose un calibre
Mitutoyo, obteniéndose valores entre 29 y 58 µm.
Sistema estático de medida
Se dispuso de una serie de recipientes cilíndricos de vidrio de 1230 mL de
capacidad, que tenían incorporados un sistema de válvulas. En la parte superior del
recipiente se practicaron dos perforaciones de 4 mm de diámetro. En una de ellas se
insertó un septum de goma para facilitar la toma de muestra y en la otra se fijó la
microperforación que iba a ser testada.
A estos recipientes, se les realizó un barrido durante 6 horas con una corriente de
250 mL/min de una mezcla calibrada que contenía un 21 % de CO2 y un 79 % de N2, por
lo que el gradiente de concentración entre el bote y el ambiente es nulo para el N2, no
siendo imprescindible modelizar su intercambio. Durante los ensayos, los botes fueron
introducidos en una cámara termostatizada a 23 ºC.
La composición gaseosa en el interior de los recipientes se determinó en un
cromatógrafo de gases Hewlett Packard 4890 provisto de un detector de conductividad
térmica y una columna capilar CP-Carboplot (Chrompack). El volumen de muestra
extraído de cada bote para cada análisis (100 µL) es lo suficientemente pequeño con
respecto al volumen de los recipientes como para que sea innecesario compensar la
extracción de gas del interior de los mismos, reduciéndose las posibles fuentes de error
que esta forma de operar puede ocasionar.
El seguimiento de la evolución gaseosa en el interior de los recipientes se realizó
por triplicado para cada microperforación, presentándose los valores medios de las tres
medidas efectuadas.
Modelado matemático
El flujo a través de las microperforaciones puede ser descrito mediante la ley de
Fick, al igual que ocurre a través de una matriz polimérica. Entonces, asumiendo que el
coeficiente de difusión para una gas Di es independiente de la concentración, el flujo de
gas a través de la misma puede ser expresado como:
Di A ( Ci − Ci ,ext )
dq
Jh = i = −
(1)
dt
Lh
en donde Jh es el flujo del permeante, Ci y Ci,ext las concentraciones de permeante i en el
interior y exterior del recipiente, Lh es la longitud del canal de difusión y A el área de
intercambio.
Sin embargo, el hecho de que los gases en el contorno de la perforación no se
encuentren en equilibrio con la composición gaseosa presente en el interior o exterior del
envase, hace necesario introducir un factor de corrección, ε, a la expresión de la ley de
Fick (Chung et al. 2003). Prescindir de este valor puede llevar a sobrestimar el transporte
de gases a través del film (Renault et al., 1994b). La magnitud de ε depende de las
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condiciones de contorno alrededor de la perforación, como por ejemplo la velocidad del
aire en el exterior del envase. Generalmente se calcula en función del diámetro del poro
(Fishman et al., 1996). El flujo de gases que se establece en el poro, incluyendo esta
corrección a la longitud de la perforación L, se puede expresar como:
Di A ( Ci − Ci ,ext )
dq
(2)
Jh = i = −
dt
L+ε
Teniendo en cuenta que la cantidad de gas puede relacionarse con el volumen del
recipiente, V, y la concentración Ci, y que a DiA/Lh se le ha denominado TRi, coeficiente
de transmisión del gas i, la ecuación (1) puede escribirse como:
TRi ( Ci − Ci ,ext )
dCi
=−
(3)
dt
V
Reordenando la ecuación (3) e integrando de 0 a t y de Ci,o a Ci, obtenemos:
Ci − Ci ,ext = (Ci ,o − Ci ,ext )e
−
TRi
t
V
(4)
Por lo tanto, los coeficientes de transmisión al O2 y CO2 se pueden hallar
experimentalmente mediante el seguimiento de las concentraciones de los distintos gases
en el interior de los recipientes a lo largo del tiempo.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los datos experimentales se ajustaron al modelo propuesto anteriormente
(ecuación 4), como se muestra en la Figura 1, obteniéndose así los valores de TRO2 y
TRCO2 para cada una de las microperforaciones.
En todos los casos, la permeabilidad al CO2 siempre fue superior a la del O2,
siendo la relación TRCO2/TRO2 igual a 0,89±0,05. Para perforaciones mayores, otros
autores han encontrado valores experimentales de este cociente del mismo orden
(1,0±0,2, Emond et al., 1991; de 0,72 a 0,98, Oliveira et al., 1998). Si se considera que el
transporte a través de la perforación es debido a la difusión molecular, como el
coeficiente de difusión molecular para un gas i es inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de su peso molecular (Ley de difusión de Graham), la relación TRCO2/TRO2 sería
de 0,85, valor próximo al obtenido experimentalmente.
En cuanto a la relación de los coeficientes de transmisión al O2 y CO2 con los
parámetros de forma de la microperforación, se puede establecer una fuerte dependencia
con el área mediante una función exponencial (ecuaciones 5 y 6). Dentro del estrecho
intervalo en los espesores de films comerciales utilizados, no se ha observado influencia
del espesor sobre los coeficientes de transmisión. Igualmente, Oliveira et al. (1998)
concluyeron que la profundidad de la perforación no influye sobre los coeficientes de
transmisión para el oxígeno y el dióxido de carbono.
0,577
TRO2 [ mL / día ] = 0,880 A [ µ m ]
(R2=0,988)
(5)
TRCO2 [ mL / día ] = 0,831A [ µ m ]
0,570
( R2=0,986)
(6)
Conocido el coeficiente de transmisión TRi, el coeficiente de difusión Di
(calculado a partir de la expresión propuesta por Massman, 1998) y el área de la
perforación A, se ha determinado la longitud del canal de difusión Lh. La diferencia de
este parámetro con el espesor del film permite obtener ε, pudiéndose relacionar con el
diámetro equivalente de las microperforaciones ( d eq = 4 A / π ) mediante un factor de
285
proporcionalidad k=0,61 para el O2 y k=0,44 para el CO2 (Figuras 2 y 3). Estos valores
son similares a los encontrados en la bibliografía (Fishman et al., 1996).
En la práctica, si se conoce con exactitud el área de la microperforación es posible
calcular el coeficiente de transmisión y por lo tanto el flujo de gases a través de un envase
microperforado. Por lo tanto, determinando la actividad respiratoria del producto a
envasar, se dispondrá de todas las herramientas necesarias para predecir la evolución de la
atmósfera en el interior del envase.
BIBLIOGRAFÍA
Brody, A.L. 2005. What's fresh about fresh-cut. Food Technology 59:74-77.
Chung, D., Papadakis, S.E., and Yam, K.L. 2003. Simple models for evaluating
effects of smalls leaks on the gas barrier properties of food packages. Packaging
Technology and Science 16:77-86.
Emond, J.P., Castaigne, F., Toupin, C.J., and Desilets, D. 1991. Mathematical
modelling of gas exchange in modified atmosphere packaging. American Society of
Agricultural Engineers 34:239-245.
Fishman, S., Rodov, V., and Ben-Yehoshua, S. 1996. Mathematical model for
perforation effect on oxygen and water vapor dynamics in modified atmosphere packages.
Journal of Food Science 61:956-961.
Massman, W.J. 1998. A review of the molecular diffusivities of H2O, CO2, CH4,
CO, O3, SO2, NH3, N2O, NO, and NO2 in air, O2 and N2 near STP. Atmospheric
Environment 32:1111-1127.
Oliveira, F.A.R., Fonseca, S.C., Oliveira, J.C., Brecht, J.K., and Chau, K.V. 1998.
Development of perforation-mediated modified atmosphere packaging to preserve fresh
fruit and vegetable quality after harvest. Food Science and Technology International
4:339-352.
Renault, P., Souty, M., and Chambroy, Y. 1994a. Gas exchange in modified
atmosphere packaging.1: A new theoretical aproach for micro-perforated packs.
International Journal of Food Science and Technology 29:365-378.
Renault, P., Houal, L., Jacquemin, G., and Chambroy, Y. 1994b. Gas exchange in
modified atmosphere packaging.2: Experimental results with strawberries. International
Journal of Food Science and Technology 29:379-394.
286
Concentración de gas (%)
25
C O 2 =21(1-e
-0,2037t
)
20
C CO 2 =21(e
-0,1847t
)
15
Oxígeno
Dióxido de carbono
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tiempo (días)
Figura 1. Evolución de la concentración de oxígeno y dióxido
de carbono en perforaciones de 145×45 µm.
600
Fishman (1996)
TR O2 (mL/día)
500
Datos experimentales
ecuación 5
400
k=0,61
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Radio equivalente (µm)
Figura 2. Relación entre el coeficiente de transmisión al
oxígeno (TRO2) y el radio equivalente de la perforación (req),
para un espesor de film, L, de 40 µm.
600
Fishman (1996)
TR CO2 (mL/día)
500
Datos experimentales
ecuación 6
400
k=0,44
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Radio equivalente (µm)
Figura 3. Relación entre el coeficiente de transmisión al
dióxido de carbono (TRCO2) y el radio equivalente de la
perforación (req), para un espesor de film, L, de 40 µm.
287