FORMACIÓN DE PARTÍCULAS COLOIDALES EN EL PROCESO

FORMACIÓN DE PARTÍCULAS COLOIDALES EN EL
PROCESO DE LIXIVIACIÓN DE TERREROS
LOURDES GONZÁLEZ1,3, CLAUDIA ELIAS2, JESÚS CRUZ1,2, ELÍAS
PÉREZ3, ISABEL LÁZARO1,2
1
Facultad de Ingeniería
2
Instituto de Metalurgia
3
Instituto de Física.
Av. Sierra Leona, 550 Lomas 2da Sección, 78210 San Luis Potosí, SLP.
México. [email protected]
RESUMEN
La generación de grumos en operaciones de purificación de licores que
provienen de la lixiviación de terreros de cobre, está asociada con la
presencia de partículas más finas que el polvo, que generalmente se ha
atribuido a partículas de silica coloidal. Sin embargo, no hay estudios que
provean evidencia experimental de la formación de estas partículas y/o las
condiciones que las favorecen. Así entonces, y con el fin de obtener
información a este respecto, se realizo un estudio de pruebas de lixiviación
ácida en columna, con mineral de baja ley bajo tres condiciones
experimentales. Los resultados muestran que en los tres casos hay
detección de partículas coloidales desde el inicio del proceso, y que esto se
mantiene constante a lo largo de todo el período de lixiviación evaluado.
Análisis mediante microscopía electrónica de transmisión revela que la
composición de las partículas coloidales corresponde a especies de silica y
hierro. Aunque el curado del mineral permite reducir la formación de las
partículas coloidales de silica, no ocurre lo mismo con las partículas de
hierro. Se observó además que la presencia de Fe(III) inhibe la disolución
ácida de los aluminosilicatos, disminuyendo así también la presencia de
partículas coloidales de silica, aunque nuevamente no fue el caso de las
partículas coloidales de hierro.
Palabras clave: lixiviación de cobre, partículas coloidales, silica, hierro
THE FORMATION OF COLLOIDAL PARTICLES IN THE HEAP
LEACHING PROCESS
ABSTRACT
The generation of crud in operations of purification of solutions produced in
the heap leaching process of copper ore, is associated to the presence of
particles finer than dust, that generally are believed to be colloidal silica.
However, there are no studies that either provides experimental evidence
about these particles formation or the conditions that favor it. Therefore, with
the aim of having more knowledge on this process, column leaching tests
were performed under three different experimental conditions. The results
showed that in the three systems studied, colloidal particles are detected in
the PLS solution from the sample taken at the breaking point of the column
and along the whole period of the test. Transmission electronic microscopy
analysis shows that the composition of the particles corresponds to species of
silica and iron. Although curing of the ore allows inhibiting the formation of
colloidal silica, it is not the case for the colloidal iron particles. Likewise, it was
observed that the presence of ferric ions in the leaching solution, inhibits the
dissolution of aluminosilicates and therefore formation of colloidal particles,
but there still are colloidal iron particles detected.
Keywords: copper leaching, colloidal particles, silica, iron
INTRODUCCIÓN
El aluminio (Al) y la sílice (SiO2) son dos de los componentes más
abundantes en la corteza terrestre, de ahí que estén normalmente asociados
con otros minerales menos abundantes, pero que pueden contener metales
de valor como es el caso del cobre. Cuando el contenido de cobre en una
mena mineral (óxidos, sulfuros o sulfosales) es inferior a 0.5%, el mineral de
cobre se considera de baja ley, y se considera que no es económicamente
atractivo procesarlo para la concentración del cobre, debido al costo de
molienda asociado. No obstante, es un material que puede ser tratado en
operaciones denominadas de lixiviación de terreros, donde la preparación y
procesamiento del mineral es mínima. La operación de lixiviación en terreros
consiste en apilar rocas de mineral de tal forma que se genere una cama de
mineral que puede llegar a tener una altura de hasta 150 m (Thiel y Smith,
2004), la cual es sometida a un proceso de lixiviación que está basado en la
irrigación de una solución ácida (la cual puede contener iones férricos) que al
ser hecha pasar a través del mineral lo lixivia generando una solución
denominada PLS (de sus siglas en inglés, pregnant leach solution) que
contiene todos los metales susceptibles de ser disueltos en ella,
particularmente cobre y hierro. Dado que los minerales predominantes en las
menas de cobre de baja ley son de tipo sílice (cuarzo y arena) y
aluminosilicatos (caolinita, feldespatos, mica), su exposición a la solución
ácida es inminente y también pueden llegar a ser disueltos:
KAlSi3O8(s) + 4H+(ac) + 4H2O(l) = Al3+(ac) + 3Si(OH)4(ac) + K+(ac)
[1]
KAlSi3O8(s) + H+(ac) + 7H2O(l) = Al(OH)3(s) + 3Si(OH)4(ac) + K+(ac)
[2]
2KAlSi3O8(s) + 2H+(ac) + 9H2O(l) = Al2Si2O5(OH)4(s) + 4Si(OH)4(ac) + 2K+(ac)
[3]
De manera general las reacciones 1 a 3 son las usualmente observadas en
sistemas de lixiviación ácida. En estos sistemas, se recomienda (Menacho y
col., 1994) no permitir el avance de dichas reacciones ya que el aluminio
disuelto y el ácido silícico generado pueden producir efectos negativos en la
etapa de extracción por solventes (Figura 1), sobre todo este último, ya que
bajo condiciones de alta acidez tiende a polimerizar y genera lo que es
conocido como partículas coloidales de sílica de acuerdo al siguiente
esquema:
Si(OH)4(ac) + Si(OH)4(ac)  (H4SiO4)2(s)
[4]
Si(OH)4(ac) + (H4SiO4)2(s)  (H4SiO4)3(s)
[5]
Si(OH)4(ac) + (H4SiO4)n-1(s)  (H4SiO4)n(s)
[6]
Las partículas coloidales de sílice tiene propiedades emulsificadoras aún
más fuertes que las presentadas por partículas finas en suspensión, de ahí
que representen un serio problema al ponerse en contacto con la fase
orgánica en la operación de extracción por solventes (Figura 1), ya que
promueven la generación de los denominados “grumos” (Ritcey y Ashbrook,
1984, Fletcher y Gage, 1985).
RAFINADO
SOLUCIÓN
LIXIVIANTE
MINERAL
LIXIVIACIÓN
ORGÁNICO DESCARGADO
PLS
EXTRACCIÓN
POR
SOLVENTES
DESPOJO
ORGÁNICO
CARGADO
ELECTROLITO
RICO
ELECTROLITO
POBRE
ELECTROOBTENCIÓN
COBRE METÁLICO
Figura 1. Esquema de operaciones unitarias involucradas en un proceso
hidrometalúrgico de obtención de cobre.
La generación de “grumos” a su vez, da como resultado un incremento en la
concentración de especies indeseables como los iones férricos (usualmente
presentes en el PLS) en los electrolitos. El incremento en la concentración de
iones férricos se produce como consecuencia de un arrastre de la fase
acuosa en la fase orgánica, teniendo como consecuencia un efecto negativo
en la eficiencia de corriente de la operación de electro-obtención, y por ende
de la recuperación final de cobre.
La mayoría de los estudios hasta ahora realizados, han estado más
enfocados al desarrollo de procesos de remoción y/o tratamiento de los
“grumos” (Ritcey, 1980), así como propuestas de prevención de disolución de
silicatos mediante procesos denominados de “curado” (Cruz y col., 1980). Sin
embargo, ha sido poca la atención que se ha dado al proceso de formación
de silica coloidal en el proceso de lixiviación, menos aún a su cuantificación
en solución. Como ya se menciono, hay abundancia de silicatos en la corteza
terrestre, de ahí que haya muchos estudios dirigidos a su disolución (Iler,
1973; Terry, 1983a y 1983b; Chen y Brantley, 1997; Dietzel, 2000; Icopini y
col., 2005; Conrad y col., 2007), ya que se reporta que en suelos naturales y
acuíferos, las interfases que se generan entre suelo-agua y coloides pueden
regular la concentración de muchos elementos reactivos y contaminantes
(Conrad y col., 2007). Desafortunadamente, las condiciones experimentales
empleadas en estos estudios distan de lo encontrado en sistemas de
lixiviación en terreros. No obstante, son una importante referencia ya que
plantean la dificultad en el análisis por tratarse de partículas de nivel
nanométrico.
Así entonces, este trabajo es una evaluación preliminar donde los objetivos
principales son, mostrar evidencia experimental de la formación de partículas
coloidales durante el proceso de lixiviación de mineral de cobre de baja ley, y
realizar una caracterización de dichos coloides.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Para las pruebas de lixiviación se contó con una muestra de rocas minerales
provenientes del estado de Sonora, las cuales fueron sometidas a un
proceso de trituración, molienda y cribado, con el fin de obtener un tamaño
de partícula en el intervalo de 3.2x10-3 a 6.3x10-3 m. Previo a la lixiviación en
columna, se realizó un análisis de composición química del mineral, una
caracterización mineralógica mediante las técnicas de microscopía
electrónica de barrido (MEB) y difracción de rayos X (DRX); asimismo se
realizaron pruebas de lixiviación en botella para obtener información sobre el
consumo de ácido. Para los análisis químicos se empleo un equipo de
absorción atómica (EAA) marca Perkin Elmer y un equipo de espectroscopía
de emisión plasma (ICP-AES) marca Varian. La caracterización por MEB se
realizó con un microscopio Philips y la caracterización por DRX con un
difractometro Rigaku. Adicionalmente se utilizaron técnicas de titulación
volumétrica para determinar la concentración de ácido libre y concentración
de iones ferrosos. La concentración de ácido monosilícico se determinó
mediante la técnica de molibdato.
Los experimentos de lixiviación se realizaron emulando condiciones de
lixiviación en terreros de cobre, para ello se empleó la técnica de lixiviación
en columna; así entonces, se emplearon columnas de acrílico con un
diámetro interior de 0.15 m y una altura de 0.9 m. Las cuales fueron
montadas sobre una base de PVC a la cual se acondiciono una válvula para
toma de muestra en la parte inferior y una cubierta en la parte superior a
través de la cual se realizo la alimentación de solución. En todos los casos el
mineral depositado en las columnas alcanzo un nivel de 0.8 m con respecto a
la base. El proceso de lixiviación se realizo con irrigación constante y flujo
controlado de lixiviante durante períodos de 45 a 60 días y una etapa de 2
semanas de reposo entre cada período de lixiviación, a lo largo de 6 meses.
El muestreo consistió en la toma de licor de lixiviación en forma semanal,
tomando una muestra puntual de 8x10-5 m3 y colectando una muestra
compósito correspondiente a la solución acumulada a lo largo de toda la
semana. En estas pruebas se evaluaron tres condiciones, C1: lixiviación
ácida sin oxidante, C2: lixiviación ácida con oxidante (iones férricos), C3:
lixiviación ácida sin oxidante, con una etapa previa de curado del mineral.
La presencia de partículas coloidales en las muestras de licor de lixiviación,
se determino de forma preliminar mediante el denominado efecto de Tyndall
que consiste en el esparcimiento de un haz de luz provocado por la
presencia de partículas coloidales. Una vez confirmada la presencia de
coloides, se determino el tamaño de los mismos mediante la técnica de
dispersión de luz dinámica (DLS) con el apoyo de un equipo Zetasizer de la
serie Nano ZS modelo ZEN3600. Para tener una caracterización de los
coloides, se realizaron observaciones bajo un microscopio electrónico de
transmisión marca JEOL Modelo JEM-1230, equipado con una cámara CCD
y un detector de rayos X Oxford que permite realizar análisis químico
mediante espectroscopia de dispersión de electrones (EDS) .
RESULTADOS Y DISCUSION
CARACTERIZACIÓN DEL MINERAL
Análisis químico de la mena mineral confirma que la ley de cobre es muy
baja, y que las especies predominantes son el Si, Al y en menor proporción
el hierro. Otros metales que también se encuentran presentes en el mineral
se describen en la Tabla I.
Tabla I. Resultados de análisis químico elemental del mineral de cobre de
baja ley, obtenidos por la técnica de EAA
%Cu
%Fe
%Al
%Si
%Mn
%Ca
%Zn
0.36
3.6
10.2
25.6
0.15
0.042
0.03
Para complementar estos resultados se realizo un análisis elemental
adicional por espectroscopia de emisión de plasma (ICP-AES); a partir del
cual se determino que el mineral tiene un importante contenido de potasio y
magnesio y otros elementos que se encuentran a nivel de trazas (Tabla II).
Con base en estos resultados, se infiere que hay una predominancia de
“ganga”, la cual está compuesta principalmente de silicatos, posiblemente
aluminosilicatos. Para confirmar esto, se realizó un análisis mediante
difracción de rayos X.
Tabla II. Resultados de análisis químico elemental complementario del
mineral de cobre de baja ley, obtenidos por la técnica de ICP-EAS
%B
0.062
%Ba
0.014
%Co
0.026
%Cr
0.002
%K
4.49
%Mg
1.84
%P
0.029
%Pb
0.004
%Sr
0.011
%V
0.013
%Li
0.001
La Figura 2 muestra un patrón de difracción obtenido para la muestra de
mena mineral de cobre de baja ley, en la cual se identificaron señales
características de diferentes aluminosilicatos. Como se puede apreciar, no se
detectan fases minerales de cobre y hierro, debido a que la concentración a
la cual se encuentran presentes está por debajo del límite de detección del
equipo.
1
4000
1.2.3.4.-
3000
SiO2 Cuarzo
KMg3(Si3Al)O10(OH)2 Flogopita
(Mg5Al) (SiAl)4O10(OH)8 Clinocloro
NaAlSi3O8 Albita
Intensidad
2
2000
3
3 4
1000
1
3
4
31
3 43
2 2
0
0
10
20
1
2
2
2
1
1
23
1
3
3 1 1
2
3
3
4
2 24 4 2
4 4
2
3 12
3
30
40
2q
50
60
1
1 111 1
3
70
80
90
Figura 2. Patrón de difracción de rayos X de una mena mineral de cobre de
baja ley, antes de ser sometida a lixiviación. Identificación de las especies
por medio de las tarjetas de difracción del ICDD.
Asimismo, y con el fin de determinar la mineralogía de otras especies no
predominantes, particularmente de cobre, se realizó una caracterización
mediante microscopía electrónica de barrido, encontrándose que hay
presencia de óxidos de hierro y titanio (tipo ilmenita y titanita), sulfuros de
hierro (pirita, pirrotita) y sulfuros de cobre (calcopirita, calcosita), entre otros
(Figura 3).
Calcosita
Calcopirita
Clorita
Figura 3. Fotomicrografías de una mena mineral de cobre de baja ley antes
de ser sometida a lixiviación, en la que se muestran asociaciones silicatos
(clorita) con sulfuros de cobre tipo calcosita y tipo calcopirita.
LIXIVIACIÓN ÁCIDA DE ALUMINOSILICATOS
De acuerdo con la caracterización mineralógica, los aluminosilicatos son las
especies predominantes en la mena mineral de cobre, y debido a su amplia
exposición al lixiviante ácido, susceptibles de disolverse. Sin embargo, se
reporta que la solubilidad de silicio, presente como ácido monosilícico en
solución, no llega a ser mayor de 9.6x10-4 mol L-1. Esto de hecho se
comprueba con los análisis puntuales realizados a lo largo de todo el período
de lixiviación evaluado (Figura 4). En donde es interesante observar que los
resultados de las columnas C2 y C3 son muy similares, aunque parece haber
una mayor inhibición en la disolución de los aluminosilicatos cuando hay
iones férricos en la solución lixiviante (C2).
C1
C2
C3
-1
[ Ac. Monosilicico] (mol.L )
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (Semanas)
Figura 4. Variación en la concentración de ácido monosilícico (H4SiO4) con el
tiempo en el licor de lixiviación obtenido en los tres sistemas evaluados.
Esto último, además está en línea con el análisis de ácido libre en el licor de
lixiviación, ya que se observa que el menor consumo y por ende mayor ácido
libre, ocurre en la columna C2. Teniendo entonces que la columna C1 es
donde ocurre la mayor disolución de silicatos, y por ello hay una mayor
concentración de ácido monosilícico en el licor de lixiviación (Figura 4). Si
bien el curado ácido del mineral (columna C3) disminuye el consumo de
ácido, la disminución no es tan pronunciada como en el caso de la columna
con iones férricos presentes en la solución lixiviante (C2), lo que implica una
mayor disolución de aluminosilicatos ya que la disolución de cobre es
prácticamente nula después del primer período de irrigación (no mostrado).
C1
C2
C3
0.25
-1
[ Ac. libre] (mol.L )
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
10
20
30
40
Tiempo (Semanas)
Figura 5. Variación con el tiempo del ácido libre (H2SO4) presente en las
muestras de licor de lixiviación obtenidas para los tres sistemas evaluados.
IDENTIFICACIÓN DE COLOIDES
Como primera prueba se realizó una aplicación del efecto Tyndall. La Figura
5 muestra una serie de fotografías de una muestra de agua desionizada y
muestras de licor de lixiviación, obtenidos en las pruebas C1, C2 y C3, al
hacerle incidir un haz de luz láser. En las fotografías se puede apreciar que
en agua no se esparce la luz y solo se alcanza a ver reflejos de la luz
originados por el recipiente de vidrio. Esto no sucede para las muestras de
PLS que se obtuvieron de las columnas. En éstas, se observa la trayectoria
del láser, como consecuencia del esparcimiento de luz por los coloides
presentes. Sin embargo, aún cuando estos resultados dan evidencia de la
presencia de partículas coloidales en todas las muestras analizadas; no es
posible obtener información sobre tamaño, morfología y composición, por ello
se requiere emplear otras técnicas más específicas con la finalidad de
caracterizarlos.
Así entonces, el tamaño de los coloides presentes en las muestras de PLS
de las pruebas C1, C2 y C3 fue determinado con la técnica de dispersión de
luz dinámica (DLS). Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 6, en
donde se reporta el promedio de los picos de intensidad. En estos resultados
se puede apreciar la variación en el diámetro de las partículas con el tiempo.
En el caso de C1, se observa una variación de valores de diámetro que van
de 1 a 150 nm, y esta variación es mayor para C2 y C3 que están en el
intervalo de 0.6 a 600 nm. La variación en los tamaños es muy grande, por lo
que estas muestras pueden tener tanto partículas coloidales, que se asume
están presentes en el licor, como aglomerados de todos los componentes del
licor.
AGUA
Láser
C1
C3
C2
Figura 5. Ilustración fotográfica del efecto Tyndall, en muestras de agua
desionizada y muestras de PLS de la semana 18 de las pruebas C1, C2 y C3
Diametro en intensidad (nm)
600
C1
C2
C3
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
Tiempo (semanas)
Figura 6. Diámetro de partícula en promedio de intensidades en el tiempo en
licores de lixiviación obtenidos para los tres sistemas evaluados
Por otro lado, en la Figura 7 se muestran los resultados del diámetro
obtenido de la intensidad de luz medida con respecto al volumen de
partícula, y como una función del tiempo, para los sistemas C1, C2 y C3.
Esto resultados muestran principalmente los tamaños pequeños de la
muestra. En ellos se aprecia, que en todos los periodos de activación
evaluados, que los valores de diámetro de las partículas pequeñas oscilan
alrededor de 0.75 a 1.3 nm. Las cuales pueden corresponder a las partículas
coloidales. Es importante remarcar que estas partículas se generaron bajo
las condiciones ácidas que predominan en los tres sistemas. Iler (1973),
menciona que las partículas coloidales de sílica sintetizadas en medio ácido
alcanzan tamaños de entre 2 y 3 nm de diámetro. Por lo que la composición
de las partículas pequeñas pudiera ser de sílica.
C1
C2
C3
1,4
Diametro en volumen (nm)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
Tiempo (Semanas)
Figura 7. Diámetro de partícula en promedio de volumen con el tiempo en
licores de lixiviación obtenidos para los tres sistemas evaluados
CARACTERIZACIÓN DE PARTÍCULAS COLOIDALES
Aunque los análisis de DLS dan confirmación de la presencia de coloides,
no corroboran si estos son de silica como se ha presumido anteriormente.
Por lo que, dados los tamaños nanométricos observados en las Figuras 6 y
7 y con el fin de tener mayor información, se realizaron observaciones bajo
un microscopio electrónico de transmisión (MET). La Figura 8 presenta
micrografías obtenidas por MET de muestras de PLS obtenidas en la
columna C1, al inicio y al final de la prueba de lixiviación. A partir de estos
resultados se confirmó que hay una formación continua de nanocoloides
amorfos, los cuales a diferencia de lo que siempre se ha reportado, no solo
son de silicio sino además de hierro como lo muestra análisis de EDS de
estas partículas (Figura 8).
Semana 1
Semana 30
Figura 8. Fotomicrografías obtenidas por medio de microscopio electrónico
de transmisión, de muestras de licor de lixiviación obtenidas para la columna
C1, así como respectivo espectro EDS mostrando composición de las
mismas.
Asimismo observaciones con muestras de PLS de la columna C3 evidencian
también la formación de nanocoloides amorfos (Figura 9), sin embargo en
este caso son predominantemente de hierro tal y como lo muestra el
espectro de EDS, lo cual se atribuye al curado ácido del mineral, realizado
previamente a la prueba de lixiviación. Asimismo, llama la atención que en
este caso son de tipo nanostructurado y aunque anteriormente se ha
mencionado la posibilidad de jarositas (Dutrizac y Jambor, 2000) el espectro
de EDS de la Figura 9, indica una composición tipo óxido.
PQ1
Semana 6
Semana
22
Semana 22
Figura 9. Fotomicrografías obtenidas por medio de microscopio electrónico
de transmisión, de muestras de licor de lixiviación obtenidas para la columna
C3, así como respectivo espectro EDS mostrando composición de las
mismas.
Del mismo modo para el caso de C2, en los tiempos iniciales de la prueba se
observó la presencia de nanocoloides amorfos, los cuales con el avance del
tiempo coalescen (semana 6) tal y como se muestra en la Figura 10, y al
igual que en el caso de C3, predominan los nanocoloides de hierro.
Semana 1
Semana 6
Figura 10. Fotomicrografías obtenidas por medio de microscopio electrónico
de transmisión, de muestras de licor de lixiviación obtenidas para la columna
C2, así como respectivo espectro EDS mostrando composición de las
mismas.
CONCLUSIONES
Si bien estos resultados son una primera evidencia experimental de la
formación de nanocoloides bajo condiciones de lixiviación de mineral de
cobre de baja ley, más importante aún es encontrar evidencia de que tales
nanocoloides no son solo de silica, sino además de especies de hierro. Sin
embargo, hay aún una serie de aspectos que requieren análisis para poder
establecer los fenómenos que dan lugar a su formación y que podrían ayudar
a prevenirla.
REFERENCIAS
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