Grupo XVI: Halógenos

Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo
Grupo XVI: Halógenos
Propiedades
Fluor
Cloro
Bromo
Yodo
Astato
Estado a 25ºC
Gas
Gas
Líquido
Sólido
Sólido
Color
Amarillo
pálido
Verde
amarillento
Rojo
amarronado
Violeta (g);
negro (s)
_
Radio
Atómico
0.64
0.99
1.14
1.33
1.40
Radio iónico
1.36
1.81
1.95
2.16
_
e- más
externos
2s22p5
3s23p5
4s24p5
5s25p5
6s26p5
E ionización
1.681
1.251
1.140
1.008
920
Electronegatividad
4.0
3.0
2.8
2.5
2.1
Punto fusión
-220
-101
-7.1
114
_
Punto de
ebullición
-188
-35
59
184
_
E de enlace
158
243
192
151
_
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Flúor
El flúor es más abundante en la corteza terrestre (0.065%) que el cloro
(0.055%), ocupando el 17º lugar en orden de abundancia en la misma. El
flúor se presenta en la naturaleza en forma combinada como fluorita
(CaF2), criolita (Na3AlF6) y fluorapatita (Ca5(PO4)3F).
Cloro
Es el 20º elemento en orden de abundancia de la corteza terrestre.
Además de los grandes depósitos naturales de sal común, NaCl, existen
reservas ingentes de cloro en el océano, con un 3.4% en peso de sales,
de las cuales, el 1.9% son sales de iones cloruros.
Bromo
El bromo es sustancialmente menos abundante que el cloro o el flúor en la
corteza terrestre. Como el cloro, la mayor fuente natural del bromo está en
los océanos (en concentraciones de 65 mg/ml). La relación de masas del
Cl:Br en el agua del mar es de 300:1.
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Yodo
El yodo es considerablemente menos abundante que los halógenos
anteriores, tanto en la corteza terrestre como en la hidrosfera. Se encuentra
en forma de yodatos, como los depósitos naturales de laurita (Ca(IO3)2) y
dietzeita (7Ca(IO3)2x8CaCrO4). También se encuentra como yodo elemental
en los yacimientos de nitrato de Chile.
Astato
El astato recibe su nombre del griego "inestable". De hecho, es un elemento
radioactivo. El astato se origina en la serie radioactiva del 235U, pero de
una manera colateral:
No se conocen bien propiedades físicas del elemento debido a que los isótopos
del At poseen vidas medias de sólo horas.
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CARACTERÍSTICAS
• Todos los elementos del grupo XVII son monovalentes.
• En su estado elemental forman moléculas biatómicas,
X2.
• En la naturaleza, por su gran reactividad, rara vez
aparecen libres. Se encuentran principalmente en forma
de sales disueltas en el agua de mar o en extensos
depósitos marinos.
• En propiedades físicas como el punto de fusión, de
ebullición, la densidad y el radio; varían en orden
creciente del flúor al yodo. Mientras que el calor
específico disminuye en la misma relación.
• La característica química fundamental de los halógenos
es su capacidad oxidante.
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Estructura electrónica de los dihalógenos
Color en fase gaseosa
F2
Cl2
Br2
I2
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Diagrama de Látimer
a ) En solución ácida
ClO4 -
1,19
ClO3-
1,21
HClO2
1,63
Cl2
1,36
Cl -
1,46
b ) En solución básica
ClO4-
0,37
ClO3-
0,33
ClO2- 0,66
0,50
ClO - 0,40
Cl2
0,89
1,36
Cl-
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Diagrama de Frost
10
HClO4
pH= 0
8
pH= 14
HClO3
6
nEV
HClO2
4
-
HClO
2
-
ClO3
-
ClO2
Cl2
0
ClO4
-
ClO
-
Cl
-2
-1
0
1
2
3
4
n° oxidación
5
6
7
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ESTADOS DE OXIDACION
+7
Cl2O7
Heptoxido de dicloro
+6
ClO3
Trióxido de cloro
+5
HClO3
Clorato (V) de
hidrogeno
+4
ClO2
Dióxido de cloro
+3
HClO4
Clorato (VII) de hidrogeno
HIO4
Iodato (VII) de hidrogeno.
HBrO3
Bromato (V) de hidrógeno
BrO2
Dióxido de bromo
I 2O 5
Pentoxido de diiodo
I 2O 4
Tetroxido de diiodo
HClO2
Clorato (III) de hidrogeno
H5IO6
HIO3
iodato (V) de
hidrogeno
IO2
Dióxido de yodo
HBrO2
Bromato (III) de hidrogeno
+2
+1
Cl2O
Monoxido de
Dicloro
F2
0
-1
HF
HClO
Clorato(I) de
hidrogeno
Br2O
Monoxido de
dibromo
Cl2
F-
HCl
HBrO
Bromato (I) de
hidrogeno
Br2
Cl-
HBr
HIO
Iodato(I) de hidrógeno
I2
Br--
HI
I-
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FLUOR
CARACTERÍSTICAS GENERALES
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Símbolo:
Número Atómico:
Periodo:
Peso molecular:
Configuración electrónica:
Estado de oxidación:
Forma molecular:
Apariencia:
Densidad:
Isótopos más estables:
Descubrimiento
F
9
2
18.9984032 g/mol
[He]2s2 2p5
-1
F2 (moléculas diatómicas)
gas amarillo pálido
1,696 Kg/m3
19F
1529,Georgius
Agricola
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• Es el miembro más ligero y pequeño del grupo.
• Es el elemento más reactivo del grupo
(Eº= 2,866 V)
• Es el que muestra mayor tendencia a ganar
electrones, y por consiguiente, el que se reduce más
fácilmente.
• En la naturaleza aparece en combinación con otros
elementos, y solamente en disolución acuosa, el
flúor se presenta en forma de ión fluoruro, F-.
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• Los minerales más importantes en los que está
presente son:
- la fluorita, CaF2
- el fluorapatito, Ca5(PO4)3F
- la criolita, Na3AlF6
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Obtención de Fluor: método de Moisson
(con mezcla fundida de HF+KF)
2HF (electrolisis KF 2HF) → H2 (g) + F2 (g)
Consistente en las reacciones de electrodos:
- Ánodo: 2F→ F2 (g) + 2 e- Cátodo: 2 H+ + 2 e-→ H2 (g)
™ Se produce la oxidación de los fluoruros.
™ En el cátodo se descarga hidrógeno, por lo que es
necesario evitar que entren en contacto estos dos
gases para que no haya riesgo de explosión.
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™
El éxito de Moissan fue consecuencia de utilizar platino, un
metal muy inerte, y trabajar a bajas temperaturas reduciendo
de esta manera la actividad del flúor.
™ Un siglo después se consigue la síntesis química del flúor
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COMPUESTOS PRINCIPALES
•
El flúor al ser un elemento tan electronegativo tiene
tendencia a captar electrones y a formar compuesto con casi
todo, incluyendo los gases nobles como el radón y el xenón
(XeF2), para tener la configuración de gas noble.
•
Los enlaces iónicos entre el flúor y los iones metálicos y la
mayor parte de los enlaces covalentes entre el flúor y otros
átomos no metálicos son fuertes.
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•
Los compuestos principales que forma son:
™ CaF2 : con el que se obtiene el HF
¾ HF: con el se obtiene otros compuestos importantes
como:
9 F2
9 AlF3,
9 Na3AlF6 (criolita)
9 fluorocarbonos
™ BF3 ,LiF ,SF6 ,SnF2
UF6, CFCs, NaF
™ politetrafluoroetileno
(PTFE)
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•
Los CFCs como
refrigerantes, propelentes,
agentes espumantes,
aislantes, etc., pero debido a
que contribuyen a la
destrucción de la capa de
ozono se han ido
sustituyendo por otros
compuestos químicos, como
los HCFs.
• El politetrafluoroetileno (PTFE), es un
polímero denominado comúnmente teflón.
Material aislante muy resistente al calor y
a la corrosión, usado para articulaciones y
revestimientos así como en la fabricación
de ollas y sartenes.
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™ Oxoácidos:
¾ Forma el HOF, el cual no tiene cargas formales , pero
solo existen en los estados sólido y líquido. En agua,
el HOF se descompone en HF, H2 O2 y O2 (g)
™ Óxidos:
¾ OF2 : es muy inestable
¾ O2F2 : es muy inestable
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CLORO
Obtención y abundancia
• El cloro se obtiene principalmente (más del 95% de
la producción) mediante la electrólisis de cloruro de
sodio, NaCl, en disolución acuosa, denominado
proceso del cloro-álcali.
•
Se emplean tres métodos: electrolisis con celda de
amalgama de mercurio, electrolisis con celda de
diafragma y electrolisis con celda de membrana.
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Características generales
•
•
•
•
•
•
•
Símbolo: Cl
Nº atómico: 17
Periodo: 3
Peso molecular: 35,45u
Configuración electrónica: [Ne]3s2 3p5
Estados de oxidación: ±1, +3, +5, +7
Forma molecular: Cl2
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Compuestos Principales del cloro
•
•
•
•
•
Algunos cloruros metálicos se emplean como catalizadores. Por
ejemplo, FeCl2, FeCl3, AlCl3.
Ácido hipocloroso, HClO. Se emplea en la depuración de aguas y
alguna de sus sales como agente blanqueante.
Ácido cloroso, HClO2. La sal de sodio correspondiente, NaClO2, se
emplea para producir dióxido de cloro, ClO2, el cual se usa como
desinfectante.
Ácido clórico(HClO3). El clorato de sodio, NaClO3, también se
puede emplear para producir dióxido de cloro, empleado en el
blanqueo de papel, así como para obtener perclorato.
Ácido perclórico (HClO4). Es un ácido oxidante y se emplea en la
industria de explosivos. El perclorato de sodio, NaClO4, se emplea
como oxidante y en la industria textil y papelera.
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Compuestos orgánicos del cloro
•
•
•
Algunos compuestos orgánicos de cloro se emplean como
pesticidas. Por ejemplo, el hexaclorobenceno (HCB), el paradiclorodifeniltricloroetano (DDT), el toxafeno, etcétera.
Muchos compuestos organoclorados presentan problemas
ambientales debido a su toxicidad, por ejemplo los pesticidas
anteriores, los bifenilos policlorados (PCBs), o las dioxinas.
Compuestos de cloro como los clorofluorocarburos (CFCs)
contribuyen a la destrucción de la capa de ozono.
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Obtención y abundancia
• Principalmente el cloro se encuentra, en la
naturaleza, en forma de NaCl, como Silvina, KCl, o la
karnalita, KMgCl3x6H2O.
• Es el halógeno más abundante en el agua marina
con una concentración de unos 18000 ppm.
• Es prácticamente imposible encontrarlo sin
combinar con otros elementos, debido a su alta
reactividad.
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Electrolisis con celda de amalgama de
mercurio
• Se emplea un cátodo de mercurio y un ánodo de titanio
recubierto de platino u óxido de platino. El cátodo está
depositado en el fondo de la celda de electrolisis y el
ánodo sobre éste, a poca distancia.
• La celda se alimenta con cloruro de sodio y, con la
diferencia de potencial adecuada, se produce la
electrolisis:
– 2Cl– – 2e- → Cl2
– Hg + 2Na+ + 2e– → NaHg
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Electrolisis con celda de amalgama de
mercurio
• A continuación se procede a la descomposición de la
amalgama formada para recuperar el mercurio. La base
sobre la que está la amalgama está ligeramente inclinada y
de esta forma va saliendo de la celda de electrolisis y se
pasa a una torre en donde se añade agua a
contracorriente, produciéndose las reacciones:
H2O + 1e– → 1/2H2 + OH–
NaHg – 1e– → Na+ + Hg
• De esta forma el mercurio se reutiliza.
• Con este método se consigue una sosa (NaOH) muy
concentrada y un cloro muy puro, sin embargo consume
más energía que otros métodos y existe el problema de
contaminación por mercurio.
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Electrolisis con celda de amalgama de
mercurio
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Electrolisis con celda de diafragma
• Se emplea un cátodo perforado de acero o hierro y un
ánodo de titanio recubierto de platino u óxido de platino.
Al cátodo se el adhiere un diafragma poroso de fibras de
asbesto y mezclado con otras fibras (por ejemplo con
politetrafluoroetileno). Este diafragma separa al ánodo
del cátodo evitando la recombinación de los gases
generados en estos.
• Se alimenta el sistema continuamente con salmuera que
circula desde el ánodo hasta el cátodo. Las reacciones
que se producen son las siguientes:
– 2Cl– – 2e– → Cl2 (en el ánodo)
– 2H+ + 2e– → H2 (en el cátodo)
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Electrolisis con celda de diafragma
• En la disolución queda una mezcla de NaOH y NaCl. El
NaCl se reutiliza y el NaOH tiene interés comercial.
• Este método tiene la ventaja de consumir menos
energía que el que emplea amalgama de mercurio, pero
el inconveniente de que el NaOH obtenido es de menor
pureza, por lo que generalmente se concentra. También
existe un riesgo asociado al uso de asbestos.
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Electrolisis con celda de diafragma
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Electrolisis con celda de membrana
• Este método es el que se suele implantar en las nuevas
plantas de producción de cloro. Supone
aproximadamente el 30% de la producción mundial de
cloro.
• Es similar al método que emplea celda de diafragma: se
sustituye el diafragma por una membrana sintética
selectiva que deja pasar iones Na+, pero no iones OH– o
Cl–.
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Electrolisis con celda de membrana
• El NaOH que se obtiene es más puro y más
concentrado que el obtenido con el método de celda de
diafragma, y al igual que ese método se consume
menos energía que en las de amalgama mercurio,
aunque la concentración de NaOH sigue siendo inferior,
se obtienen concentraciones del 32% a 35%, y es
necesario concentrarlo. Por otra parte, el cloro obtenido
por el método de amalgama de mercurio es algo más
puro. La tercera generación de membranas ya supera
en pureza de cloro a las celdas de mercurio.
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Electrolisis con celda de membrana
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Electrolisis con celda de membrana
Típica celda de membrana cloro - alcali
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Produccion industrial de Cloro
Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry,
VCH 1985)
Catodo Hg:
↑ NaOH 50% pura (sin evap)
↑ Cl2 (g) puro
↓ Voltaje 15% superior a los
otros
↓ Requisitos de purificacion
mas exigentes
↓ Requisitos exigentes para
evitar contaminacion por Hg
Diafragma:
Membrana:
↑ salmuera menos pura
↑ NaOH puro
↑ voltaje moderado
↑ voltaje moderado
↓ NaOH diluido y c/Cl-
↑ No usa contaminantes
↓ Cl2 c/O2
↓ NaOH diluido (33%)
↓ Requisitos exigentes
para evitar contaminacion
por amianto
↓ Cl2 c/O2
↓ Requierer salmuera pura
↓ Membrana costosa y de
corta duracion
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BROMO
CARACTERÍSTICAS GENERALES
• Símbolo: Br
• Número atómico: 35
• Peso atómico: 79.904 uma
• Periodo: 4
• Densidad: 3.12 g/ml
• Apariencia: estado líquido a temperatura ambiente. Es de color
pardo rojizo, volátil y muy peligroso. Su vapor rojizo es muy
irritante y desprende un desagradable olor.
• Estado de oxidación: -1, +1 (con Cl), +3 (con F), +5 (con O)
• Configuración electrónica: 4s2 4p5
• Descubierto por Antoine-J. Balard (Francia 1826)
• Isótopos más estables: 79Br, 81Br
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CARACTERÍSTICAS GENERALES
• Soluble en disolventes orgánicos comunes,
poco soluble en agua.
• Estructura cristalina ortorrómbico.
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OBTENCIÓN Y ABUNDANCIA
La mayor parte del bromo se encuentra como
bromuro Br- en el mar. Su concentración es de
65µg/g.
Se obtiene a partir de las
salmueras, mediante la oxidación
del ClBr una vez obtenido este.
2Br- + Cl2 → Br2 + 2Cl330000 toneladas al año
aproximadamente
Los mayores productores son
Estados Unidos e Israel.
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APLICACIONES Y USOS
•
•
•
•
•
•
•
•
Blanqueador.
Purificación de aguas.
Disolvente.
Fluido extintor de incendios.
Retardador de incendio de plásticos.
Colorantes.
Productos farmacéuticos, insecticidas.
Fotografía (AgBr): utilizados para hacer películas
fotográficas.
• Baterías de bromo/ zinc.
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REACTIVIDAD: COMPUESTOS
PRINCIPALES
Ataca a la mayoría de los metales.
Con el aluminio reacciona
vigorosamente y con el potasio
explosivamente.
Los estados de oxidación +1 y
+3 (BrO- y BrO2-) son muy
inestables en disolución acuosa.
La valencia +5 es muy estable.
Ej: ión bromato es muy oxidante
y reactivo, también es
carcinógeno.
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BROMOBENCENO
• Líquido incoloro, pesado, móvil, y de olor picante.
• Miscible con la mayoría de disolventes orgánicos
e insoluble en agua.
• Obtención por bromación en presencia de hierro.
• Usos: disolventes, combustibles para motores,
disolventes cristalizante.
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DIBROMURO DE ETILENO
Se emplea como aditivo en las
gasolinas
que
tenían
como
antidetonante tetraetilo de plomo
Limpia el motor de los depósitos de plomo
que se forman al añadir dichos detonantes.
VERDE DE BROMOCRESOL
Indicador ácido base.
Cambia de color del amarillo al azul en
el intervalo de pH de 3.8 a 5.4