Fugacidad. Mezcla de gases ideales 1. Fugacidad

Termodinámica del equilibrio
Profesor: Alı́ Gabriel Lara
Fugacidad. Mezcla de gases ideales
1.
Fugacidad
1.1.
Fugacidad para gases
Antes de abarcar el caso de mezclas de gases, debemos conocer como podemos relacionar el
valor de la energı́a libre de Gibbs de un componente puro en un estado termodinámico con su
correspondiente valor en otro estado. Como punto de partida tenemos que;
dGi = Vi dP − Si dT
(1)
Ahora si escribimos esta expresión para un componente gaseoso puro que se comporte como
gas ideal, entonces:
gi
dGgi
(a T constante)
i = Vi dP
dP
dGgi
= RT d ln P
i = RT
P
⇒Ggi
i = R T ln P + Γ (T )
(2)
(3)
donde Γ (T ) es una constante de integración que solo depende de T .
Al aplicar la ecuacin (3) a un gas puro real;
Gi = R T ln fi + Γ (T )
(4)
donde f se denomina fugacidad, con la restricción que cuando P → 0 entonces fi → P .
La fugacidad tiene una ventaja sobre la energı́a de Gibbs y es que su
aplicación a mezcla es una extensión directa de su aplicación a fluidos
puros
Para la evaluación de la fugacidad simplemente restamos las ecuaciones (4) de (3) y nos queda;
( )
fi
gi
Gi (T, P ) − Gi (T, P ) = RT (ln fi − ln P ) = RT ln
(5)
P
De esta manera, la fugacidad de un componente puro, la cual tiene unidades de presión, se
define como:
[
]
[ R
]
Gi (T, P ) − Ggi
(T,
P
)
Gi (T, P )
i
fi = P exp
= P exp
(6)
RT
RT
O lo que es lo mismo;
( )
GR
fi
= ln ϕi = i
ln
P
RT
(7)
donde ϕi se denomina coeficiente de fugacidad, con la restricción que cuando P → 0 entonces
ϕi → 1.
1
El coeficiente de fugacidad es simplemente otra manera de caracterizar la
residual de la energı́a libre de Gibbs a T y P fija y es adimensional
El coeficiente de fugacidad, se puede evaluar mediante una EDE. Sabiendo que para un fluido que
se comporte como gas ideal;
(
)
∂Ggi
RT
i
= Vigi =
(8)
∂P
P
T
Entonces,
∫
Gi (T, P ) −
Ggi
i (T, P )
P
=
[
Vi −
Vigi
∫
]
P
(Zi − 1)
dP = R T
P =0
0
dP
P
(9)
En resumen, con una EDE explı́cita en V o a través de propiedades residuales:
( )
∫ P
fi
dP
GR
ln
= ln ϕi =
(Zi − 1)
= i
P
P
RT
0
(10)
Una representación gráfica del coeficiente de fugacidad, ϕ, se presenta
en la figura adyacente. La región rayada en la misma representa el
Real GI
valor numérico negativo de la ecuación (10) y representa la desviación P
del comportamiento de un gas real con respecto al comportamiento
ideal.
El coeficiente de fugacidad es una medida de “noidealidad” y en la mayorı́a de los casos es < a 1
T > TC
P→0
LSAT
VSAT
V
Empleando las cartas de Lee/Kesler, el coeficiente de fugacidad es
igual a:
( )ω
ϕi = ϕ0i ϕ1i i
(11)
donde ωi es el factor acéntrico, ϕ0i y ϕ1i son funciones de Tr y Pr
1.2.
Fugacidad para lı́quidos
Si la sustancia pura se encuentra en estado lı́quido, tambı́en es posible emplear el concepto
de fugacidad.
Vemos que cuando estamos por debajo del punto de Tc las isotermas son diferentes a las del caso de gases. En la figura, el punto
A representa vapor, B es vapor saturado, C es lquido saturado y
D es lquido.
Cuando el sistema se encontraba en equilibrio fásico (T y P
constantes), se debe cumplir que:
∆G = Gα − Gβ = 0
Siendo α y β eran dos fases cualquiera. Ahora, si decimos que
α = V (vapor) y β = L (lı́quido) entonces para un componente
puro;
2
GVi = GLi
de donde podemos escribir que;
GVi − Ggi
GL − Ggi
i
i
= i
RT
RT
Por lo tanto;
( )V
( )L
fi
fi
= ln
ln
P
P
V
L
⇒ fi = fi
Sabiendo esto, y aplicando esto entre los puntos C y D de la figura, entonces podemos establecer
que:
fiC = fiB = fisat
con lo cual no hay distinción entre la fase vapor y lı́quido por lo tanto para calcular la fugacidad
de lı́quido saturado podemos usar cualquiera de los métodos descrito para la fase gaseosa. Ahora
para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros métodos:
(a) Mtodo de Poynting. Este método parte de la definición de fugacidad aplicada a los puntos
de interés, es decir el punto de lı́quido subenfriado D y el punto de lı́quido saturado C:
dGi = Vi dP ≡ RT d ln fi
( D ) ∫ PD
fi
RT ln
=
Vi dP
fisat
P sat
Como se puede considerar que los lı́quidos son incompresibles cuando Tir < 0,9 entonces V
saldrı́a de la integral y nos queda:
( D)
(
)
fi
L
sat
RT ln
=
V
P
−
P
i
i
fisat
[ L
]
)
Vi (
D
sat
sat
⇒ fi = fi exp
P − Pi
RT
[ L
]
)
Vi (
D
sat sat
sat
→ fi = ϕi Pi exp
P − Pi
RT
(b) EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE cúbica para predecir el ELV tenemos;
Entonces la parte lı́quida toma nuevamente el comportamiento descrito por la ecuación (10)
con la diferencia que Z = Z L
3
2.
Mezcla de gases ideales
Como gas ideal es aquel cuya ecuación volumétrica de estado, a todas las temperaturas, presiones y densidades es;
P V = nRT
(12)
y cuya energı́a interna es una función solo de T .
Una mezcla de gas ideal es la que tiene una densidad tan baja que sus moléculas no interactúan
de modo apreciable. En este caso la ecuación volumétrica tendrá la misma forma que (12) y su
energı́a interna ser simplemente la suma de las energı́a internas de cada uno de los gases ideales
contribuyentes y, por lo tanto, solo ser función de la temperatura y del número de moles. Es decir;
(
)
∑
P V = (n1 + n2 + · · · )RT =
nj RT = nRT
(13)
j
y
U gi (T, nj ) =
∑
nj Ujgi (T )
(14)
j
De esta manera, para definir las propiedades molares parciales correspondientes para cada una
de las propiedades anteriores, debemos:
( C
)
(
)
∑
∂(nU )
∂
U i (T, xi ) =
=
nj Ujgi
= Uigi
(15)
∂ni
∂ni j=1
T,P,ni̸=j
T,P,nj̸=i
con respecto al volumen, tendrı́amos:
( C
)
(
)
∑ RT
∂(nV )
∂
=
V i (T, xi ) =
nj
∂ni
∂ni j=1
P
T,P,ni̸=j
T,P,nj̸=i
RT
=
P
(
∂n
∂ni
)
=
nj
RT
= V gi
P
(16)
La presión parcial de la especie i en una mezcla de gas, denotada pi , se define para una mezcla
de gas, tanto ideal como no ideal, como el producto de la fracción molar de la especie i por la
presión total P , o sea,
pi = yi P
(17)
Para la mezcla de gas ideal;
pmezcla
i
[ C
]
∑ RT
ni
ni
ni R T
= C
P = C
nj
=
= pi
∑
∑
V
V
j=1
nj
nj
j=1
(18)
j=1
Es decir, para la mezcla de gas ideal, la presión parcial de la especie i es igual a la presión que
se ejercerı́a si se encontrara el mismo número de moles de esa especie, ni en el mismo volumen V
y se conservarı́a a la misma T que la mezcla. Este comportamiento de las mezclas de gases ideal
dió paso al teorema de Gibbs:
Una propiedad molar parcial (distinta al volumen) de una especie que constituya
una mezcla de gases ideales es igual a su correspondiente propiedad molar como
un gas ideal puro que se encuentre a la misma T de la mezcla pero a una presión
igual a su presión parcial en dicha mezcla.
4
gi
gi
Matemáticamente, expresa que para una propiedad molar parcial arbitraria M i ̸= V i se cumple
que:
gi
M i (T, P ) = Migi (T, pi )
(19)
En base a esto, las propiedades termodinámicas que no dependen de la presión para gases
ideales, como lo son la energı́a interna y la entalpı́a, quedarán expresadas como:
gi
U i (T, P ) = Uigi (T, pi ) = Uigi (T )
Sabemos que por el teorema de Euler;
∑
∑
gi
U gi =
yi U i =
yi Uigi
i
De forma similar;
H gi =
(21)
i
∑
i
(20)
yi Higi
(22)
Con las propiedades que dependen de la presión, como la entropı́a:
dS = CP
dP
dT
−R
T
P
(23)
Al integrar esta ecuación entre pi y P y considerando que la T se mantiene constante tal como
lo indica el teorema de Gibbs.
( )
∫ P
P
dP
gi
gi
Si (T, P ) − Si (T, pi ) = −R
= −R ln
pi
pi P
(
)
P
= −R ln
= R ln yi
yi P
Sigi (T, pi ) = Sigi (T, P ) − R ln yi
(24)
gi
Ahora al aplicar a la ecuación (24) el Teorema de Gibbs S i (T, P ) = Sigi (T, pi ) y el teorema
de Euler, quedara;
gi
S i (T, P ) = Sigi (T, P ) − R ln yi
∑
∑
∑
gi
yi Sigi (T, P ) −
yi R ln yi
yi S i (T, P ) =
i
i
i
∑
∑
yi Sigi − R
yi ln yi
S gi =
i
i
(25)
Para la energı́a libre de Gibbs de una solución de gas ideal tenemos;
gi
Gi (T, P ) = Ggi
i (T, pi )
(
)
gi
gi
gi
Gi = H i − T S i = Higi − T Sigi − R ln yi
= Higi − T Sigi + RT ln yi
gi
Gi = Ggi
i + RT ln yi = µi
5
(26)
Aplicando el teorema de Euler a (26)
∑
∑
∑
∑
gi
+
y
RT
ln
y
=
yi µi
Ggi =
yi G i =
yi Ggi
i
i
i
i
i
i
(27)
i
Ahora bien, de la definición de energa libre de Gibbs para un proceso a T constante;
Ggi
i = Γi (T ) + RT ln P
(28)
sustituyendo en (26)
Ggi =
=
=
∑
∑i
∑i
yi (Γi (T ) + RT ln P ) +
∑
i
yi RT ln yi
yi [Γi (T ) + RT ln P + RT ln yi ]
yi [Γi (T ) + RT ln (P yi )]
∑
∑
Ggi =
yi RT ln (P yi ) +
yi Γi (T )
i
i
(29)
i
Al sustituir (28) en (26) tendremos la expresión del potencial para una mezcla de gases ideales;
µgi
i = Γi (T ) + RT ln P + RT ln yi
= Γi (T ) + RT ln (yi P )
(30)
De esta manera, por analogı́a a un componente
gaseoso puro, la fugacidad del componente puro
en un mezcla de gases ideales ser
fˆigi = yi P
En la siguiente tabla se resume las propiedades molares parciales de un componente en una
mezcla de gases ideales (mezclado a T y P constantes)
Energa
interna
Entalpa
U i (T, yi ) = Uigi (T )
Volumen
V i (T, P, yi ) = Vigi (T, P )
Entropa
S i (T, P, yi ) = Sigi (T, P ) − R ln yi
Energa libre
de Gibbs
gi
gi
∆Um
=0
gi
gi
∆Hm
=0
gi
∆Vmgi = 0
gi
gi
∆Sm
= −R
H i (T, yi ) = Higi (T )
gi
Gi (T, P, yi ) = Ggi
i (T, P ) + R T ln yi
∆Ggi
m = RT
C
∑
yi ln yi
i=1
C
∑
i=1
6
yi ln yi