procedimiento para producir articulos de poli(alcohol vinilico)

k
REGISTRO DE LA
PROPIEDAD INDUSTRIAL
19
k
ES 2 001 560
kNúmero de solicitud: 8601273
kInt. Cl. : D01F 6/14
11 N.◦ de publicación:
21
4
51
ESPAÑA
C08J 5/18
B29D 7/00
k
12
PATENTE DE INVENCION
k
22 Fecha de presentación: 22.08.86
k
73 Titular/es: Stamicarbon B.V.
Mijnweg 1
6167 AC Geleen, NL
k
30 Prioridad: 23.08.85 NL 8502315
k
72 Inventor/es: Mokveld, Floribertus Cornelis y
k
74 Agente: Elzaburu Márquez, Alberto
45 Fecha de anuncio de la concesión: 01.06.88
Schellekens, Ronald Michael
46 Fecha de publicación del folleto de patente:
01.06.88
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54 Tı́tulo: Procedimiento para producir artı́culos de poli(alcohol vinı́lico) que tienen resistencia
k
a la tracción y módulos elevados.
57 Resumen:
Se obtienen artı́culos de poli(alcohol vinı́lico) de
resistencia y módulo elevados mediante gelificación termorreversible de una solución de poli(alcohol vinı́lico) y extracción del disolvente utilizando
una mezcla de alcohol o una cetona inferior y
agua, seguido de un elevado estiramiento. Preferentemente, en calidad de agente de extracción
se utiliza una mezcla de 5-80 % en volumen de
acetona y 95-20 % en volumen de agua. Con
este procedimiento son necesarios tiempos de extracción de sólo 3-10 minutos. El invento es aplicable a la producción de fibras, cintas, pelı́culas y
otros artı́culos.
Venta de fascı́culos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
A6
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DESCRIPCION
El invento se refiere a un procedimiento para
la producción de artı́culos de poli(alcohol vinı́lico)
de elevada resistencia a la tracción y de elevado
módulo.
Las fibras sintéticas a base de poli(alcohol vinı́lico) son bien conocidas y han encontrado aplicación a gran escala en forma de fibras cortadas
en la producción, entre otros, de revestimientos de
papel, hilos no tejidos y pesados (lonas, etc) y en
forma de fibras continuas para fines de separación
en cadenas de fabricación de textiles y para el refuerzo de cauchos, plásticos y otros productos, y,
además, como precursor de fibras de carbono. Las
fibras utilizadas en estas aplicaciones tienen, por
lo general, una resistencia a la tracción de 0,3-1,2
GPa y un módulo de 3-30 GPa.
El método de preparación utilizado más habitualmente para este tipo de fibra es el denominado procedimiento de hilatura en húmedo. En
este procedimiento, el polı́mero se disuelve en un
medio adecuado para obtener una concentración
que es adecuada para la hilatura, tras lo cual se
obliga a pasar la solución a través de una hilera,
y los filamentos obtenidos se hacen pasar a través
de un baño de coagulación, en el que se separa el
disolvente y precipita el polı́mero.
Además de las aplicaciones antes mencionadas para fibras sintéticas de poli(alcohol vinı́lico), existe una demanda creciente y un mercado
en desarrollo para las denominadas fibras de poli(alcohol vinı́lico) de calidad técnica, por ejemplo,
para aplicaciones compuestas.
Para estas aplicaciones, las fibras han de tener
un módulo y una resistencia a la tracción más
elevados.
Se han propuesto ya numerosos métodos, en
particular en la bibliografı́a de patentes, para la
preparación de fibras de poli(alcohol vinı́lico) que
tengan propiedades mecánicas mejoradas.
Por ejemplo, de Applied Polymer Symposia
n◦ 6 (1967), páginas 109-149, es conocido preparar fibras que tienen una resistencia a la tracción
de aproximadamente 1,2 GPa mediante hilatura
de coagulación (separación de fases) de soluciones
diluidas de poli(alcohol vinı́lico) en disolventes
orgánicos, seguido por un estiramiento. Del documento de patente francesa FR-A-1.280.192, es
conocido preparar, mediante coagulación, fibras
que tienen una resistencia máxima a la tracción
de 1,7 GPa, seguido del estiramiento, partiendo
de soluciones de poli(alcohol vinı́lico) en agua en
presencia de ácido bórico.
En las publicaciones antes mencionadas no se
dice nada sobre los módulos de las fibras obtenidas. A partir del documento de patente alemana DE-B-2.132.055, es conocido convertir una
solución de poli(alcohol vinı́lico) en agua en fibras
que tienen una resistencia máxima a la tracción de
aproximadamente 1,8 GPa y un módulo máximo
de aproximadamente 4O GPa mediante hilatura
de coagulación y una operación de estiramiento
especial, de múltiples etapas, extremadamente laboriosa, con un tratamiento temporal con agua.
Todos los métodos hacen referencia a partir
de un poli(alcohol vinı́lico) que tiene un peso molecular medio ponderal relativamente bajo, por lo
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general entre 6 × 104 y 12 × 104 , teniendo las
fibras obtenidas una resistencia y un módulo que,
a pesar de ser mayores que los de fibras sintéticas
de poli(alcohol vinı́lico) comercialmente disponibles, no son todavı́a lo suficientemente elevados
para la mayor parte de las aplicaciones técnicas.
Es conocido, además, preparar fibras de una
resistencia a la tracción y un módulo muy elevados partiendo de soluciones de polı́meros que tienen un elevado peso molecular, véanse documentos de patente de Gran Bretaña GB-B-2.042.414 y
2.051.667. De acuerdo con el procedimiento descrito en GB-B-2.042.414, para este fin se hila una
solución diluida, por ejemplo, de polietileno, el
filamento obtenido se enfrı́a para formar un filamento de gel, y el filamento de gel que contiene disolvente se estira a temperatura elevada.
De acuerdo con el procedimiento descrito en GBB-2.051.667, para tal fin se hila una solución de
polietileno de elevado peso molecular, opcionalmente el disolvente se elimina amplia o parcialmente, y el filamento de gel se somete, a una temperatura especı́fica, a estiramiento a una relación
de estiramiento elevada que está relacionada con
el peso molecular.En estos procedimientos conocidos, se ha encontrado que los módulos, pero especialmente las resistencias a la tracción, que se
pueden conseguir aumentan con el peso molecular
del polietileno.
Por lo tanto, estos procedimientos conocidos
pueden ser utilizados para preparar fibras a base
de polietileno que tengan una resistencia a la tracción bastante superior a 1,2 GPa y módulos mayores que 20 GPa.
De acuerdo con el GB-B-2.042.414 antes mencionado, el procedimiento propuesto en el mismo
puede ser utilizado, entre otros, para preparar, a
partir de poli(alcohol vinı́lico), fibras que tengan
una resistencia y un módulo elevados. Esto se
confirma, por ejemplo, por el documento de patente europea EP-A-105.169, que describe un procedimiento para la preparación de fibras que tienen una elevada resistencia a la tracción (1,3-2,2
GPa) y un elevado módulo (40-70 GPa) mediante
la hilatura de una solución diluida de poli(alcohol
vinı́lico) de elevado peso molecular, con un peso
molecular medio ponderal bastante superior a 5
× 105 , en particular bastante superior a 1 × 106 ,
enfriando el filamento hilado para obtener un filamento de gel y estirando este filamento después
de la extracción del disolvente.
De acuerdo con EP-A-146.084, es posible preparar fibras de resistencia y módulo elevados partiendo de poli(alcohol vinı́lico) que tenga un peso
molecular relativamente bajo, aplicando un proceso especial de hilatura de coagulación en seco/húmedo, seguido por el enfriamiento, la separación del disolvente y el estiramiento. Una
desventaja del procedimiento de EP-A-146.084 y
también de EP-A-105.169 es que la eliminación
del disolvente aplicado a partir de las fibras, por
ejemplo, mediante extracción, es extremadamente
difı́cil. En el EP-A-105.169, se menciona un tiempo de extracción de 92 horas. De esta manera, los
dos procedimientos no son adecuados para la explotación comercial.
El presente invento proporciona un procedimiento para la producción de artı́culos que tienen
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una resistencia y un módulo elevado a partir de
poli(alcohol vinı́lico) que tiene un peso molecular
relativamente bajo, en el que las desventajas antes mencionadas no están presentes o apenas lo
están.
A pesar de que el invento se refiere, en primer lugar, a la producción de filamentos o fibras,
también se refiere a la producción de cintas magnetofónicas, cintas, pelı́culas, tubos, barras o perfiles a base de poli(alcohol vinı́lico).
El invento se refiere a un procedimiento para
la producción de un artı́culo que tiene una resistencia a la tracción y un modulo elevados a
partir de poli(alcohol vinı́lico), que se caracteriza
porque:
a) una solución de un poli(alcohol vinı́lico) en
un disolvente o mezcla de disolventes adecuado se convierte en un artı́culo conformado, con contenido de disolvente, a una
temperatura por encima de la temperatura
de disolución;
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b) este artı́culo se convierte en un artı́culo de
gel que tiene una estructura de gel homogénea mediante enfriamiento rápido hasta por
debajo de la temperatura de gelificación;
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c) el disolvente presente en este artı́culo de gel
se elimina ampliamente mediante extracción
con una mezcla de un alcohol inferior alifático o una cetona y agua que tiene un contenido de agua de 20-95 % en volumen;
30
d) durante o después de la eliminación del disolvente, el artı́culo de gel se estira a una
temperatura por encima de la temperatura
de transición vı́trea, pero por debajo de la
temperatura de descomposición del poli(alcohol vinı́lico).
En el presente procedimiento, se puede utilizar un poli(alcohol vinı́lico) de elevado peso molecular, por ejemplo, tal como se describe en EP-A105.169. Sin embargo, la preparación de tal poli(alcohol vinı́lico) es extremadamente laboriosa y
también la preparación de una solución homogénea es muy difı́cil, mientras que, además de ello
- debido a la elevada viscosidad de soluciones de
poli(alcohol vinı́lico) de elevado peso molecular han de utilizarse soluciones relativamente diluidas.
Por lo tanto, se hace uso preferentemente de
un poli(alcohol vinı́lico) que tiene un peso molecular medio ponderal entre 2,5 × 104 y 5 × 105 ,
de preferencia entre 5 × 104 y 3 × 105 .
Tal polı́mero se prepara a escala industrial,
habitualmente mediante polimerización de acetato de vinilo seguido de la hidrólisis. La expresión poli(alcohol vinı́lico) debe de entenderse
como que quiere dar a entender un polı́mero que
consiste al menos en 50 % de un monómero de
alcohol vinı́lico. Además, el polı́mero puede contener pequeñas cantidades de polı́meros o de otras
sustancias, tales como materiales de carga y similares,que sean compatibles con poli(alcohol vinı́lico).
En calidad de disolvente, se puede hacer uso
de diversos disolventes conocidos para el poli(al-
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cohol vinı́lico), tales como alcoholes saturados, alifáticos, polivalentes o dimetilsulfóxido. Se prefiere utilizar etilenglicol, glicerol o dimetilsulfóxido
como disolvente.
Naturalmente también se puede hacer uso de
una mezcla de disolvente por ejemplo de etilenglicol y agua.
Las soluciones a ser utilizadas se pueden preparar de diversas maneras, por ejemplo, suspendiendo poli(alcohol vinı́lico) sólido en el disolvente, seguido de la agitación a temperatura elevada,
o convirtiendo la suspensión utilizando una extrusora de doble hélice provista de dispositivos
de mezcla y transporte.
La concentración de la solución a ser utilizada
puede variar. Se ha encontrado, que en el procedimiento de acuerdo con el invento se pueden
utilizar soluciones altamente concentradas. En
particular, si se parte de un poli(alcohol vinı́lico)
con un peso molecular relativamente bajo, se utilizarán soluciones con una concentración entre 5
y 50 % en peso, y preferentemente entre 20 y 40
% en peso.
La conversión de la solución en un artı́culo
conformado, con contenido de disolvente, se puede efectuar de diversas maneras en el procedimiento de acuerdo con el invento, por ejemplo,
hilando la solución a la forma de un filamento o
cinta utilizando una hilera con una abertura redonda o en forma de rendija, respectivamente, o
extruyendo, utilizando una extrusora, habitualmente con una cabeza perfilada.
La temperatura durante la conversión ha de
ser mayor que la temperatura de disolución. Esta
temperatura de disolución, naturalmente, depende del disolvente elegido, de la concentración, del
peso molecular del poli(alcohol vinı́lico) y de la
presión utilizada. Para el etilenglicol, por ejemplo, es de aproximadamente 90◦ C.
Por lo general, la temperatura de conversión
se elegirá bastante superior a la temperatura de
disolución, por ejemplo de aproximadamente 140180◦C, cuando se hace uso de etilenglicol habitualmente con una cabeza perfilada. Se pasa sin
decir que esta temperatura se mantiene por debajo de la temperatura de descomposición del poli(alcohol vinı́lico).
Una parte importante del procedimiento de
acuerdo con el invento es el enfriamiento hasta
por debajo de la temperatura de gelificación del
artı́culo conformado y que contiene disolvente,
tal que se obtiene un artı́culo de gel con una estructura homogénea de gel, haciéndose uso de un
enfriamiento rápido, preferentemente utilizando
un medio de enfriamiento (enfriamiento brusco)
lı́quido.
La temperatura de gelificación depende, naturalmente, entre otros, del disolvente y, por lo general, coincide virtualmente con la temperatura
de disolución antes mencionada.
El objeto se enfrı́a, preferentemente, hasta aproximadamente la temperatura ambiente.
Se ha encontrado, además, que la naturaleza
del medio de refrigeración influye también sobre
las propiedades mecánicas de los objetos que se
obtienen en última instancia. Preferentemente,
en calidad de medio de refrigeración se utiliza metanol.
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Además, puede existir también la ventaja de
someter el artı́culo a un estiramiento antes del
enfriamiento. Se prefiere limitar la relación de
estiramiento hasta un máximo de 20:1, siendo la
relación de estiramiento más preferida de como
máximo 10:1.
Se ha encontrado, además, que se puede obtener un producto que tiene mejores propiedades
mecánicas, si se utiliza una mayor velocidad de
hilatura.
A partir del objeto de gel obtenido después del
enfriamiento, se elimina subsiguientemente, mediante extracción, la mayor parte del disolvente
que sigue estando presente. La auténtica esencia del presente invento es utilizar una mezcla de
una cetona alifática inferior, por ejemplo acetona,
o un alcohol alifático inferior, por ejemplo metanol o etanol, y agua, que tienen un contenido de
agua entre 20 y 95, preferentemente entre 30 y 60
% en volumen en calidad de agente de extracción.
Parece ser que utilizando tal mezcla de agentes
de extracción, el tiempo de extracción necesario
puede ser muy corto, a saber de 3-10 minutos, a
temperatura ambiente. Preferentemente, en calidad de agente de extracción se utiliza una mezcla de acetona y agua. Si se desea, la extracción
se puede efectuar a temperatura elevada, pero la
temperatura ha de ser inferior que a la que se
disuelve el gel.
Durante o, preferentemente, después de la extracción, los artı́culos de gel se estiran en una o
más operaciones. A continuación, la temperatura
se mantiene, por lo general, por encima de la temperatura de transición vı́trea, pero por debajo de
la temperatura de descomposición del poli(alcohol vinı́lico). Preferentemente, el estiramiento se
efectúa a una temperatura entre 160 y 240◦C, en
particular entre 180 y 230◦C.
Se ha encontrado, que en el procedimiento objeto del invento se pueden aplicar elevadas relaciones de estiramiento. Por lo general, se utiliza
una relación de estiramiento de al menos 10:1 y,
preferentemente, de al menos 20:1.
Los artı́culos de acuerdo con el invento son
adecuados virtualmente para todas las aplicaciones técnicas, tales como aplicaciones compuestas,
precursor de fibras de carbono de elevada calidad,
reemplazamiento de fibras de vidrio, etc.
Si se desea, se pueden incorporar en o sobre
los artı́culos pequeñas cantidades de aditivos, estabilizadores y similares, habituales.
El invento se explicará en los siguientes ejemplos sin estar limitado, sin embargo, a los mismos.
Ejemplo 1
Una cantidad de polvo de poli(alcohol vinı́lico) con un peso molecular medio ponderal de
1,15 × 10 g/mol (obtenido de Aldrich Company)
y un grado de hidrólisis de 100 % se añadió a
etilenglicol en una cantidad de 25 g por cada 100
ml de etilenglicol, después de lo cual la suspensión
se agitó durante dos horas a 160◦C.
La solución de hilatura se transfirió a un cilindro de doble pared que estaba termostatizado con
un calentamiento de aceite, a una temperatura de
160◦C. Mediante un pistón acoplado a un motor
de velocidad variable, se obligó que la solución pasara, a través de un tubo capilar (diámetro de 0,5
mm), a un baño de enfriamiento brusco, a un cau4
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dal de 129 ml/hora. Como medio de enfriamiento
brusco se utilizó metanol; la temperatura de enfriamiento brusco era de 20◦C. Los filamentos enfriados bruscamente se enrollaron a una velocidad de 60 cm/s, que correspondia a una relación
de estiramiento de V = 3,3. A continuación, el
filamento se depositó en un baño de extracción
de acetona/agua (50 % en volumen de agua) a
20◦C durante 9 minutos. El filamento extraido se
secó por aire a 20◦C y subsiguientemente se estiró
durante 26 veces a 190◦ C. El filamento obtenido
tenı́a una resistencia a la tracción de 1,9 GPa, un
módulo de 45 GPa y un alargamiento de 4,2 % y
un dtex de 7,5.
Las resistencias a la tracción y los módulos
de los filamentos, ası́ obtenidos, se determinaron
utilizando una máquina de ensayo de la tracción
Zwick 1445. La longitud de la muestra era de 50
mm, y el régimen de alargamiento de 5 mm/min.
El módulo era de 1 % de módulo determinado
a partir de la tangente a la sección inicial de la
curva de esfuerzo-tensión.
Ejemplos comparativos A-F
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero extrayendo ahora con metanol durante diferentes tiempos de extracción.
Los resultados están resumidos en la Tabla 1.
TABLA 1
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1
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A
B
C
D
E
F
10 min.
15 min.
1 hora
2 horas
3 horas
24 horas
8,4
8,7
8,2
7,8
7,5
7,5
1,58
1,54
1,53
1,54
1,63
1,78
33
29
34
37
36
37
4,3
4,7
3,9
4,1
4,4
4,4
Siendo:
1.- Ejemplo
2.- Tiempo de extracción
3.- dtex
4.- Resisitencia (GPa)
5.- Módulo (GPa)
6.- Alargamiento (%)
A partir de los ejemplos anteriores se puede
sacar la conclusión de que incluso después de una
extracción durante 24 horas con metanol, la fibra
resultante tiene una resistencia y un módulo inferiores que la fibra del Ejemplo 1.
Ejemplos 2-7
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero utilizando ahora, durante 9-10 minutos, diferentes concentraciones de agua en el agente de
extracción. Los resultados están resumidos en la
Tabla 2.
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(Ver Tabla 2 en la página siguiente)
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TABLA 2
1
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4
5
6
5
2
3
4
5
6
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10
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50
75
80
90
7,6
8,0
7,5
7,4
8,5
8,4
1,83
1,77
1,90
1,85
1,44
1,42
42
37
44
45
35
32
4,3
4,4
4,2
4,3
3,9
3,7
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Siendo:
1.- Ejemplo
2.- Concentración de acetona en % 3.- dtex
4.- Resisitencia (GPa)
5.- Módulos (GPa)
6.- Alargamiento (%)
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8
Ejemplo 8
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero efectuando ahora la extracción, durante 10 minutos, con una mezcla de agua-metanol (50 % en
volumen de agua).
El producto tenı́a un dtex de 6,8, una resistencia de 1,8 GPa, un módulo de 40 GPa, y un
alargamiento de 4,1 %.
Ejemplo 9
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 utilizando una solución de poli(alcohol vinı́lico) en
dimetilsulfóxido.
El filamento obtenido tenı́a un dtex de 6,8,
una resistencia a la tracción de 1,8 GPa, un módulo de 42 GPa y un alargamiento de 4,4 %.
Ejemplo Comparativo G
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 9, pero efectuando ahora la extracción, durante 20 minutos, con metanol.
El filamento obtenido tenı́a un dtex de 7,4,
una resistencia a la tracción de 1,5 GPa, un módulo de 30 GPa y un alargamiento de 5 %.
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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para producir un artı́culo
que tiene una resistencia a la tracción y un módulo elevados a partir de poli(alcohol vinı́lico),
caracterizado porque: a) una solución de un
poli(alcohol vinı́lico) en un disolvente o mezcla de
disolventes adecuado, se convierte en un artı́culo
conformado que contiene disolvente a una temperatura por encima de la temperatura de disolución; b) este artı́culo se convierte en un artı́culo
de gel que tiene una estructura homogénea de gel
mediante enfriamiento rápido hasta por debajo
de la temperatura de gelificación; c) el disolvente
presente en este artı́culo de gel se elimina ampliamente mediante extracción con una mezcla de un
alcohol alifático inferior o una cetona alifática inferior y agua que tienen un contenido de agua de
20-95 % en volumen; d) durante o después de la
eliminación del disolvente, el artı́culo de gel se
estira a una temperatura por encima de la temperatura de transición vı́trea, pero por debajo de
la temperatura de descomposición del poli(alcohol vinı́lico) con una relación de estiramiento de
al menos 10.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza una
solución al 5-50 % en peso de poli(alcohol vinı́lico) con un peso molecular medio ponderal entre
2,5 × 104 y 5 × 105 .
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en calidad de
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50
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6
10
disolvente se utiliza un alcohol saturado, alifático
y polivalente.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en calidad
de disolvente se utiliza dimetilsulfóxido.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado
porque el artı́culo conformado, con contenido de
disolvente, se somete a un estiramiento antes del
enfriamiento.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado
porque el artı́culo que contiene disolvente se enfrı́a
bruscamente en metanol.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado
porque el artı́culo de gel se extrae utilizando una
mezcla de extracción, con un contenido de agua
de 30-60 % en volumen.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado
porque la extracción se efectúa utilizando una
mezcla de acetona y agua.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado
porque la extracción se efectúa a temperatura elevada.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado
porque el artı́culo de gel se estira a una temperatura entre 160 y 240◦ C, utilizando una relación
de estiramiento de al menos 20:1.