substancias reales

Termodinámica: substancias reales
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 1/12
Contenido:
•
Interacciones intermoleculares
•
Coeficientes de respuesta
•
Comportamiento pV T de una substancia pura
•
Fenómeno crítico
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 2/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
•
En un sistema real existen fuerzas de
atracción o repulsión
Potencial de interacción
E(R)
●
molécula 1
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
•
En un sistema real existen fuerzas de
atracción o repulsión
•
Potencial de interacción
E(R)
●
molécula 1
R
●
molécula 2
atracción
Las fuerzas repulsivas son dominantes
cuando las moléculas están cerca
R
repulsión
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
•
En un sistema real existen fuerzas de
atracción o repulsión
•
Las fuerzas repulsivas son dominantes
cuando las moléculas están cerca
•
Las fuerzas atractivas son importantes
a distancias intermedias
Potencial de interacción
E(R)
●
molécula 1
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
•
En un sistema real existen fuerzas de
atracción o repulsión
•
Las fuerzas repulsivas son dominantes
cuando las moléculas están cerca
•
Las fuerzas atractivas son importantes
a distancias intermedias
•
Potencial de interacción
E(R)
●
molécula 1
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
A distancias grandes, las moléculas no interactúan de
manera significativa
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
•
En un sistema real existen fuerzas de
atracción o repulsión
•
Las fuerzas repulsivas son dominantes
cuando las moléculas están cerca
•
Las fuerzas atractivas son importantes
a distancias intermedias
Potencial de interacción
E(R)
●
molécula 1
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
•
A distancias grandes, las moléculas no interactúan de
manera significativa
•
Las interacciones intermoleculares son más fuertes en
los sólidos y más débiles en los gases
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
Los átomos o moléculas que
conforman un gas ideal no interactúan
•
En un sistema real existen fuerzas de
atracción o repulsión
•
Las fuerzas repulsivas son dominantes
cuando las moléculas están cerca
•
Las fuerzas atractivas son importantes
a distancias intermedias
Potencial de interacción
E(R)
●
molécula 1
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
•
A distancias grandes, las moléculas no interactúan de
manera significativa
•
Las interacciones intermoleculares son más fuertes en
los sólidos y más débiles en los gases
•
La forma de la curva de energía potencial concuerda con
resultados experimentales
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 3/12
Las curvas de energía potencial pueden ser obtenidas
•
experimentalmente
(p.e. datos de viscosidad)
•
teóricamente
(p.e. cálculos cuánticos)
A partir de estas curvas, es posible calcular propiedades macroscópicas mediante
métodos de la mecánica estadística
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 4/12
Además:
•
Sólido:
Las moléculas se arreglan
en un patrón tridimensional
periódico
diamante
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 5/12
Además:
•
Sólido:
Las moléculas se arreglan
en un patrón tridimensional
periódico
diamante
En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se
balancean entre sí; los átomos oscilan en torno a su
posición de equilibrio
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 5/12
•
Líquido:
Las moléculas no están en promedio en una sola
posición (menor orden que en el sólido)
Las distancias intermoleculares aumentan al
pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm
y ≈ 4 o C)
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 6/12
•
Líquido:
Las moléculas no están en promedio en una sola
posición (menor orden que en el sólido)
Las distancias intermoleculares aumentan al
pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm
y ≈ 4 o C)
•
Gas:
Las moléculas están lejos unas de otras y no hay
orden molecular.
A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas
intermoleculares pequeñas (gas ideal)
A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que
conducen a desviaciones del comportamiento
ideal
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 6/12
Coeficientes de respuesta
Dos importantes coeficientes de respuesta de los
materiales:
1
α(T, p) =
V
1
κ(T, p) = −
V
∂V
∂T
∂V
∂p
p
coeficiente de
expansión térmica
coeficiente de
compresibilidad isotérmica
:
T
:
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 7/12
Coeficientes de respuesta
Dos importantes coeficientes de respuesta de los
materiales:
1
α(T, p) =
V
1
κ(T, p) = −
V
∂V
∂T
∂V
∂p
p
coeficiente de
expansión térmica
coeficiente de
compresibilidad isotérmica
:
T
:
Condiciones:
α:
κ:
cualquier signo
positiva
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 7/12
Ejercicios:
•
Calcula e interpreta α y κ para un gas ideal
•
Demuestra que
∂p
∂T
V
α
=
κ
Ayuda: utiliza la regla cícica
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 8/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
•
Existen regiones de existencia
de sólido, líquido o gas (vapor)
p
Proyección de la superficie P V T
en el plano P T :
sólido
líquido
gas
T
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
•
•
Existen regiones de existencia
de sólido, líquido o gas (vapor)
Existen regiones de
coexistencia entre las fases:
p
Proyección de la superficie P V T
en el plano P T :
fusión
sólido
líquido
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
gas
vaporización
T
sublimación
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
•
•
Existen regiones de existencia
de sólido, líquido o gas (vapor)
Existen regiones de
coexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
•
Es posible que ocurran
procesos
p
Proyección de la superficie P V T
en el plano P T :
fusión
sólido
isobárico
isotérmico
líquido
gas
vaporización
T
sublimación
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
•
•
Existen regiones de existencia
de sólido, líquido o gas (vapor)
Existen regiones de
coexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
•
•
Es posible que ocurran
procesos
Existe el fenómeno crítico
p
Proyección de la superficie P V T
en el plano P T :
fusión
sólido
isobárico
isotérmico
gas
líquido
punto crítico
vaporización
T
sublimación
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
•
•
Existen regiones de existencia
de sólido, líquido o gas (vapor)
Existen regiones de
coexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
•
Es posible que ocurran
procesos
•
Existe el fenómeno crítico
•
Punto triple: interseccion entre
las superficies de coexistencia
s − l − v en equilibrio
p
Proyección de la superficie P V T
en el plano P T :
fusión
sólido
isobárico
isotérmico
gas
líquido
punto crítico
vaporización
T
sublimación
punto triple
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
Comportamiento pV T de una substancia pura
•
•
Existen regiones de existencia
de sólido, líquido o gas (vapor)
Existen regiones de
coexistencia entre las fases:
s − l, s − v,
l − v, s − s, l − l
•
p
Proyección de la superficie P V T
en el plano P T :
fusión
sólido
isobárico
isotérmico
gas
Es posible que ocurran
procesos
•
Existe el fenómeno crítico
•
Punto triple: interseccion entre
las superficies de coexistencia
s − l − v en equilibrio
líquido
punto crítico
vaporización
T
sublimación
punto triple
La ecuación de estado del gas ideal no
predice la existencia de transiciones de
fase y falla a presiones altas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 9/12
En tres dimensiones:
http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 10/12
Gases reales
•
A presiones moderadas o altas, las fuerzas
intermoleculares conducen a desviaciones
respecto al comportamiento ideal
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
•
A presiones moderadas o altas, las fuerzas
intermoleculares conducen a desviaciones
respecto al comportamiento ideal
•
Factor de compresibilidad:
Z=
pv
RT
,
donde
v=
V
n
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
•
A presiones moderadas o altas, las fuerzas
intermoleculares conducen a desviaciones
respecto al comportamiento ideal
•
Factor de compresibilidad:
Z=
pv
RT
,
donde
v=
V
n
es una medida de la desviación respecto al
comportamiento ideal, para el cual Z = 1
• Z
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
•
A presiones moderadas o altas, las fuerzas
intermoleculares conducen a desviaciones
respecto al comportamiento ideal
•
Factor de compresibilidad:
Z=
pv
RT
,
donde
v=
V
n
es una medida de la desviación respecto al
comportamiento ideal, para el cual Z = 1
• Z
•
Cuando p → 0: Z → 1
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
•
A presiones moderadas o altas, las fuerzas
intermoleculares conducen a desviaciones
respecto al comportamiento ideal
•
Factor de compresibilidad:
Z=
pv
RT
,
donde
v=
V
n
es una medida de la desviación respecto al
comportamiento ideal, para el cual Z = 1
• Z
•
Cuando p → 0: Z → 1
•
A presiones altas: Z > 1 (fuerzas de repulsión
intermolecular dominantes)
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Gases reales
•
A presiones moderadas o altas, las fuerzas
intermoleculares conducen a desviaciones
respecto al comportamiento ideal
•
Factor de compresibilidad:
Z=
pv
RT
,
donde
v=
V
n
es una medida de la desviación respecto al
comportamiento ideal, para el cual Z = 1
• Z
•
Cuando p → 0: Z → 1
•
A presiones altas: Z > 1 (fuerzas de repulsión
intermolecular dominantes)
•
A presiones bajas: Z > 1 o Z < 1 según la
naturaleza del gas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 11/12
Fenómeno crítico
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
•
Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición
de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
•
Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición
de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
•
El sólido tiene una organización molecular diferente a
los fluidos y no presenta estado crítico
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12
Fenómeno crítico
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
•
Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición
de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
•
El sólido tiene una organización molecular diferente a
los fluidos y no presenta estado crítico
•
En el punto crítico:
∂p
∂V
Tc
= 0,
∂p
∂V
=0
Tc
De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge
Substancias reales/J. Hdez. T– p. 12/12