ESPECIACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE MERCURIO EN SUELOS

ESPECIACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE MERCURIO EN SUELOS
CONTAMINADOS CON RESIDUOS DE MINERÍA
Jesús OLMOS2, Irma GAVILÁN2, Elvira SANTOS2, Mario YARTO1, Arturo
GAVILÁN1, Rene ROSILES3, Sara SUÁREZ2
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Instituto Nacional de Ecología, Periférico 5000, Col. Insurgentes Cuicuilco,
C.P. 04530, Delegación Coyoacán, México D.F. Tel: (52-55) 5424-64-39 FAX:
(52-55) 5424-54-04. 2Unidad de Gestión Ambiental, Facultad de Química,
UNAM, Ciudad Universitaria 04510, Coyoacán, México D.F. Tel/FAX: (52-55)
5622-37-45. 3Departamento de Nutrición Animal, Facultad de Medicina
Veterinaria y Zootecnia, UNAM, Ciudad Universitaria 04510, Coyoacán,
México D.F.
Palabras clave: especiación química, mercurio, suelos contaminados
RESUMEN
Los residuos mineros (jales) que se generaron entre 1570-1820 depositados
en la planicie de Zacatecas, han provocado un aumento en la preocupación
pública sobre la estabilidad de estos jales, principalmente de las formas
químicas del mercurio residual. Para determinar el posible riesgo a la salud y
al ambiente, además de cuantificar la cantidad de mercurio total en las
muestras de suelo agrícola, se realizó una extracción química secuencial de
mercurio para aquellas muestras que presentaron concentraciones superiores
al límite recomendado por las normas internacionales para suelos. El método
de especiación identifica las siguientes especies de mercurio: 1) Total; 2)
Elemental; 3) Intercambiable; 4) Fuertemente relacionado; 5) Orgánico; 6)
Residual; 7) Sulfuro de mercurio. Los resultados indican que 6 sitios presentan
concentraciones de mercurio total mayores a los recomendados. Las especies
Intercambiables y Orgánicas con mayor grado de disponibilidad, no
representan un riesgo en estos 6 sitios debido a que su concentración se
encuentra por debajo de los límites establecidos. La mayor proporción del
mercurio en los jales de minería se encuentra en especies químicas estables
(Elemental, Fuertemente Enlazado, Sulfuro de mercurio y Residual), con bajo
grado de disponibilidad.
INTRODUCCIÓN
En la época de la colonia (entre 1546 a 1800), la minería en Zacatecas se
caracterizó por el uso del proceso de amalgamación con mercurio (Hg) para la
extracción de oro y plata. Este proceso generó grandes cantidades de
residuos con alto contenido de metales, los cuales fueron arrastrados por ríos
de la región y dispersados en los alrededores de la ciudad de Zacatecas.
Estos residuos se han mantenido en la zona a lo largo de los años y se les
denominan jales. El alto contenido de oro y plata residual en los jales provocó
el interés por la recuperación de dichos metales mediante actividades de
beneficio secundario desde 1920.
1
Estas actividades generaron la duda acerca de la estabilidad del mercurio
residual en los jales procesados, debido a la posible formación de especies
químicas de alta biodisponibilidad, que puedan migrar a los mantos freáticos o
dispersarse contaminando otras zonas.
Se han efectuado varias investigaciones sobre la contaminación por metales
pesados en la región, sin embargo no se han realizado estudios para
identificar las especies químicas presentes, ni sobre el riesgo ambiental y a la
salud que estos compuestos pueden representar para toda la región. Cabe
señalar que los niveles totales de contaminantes en suelo no necesariamente
nos indican el riesgo a la salud o al ambiente de éstos, ya que pueden
encontrarse en formas químicas estables con bajo grado de disponibilidad.
A partir del año 2004, el Instituto Nacional de Ecología y la Unidad de Gestión
Ambiental de la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) iniciaron
un proyecto para desarrollar una metodología de especiación química, la cual
permitiera identificar las especies químicas de mercurio predominantes en los
jales y su grado de peligrosidad.
OBJETIVO
El objetivo de este trabajo es aplicar el método de especiación química de
mercurio en jales de amalgamación e identificar el tipo de especies de Hg
presentes, lo que permitirá establecer elementos clave para la toma de
decisiones en relación al riesgo ambiental y a la salud de la zona.
METODOLOGÍA
Descripción del sitio de estudio
El sitio seleccionado para este estudio se localiza en los alrededores de las
poblaciones de Osiris y La Zacatecana, debido a las altas concentraciones de
mercurio total encontradas en estudios previos (Gavilán. 2004)). El método de
muestreo consistió en una cuadrícula utilizando un muestreo sistemático
(Ministerio de Medio Ambiente. 1996), donde se obtuvieron 36 muestras.
Análisis de laboratorio
Las muestras se secaron en condiciones ambientales durante 48 horas o más
en caso de requerirse. Posteriormente se trituró en un mortero y se tamizó por
una malla de 2 mm. Los análisis se realizaron por Espectrofotometría de
Absorción Atómica de Vapor Frío (EAAVF) de acuerdo con el método: EPA
SW 846: 7471A. Los análisis de laboratorio se realizaron por triplicado en un
Espectrómetro de Absorción Atómica con Generador de Hidruros marca
Perkin Elmer, Modelo 3110 con límite de detección de 0.000468 mg/mL, con
un auto-muestreador AS-90 y con quemador AS-60. Para el control de calidad
se utilizaron estándares certificados de mercurio Aldrich.
Extracción química secuencial
2
Los métodos de especiación se han venido aplicando desde la década de los
años ochentas, para lo cual, se llevó a cabo una revisión exhaustiva de los
trabajos desarrollados, esto con el objetivo de tomarlos como base de nuestro
desarrollo experimental. La búsqueda bibliográfica se enfocó en artículos
internacionales relacionados con la especiación de mercurio en suelos y
sedimentos aplicando específicamente la extracción química secuencial.
Se revisó la literatura para identificar las diferentes metodologías de
extracción química secuencial (DiGiulio 1987, Biester 1997, Wallschläger
1998, Lacerda 1999, Bloom 2003). Mediante el uso de sales estándar de alta
pureza, se realizó la adaptación de estas metodologías mediante el uso de
muestras de concentración conocida de cada una de las especies: cloruro
mercúrico (HgCl2), óxido mercúrico (HgO), sulfato mercúrico (HgSO4), sulfuro
mercúrico (HgS) y mercurio metálico (Hg°).
De esta forma, el método desarrollado identifica las siguientes especies de
mercurio:
1) Mercurio total; es la cantidad de todas las especies de mercurio presentes
en la muestra. En su trabajo, Lacerda es el único autor que identifica esta
fracción.
2) Mercurio elemental; es la cantidad de mercurio que está presente en forma
de amalgama y puede ser retirado de la muestra por medio de un
calentamiento severo.
3) Especies intercambiables; Corresponde a la porción de Hg total que puede
ser intercambiado de sitios activos en suelos o sedimentos, por ejemplo,
lodos, materia orgánica y óxidos e hidróxidos de fierro y manganeso. Los
autores que identifican estas especies son Di Giulio, Biester y Lacerda.
4) Especies fuertemente enlazadas; En ella se encuentran especies unidas a
compuestos de Fe y Mn, además de una porción de Hg orgánicamente
enlazado y que puede ser extraído a la solución mediante protonación de
los sitios orgánicos, intercambiando de esta forma al mercurio, el cual,
queda liberado del mineral. Solo los métodos de Bloom y Lacerda
identifican esta fracción.
5) Especies orgánicas; Representa la cantidad de mercurio unido a los ácidos
húmicos y fúlvicos contenidos en la materia orgánica de los suelos. El
ácido húmico es el material orgánico generalmente oscuro, que puede ser
extraído del suelo por medio de varios disolventes y que es insoluble en
ácidos diluidos. Por su parte, el ácido fúlvico es el material colorido que
queda remanente en la solución, después de remover el ácido húmico
acidificando el medio. Los métodos de Di Giulio, Bloom y Biester identifican
esta fracción.
6) Fracción residual; cantidad de Hg que no se logró extraer en ninguna de las
etapas.
7) Sulfuro mercúrico (HgS); La fracción sulfuros representa principalmente, la
cantidad de Hg en forma de cinabrio (HgS) que contiene la muestra. Todos
los métodos reportados la identifican, aunque el método de Bloom la
cuantifica con la fracción residual.
A excepción del trabajo de Lacerda (1999), la mayoría de los métodos
coinciden en realizar un total de 5 etapas. Las principales variantes entre
todos los métodos son el tiempo total de realización y la temperatura a la que
3
se llevan a cabo algunas de las etapas de extracción. La identificación de
estas especies se llevó a cabo por Espectrofotometría de Absorción Atómica
de Vapor Frío (EAAVF)
La especiación de mercurio se adaptó de la literatura de acuerdo a la Figura 1:
Fig. 1. Metodología de especiación química secuencial
Muestra
1) Extracción
para obtener
mercurio total
Análisis
por EAAVF
2) Extracción
para obtener
mercurio
elemental
Líquido
Análisis
por EAAVF
Líquido
3) Extracción para
obtener especies
intermcambiables
Sedimento
Análisis
por EAAVF
Líquido
Análisis
por EAAVF
4) Extracción
para obtener
especies
furtemente
enlazadas
Sedimento
Líquido
Análisis
por EAAVF
5) Extracción
para obtener
especies
furtemente
enlazadas
Sedimento
Líquido
Análisis
por EAAVF
6) Extracción
para obtener
fracción
residual
7) Determinación
del HgS
4
RESULTADOS Y ANÁLISIS
Aplicación del método a muestras de concentración conocida.
Debido a que el método propuesto inicia con un calentamiento severo de la
muestra (180°C durante 48 horas) se realizaron actividades previas a la
evaluación del desempeño del método con las diferentes sales de mercurio.
Esto con el fin de observar el efecto del calentamiento a 180°C sobre las
sales estándar de mercurio.
En la Gráfica 1 se presentan los resultados obtenidos. Los ensayos fueron
realizados por triplicado, se muestra el valor promedio obtenido.
Gráfica 1. Resultados de pérdida de mercurio por el calentamiento de diferentes
muestras de sales de mercurio a 180 °C por 48 horas
% de pérdida de Hg
en la muestra
100
99.745
97.555
80
60
40
20
9.64
3.205
0.855
HSO4
HgO
0
HgS
HgCl2
Hg°
Sal de mercurio
Cómo se aprecia en la gráfica, después de calentar las muestras a las
condiciones antes mencionadas, el mercurio elemental (Hg°) y el cloruro
mercúrico (HgCl2) se pierden casi por completo por evaporación. El sulfuro
mercúrico (HgS) sufre una pérdida cercana al 10%, por último el sulfato
mercúrico (HgSO4) y el óxido mercúrico (HgO) el menor porcentaje de
pérdida. De esta forma el orden decreciente de pérdida por volatilización de
las diferentes muestras utilizadas sería el siguiente:
Hg° > HgCl2 > HgS > HgSO4 > HgO
Con estos resultados se realizaron modificaciones al método de Lacerda para
probar su desempeño con las sales de mercurio. Se decidió utilizar solo las
sales que no tenían una pérdida significativa por el calentamiento, así, las
sales utilizadas fueron HgO, HgSO4 y HgS. El método se aplicó a partir de la
etapa número 3.
Es importante señalar que la etapa número 2 del método, en la cuál se
calienta la muestra a 180°C para volatilizar el Hg° también llevaría a la
volatilización de la especie HgCl2 en caso de que ésta se encontrara presente
en la muestra y sería un poco arriesgado atribuir la presencia de mercurio en
esa fracción solo a la especie metálica. Es importante considerar este
parámetro antes de iniciar la especiación en una muestra real ya que por la
solubilidad del HgCl2 lo hace más peligroso en caso de producirse una
lixiviación que contaminara los mantos freáticos; el mercurio elemental es
varias veces menos soluble en agua y medios débilmente ácidos por lo que el
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riesgo debería ser considerado de otra forma, pensando en la volatilización y
distribución de éste a la atmósfera.
A continuación se presentan los resultados promedio obtenidos para cada una
de las sales de mercurio utilizadas.
En la Gráfica 2 que corresponde al HgO se observa una distribución del
mercurio en dos fracciones, la de las especies intercambiables, que es la de
mayor proporción, y la de especies fuertemente enlazadas. En la Gráfica 3 se
aprecia que el HgSO4 presenta un comportamiento similar al HgO
apareciendo la mayor cantidad recuperada en la fracción intercambiable del
método. El porcentaje recuperado en la fracción de especies fuertemente
enlazadas disminuye a comparación del HgO, lo cual mejora la capacidad de
este método para extraer selectivamente esta especie en dicha fracción.
Cómo se observa en la Gráfica 4 el rendimiento en la etapa de extracción del
HgS es el más alto entre las etapas individuales de cada sal de Hg. La
recuperación de mercurio es del 82.52% mostrando un patrón de extracción
que permitiría distinguir la presencia de esta especie en alguna muestra, a
pesar de que cierta cantidad de mercurio queda remanente después de la
extracción con sulfuro de sodio (Na2S)
6
Aplicación del método en jales de minería.
Los resultados parciales sobre la concentración total de mercurio en suelos de
la población de Osiris se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Concentración total de mercurio en Osiris y La Zacatecana
Muestra
Población
1
Osiris
Peso
Latitud, longitud
Hg
(g)
& altitud
(mg/kg)
304.2 N- 22° 44.981´, W- 102° 27.138’, 7198 ft 75.77
2
Osiris
217.2 N- 22° 45.174´, W- 102° 27.620’, 7223 ft
97.37
3
Osiris
218.8 N- 22° 45.416’, W- 102° 27.365’, 7207 ft
100.54
4
Osiris
188.0 N- 22° 45.351’, W- 102° 27.152’, 7185 ft
86.11
La Zacatecana 231.1 N- 22° 43.925’ , W- 102° 28.187’ , 7357 ft
La Zacatecana 285.2 N- 22° 44.442’ , W- 102° 28.764’ , 7304 ft
23.82
5
6
70.17
* Las muestras se secaron y tamizaron en Malla #50 y fueron analizadas por triplicado
Gráfica 5. Resultados del método de especiación para la muestra 1 de la
población Osiris, Zacatecas.
ppm de Hg
80
75.77
60
40
24.35
20
24.2
10.89
13.48
1.58
1.27
Orgánico
Residual
0
Elemental
Intercambiable
Fuertemente
relacionado
HgS
Hg Total
Especies
ppm de Hg
Gráfica 6. Resultados del método de especiación para la muestra 2 de la
población Osiris, Zacatecas.
120
100
80
60
40
20
0
97.37
42.84
40.88
5.47
2.57
5.19
0.43
Elemental
Intercambiable
Fuertemente
relacionado
Orgánico
Residual
HgS
Hg Total
Especies
En el estudio de especiación de los 6 sitios que presentan concentraciones
totales de Hg por encima de lo recomendado por la EPA, se encontró que el
mayor porcentaje del Hg se encuentra en las especies con bajo grado de
disponibilidad (66-99%), que corresponden a las especies Hg°, Fuertemente
7
enlazadas y HgS, mientras que las especies que representan un mayor grado
de disponibilidad, Intercambiables y Orgánicas, alcanzan solo una proporción
del 1-36%.
CONCLUSIONES
Los resultados indican que las especies con mayor grado de disponibilidad no
representan un riesgo debido a que su concentración se encuentra por debajo
de los límites establecidos. La mayor proporción del Hg en los jales de minería
se encuentra en especies químicas estables, con bajo grado de disponibilidad.
BIBLIOGRAFÍA
1. BIESTER, Harald y SCHOLZ, Christian, Determination of mercury
binding forms in contaminated soils: mercury pyrolysis versus
sequential extractions Environmental Science and Technology 1997,
31, 233-239.
2. BLOOM, Nicolas, et al., Selective extractions to assess the
biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in
sediments and soils, Analytica Chimica Acta 479 (2003) 233-248.
3. DI GIULIO, Richard y RYAN, Elizabeth, Mercury in soils, sediments,
and clams from a North Carolina Peatland, Water, Air and Soil Pollution
33 (1987) 205-219.
4. EBINGHAUS, Ralf, LACERDA, Luiz de; et al., Mercury Contaminated
Sites, First Edition. Springer – Verlag Publishers. Berlin, 1999.
5. EPA Test Methods SW-846: 7471A on-line. Test Methods for
Evaluating Solid Wastes Physical/Chemical Methods. [citado 24 de
febrero
de
2006].
Disponible
en:
http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/main.htm
6. GAVILÁN A. 2004. Estudio para mejorar la recuperación de mercurio y
reducir las emisiones de ácido sulfhídrico y dioxido de azufre en dos
plantas beneficiadoras de jales en Zacatecas. UNAM. México.
7. MINISTERIO DE MEDIOAMBIENTE. Guidance on Sampling and
Analytical Methods for Use at Contaminated Sites. Ministerio de Medio
Ambiente y Energía. Ontario. 1996.
8. WALLSCHLÄGER, Dirk, et al. Mercury speciation in floodplain soils and
sediments along a contaminated river transect, J. Environ. Qual.
27:1034-1044 (1998).
8