Ciclo del Si y el S

Ciclo del sílice
Ciclo de “la” sílice
Es el proceso que vincula las fuentes y los sumideros del
ácido silícico (ASi) [Si(OH)4].
El ASi es el único precursor en el procesamiento y depositación
de la sílice en la biota
A diferencia de los ciclos del carbono, el nitrógeno y el azufre, y
en forma similar al del fósforo, en el ciclo de la sílice no hay un
reservorio atmosférico
Al igual que con el P y los metales bivalentes (Ca y Mg) el ciclo
de la sílice tiene un drenaje abiótico significativo.
En realidad consiste en dos partes: una terrestre o de aguas
continentales y otra marina, alimentándose la última de la
primera.
Sin embargo su reabastecimiento solo puede ocurrir en el ciclo
sedimentario marino.
Depende de los procesos geotectónicos como la formación de
montañas y la subducción y, como tal puede haber “delays” de
decenas a centenares de millones de años antes de que la
sílice marina retorne al ambiente terrestre.
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•Las pérdidas sustanciales de ASi biosférico a sumideros abióticos puede
compensarse en la naturaleza por su gran abundancia en la corteza
terrestre.
Es el segundo elemento más abundante en la litosfera (28%; el Fe
representa el 35%).
En la corteza está presente como silicatos (cuarzo, feldespatos alcalinos y
plagioclasas)
Estos dos últimos son aluminosilicatos que contribuyen sustancialmente al
contenido de Al en la corteza.
Todos estos minerales se descomponen por procesos de meteorización
Metamorfismo de
carbonatos
Meteorización
La meteorización es fenómeno que más CO2 remueve de la atmósfera,
(convierte el CO2 en HCO3- )
release
Esta transferencia es una forma importante de control del contenido de CO2
de la atmósfera y por lo tanto del clima global.
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La meteorización es una función compleja de lluvia, escorrentía,
litología, temperatura, topografía y vegetación.
La silicificación ocurre en 4 grupos de heterokontos
Chrysophyceae (Parmales), Synurophyceae, Bacillariophyceae
y Dictyochophyceae
Las algas, las plantas y sus microbiotas asociadas afectan
directamente la meteorización de los silicatos de diferentes
maneras:
• generación de quelatos: descomponen minerales y rocas
por remoción de cationes metálicos
• modificación del pH: producción de CO2 o de ácidos
orgánicos como el acético, cítrico, fenólico, etc.
• alteración de las propiedades físicas del suelo
(particularmente las superficies expuestas de los minerales)
Las diatomeas son los mayores contribuyentes a la
biosilicificación, debido a que la sílice amorfa es un componente
esencial de su pared celular.
La disponibilidad de Si es un factor clave en la regulación del
crecimiento de las poblaciones en la naturaleza.
• Varios millones de años atrás, poco o nada de la vida estaba
involucrado en la transformación del ASi en sílice amorfa
(SiO2 nH2O)
• Los ambientes en que se produjo la evolución geoquímica
eran extremadamente ricos en ASi, en relación a las
condiciones actuales.
• Evidencia: fósiles de algas azules encerradas en sílex.
O2
Como contrapartida, el uso de la sílice por las diatomeas domina
su reciclado biogeoquímico el mar: cada átomo de Si
meteorizado desde la tierra, pasa por las diatomeas un promedio
de 39 veces antes de hundirse en el lecho marino
1%
2090 - 2450 MA
21%
actual
Concomitantemente aumenta el número de organismos capaces
de convertir el ASi en sílice.
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La condensación del ASi y la subsecuente polimerización para formar sílice
biogénica, eventualmente resulta en una pérdida neta de ASi en la biosfera.
La tasa de la reacción de condensación y polimerización es varios órdenes de
magnitud mayor que la reacción inversa (regeneración del pool de ASi)
Al aumentar las diatomeas y otras organismos Si-dependientes, se reduce
significativamente la concentración del ASi ambiental.
Los frústulos se forman en horas o días mientras que la tasa a la cual el ASi
retorna a la biosfera via disolución de los frústulos de las diatomeas muertas
mientras se hunden en la columna de agua es del orden de los
10-9 mmol m-2 seg-1.
Una vez que los frústulos sedimentan, su sílice entra en el ciclo sedimentario
de donde probablemente no vuelva a reaparecer en la biosfera por decenas
de millones de años.
Las diatomeas pueden dividirse en cualquier momento del día.
Su independencia de la luz también se extiende a sus requerimientos de
nutrientes
La captación y acumulación de nitratos y ASi durante la noche utiliza el
exceso de Corg sintetizado durante el día.
El frústulo juega un rol en la adquisición de CO2. Facilita la conversión
enzimática de bicarbonato en CO2 en la superficie celular, regulando el pH
(funciona como un buffer) y por ende permitiendo una FS! más eficiente
Constituyen un mecanismo de retroalimentación entre la variabilidad climática
(disponibilidad de agua e input de ASi), la productividad de las diatomeas y el
intercambio de CO2.
Mientras que el ASi esté disponible, las diatomeas actúan como conducto
para los nutrientes y el carbono hacia aguas profundas, en contraste con otras
algas, que "atrapan" los nutrientes en un loop de regeneración en la superficie
↑ ↑ Organismos formadores de Si biogénica
↓↓
Ácido silícico ambiental
CaSiO3 + CO 2
CaCO3 + SiO2
Meterorización
↑ ↑ Tasa de meteorización
↑ ↑ consumo de CO
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↓ ↓ concentración atmosférica de CO2
↓ ↓ Efecto invernadero
La proliferación de diatomeas y organismos formadores de Si biogénica
contribuyó significativamente a la modificación del clima (enfriamiento) a
través del ciclo biogeoquímico de la sílice
Se estima que contribuyen al 45% de la producción primaria en los océanos,
convirtiendolas en los jugadores más importantes en el ciclado de todos los
elementos biológicos.
Globalmente, captan y procesan 240 Tmol Si yr-1.
Actualmente el riesgo para las diatomeas proviene del impacto del clima y
fuentes antropogénicas. La reducción del input de sílice debido al
endicamiento de ríos y a cambios en el uso del agua, así como los niveles
crecientes del aporte inhibidor de amonio en los estuarios y costas
adyacentes afectan el éxito de las diatomeas
Las elevadas concentraciones de amonio de origen antrópico en algunos
estuarios inhiben la captación de nitrato por las diatomeas que lo necesitan
para tener sus altas tasas de crecimiento.
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Como algas captadoras de ASi también debemos mencionar a los
sílicoflagelados.
Están adaptados para vivir tanto en aguas templadas como heladas.
El estadio del ciclo más conocido es una célula desnuda con un esqueleto
compuesto por sílice amorfa en una red de barras y espnas ordenadas
como una canasta.
Este esqueleto es muy suceptible a la disolución y por lo tanto su
preservación está obstaculizada por procesos diagenéticos
Su abundancia es relativamente baja comparada con otros microfósiles y su
presencia no es común en el registro sedimentario.
LAS ALGAS
Y EL CICLO DEL AZUFRE
La mayor parte del azufre de la Tierra está
almacenado en rocas y minerales subterráneos,
incluyendo las sales sulfatadas enterradas a grandes
profundidades en los océanos
El ciclo comienza con la meteorización de las
rocas liberando el S almacenado
CO2 SO2
atmosféricos
En contacto con el aire se convierte en SO4
vulcanismo
Emisión
Depositación
Gasificación
Fertilizantes
Depositación
El SO4 es captado por plantas y otros
organismos que lo convierten en formas
orgánicas
S4 SO
Ingresa así en la cadena trófica y circula como alimento hasta que los
organismos mueren y se descomponen
Parte del S se libera otra vez como SO4 y otra parte entra a formar parte de
los microorganismos descomponedores
S4 y SO
sedimentos
Erosión
SO2
Tierra y
biosfera
Escorrentía
aguas servidas
Ciclo sedimentario
Ciclo hidrológico
SO4 2oceánico
Hay una variedad de fuentes naturales que emiten S directamente a la
atmósfera, entre otras:
• Erupciones volcánicas
• Degradación química de materia orgánica en pantanos y pozas de
marea
• Evaporación del agua
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CO2 SO2
atmosférico
Eventualmente el S precipita en la tierra o cae
con la lluvia
Hay una pérdida continua de S de los
ecosistemas terrestres por drenaje a los
cuerpos de agua
El gas SO2 o partículas de SO 42- pueden caer o
llover desde la atmósfera
S4 SO
El S también entra a los océanos desde la atmósfera y una parte cicla a
través de las comunidades, moviéndose a lo largo de la cadena trófica
Las algas y las plantas los toman e incorporan
en sus tejidos y pasan a integrar la cadena
trófica hasta que mueren y son descompuestos
S4
SO
Las bacterias son importantes porque pueden transformar en el agua el azufre
orgánico en gas H2S, sacándolo del ciclo. Esto puede obstaculizar el
crecimiento algal en ambientes donde el S está limitado
Una parte de este S es emitido otra vez a la atmósfera en el spray marino
El resto se pierde en las profundidades, como sulfuro ferroso, responsable
del color negro de la mayoría de los sedimentos marinos
Todos los seres vivos requieren azufre como nutriente menor,
en aproximadamente la misma proporción atómica que el
fósforo.
El azufre está presente en el agua en una relación de alrededor
de un átomo de S a 100 átomos de Carbono (0.15– 1.96%
peso seco) y el contenido de azufre varía con la especie, las
condiciones ambientales y la época del año
Estos gases pueden reingresar en la atmósfera, el agua y el suelo y continuar
el ciclo
El S es un elemento esencial para autótrofos y heterótrofos
En su estado reducido, juega un rol importante en la estructura
y función de las proteínas
Tres de los aminoácidos más comunes (cisteina, cistina y
metionina) contienen carbonos ligados con azufre
También se lo encuentra en sulfolípidos, algunas vitaminas,
esteres sulfatado y una variedad de otros compuestos.
En estado oxidado, existe como sulfato y es la mayor causa de
acidez en el agua de lluvia tanto la natural como la poluida.
Las plantas, las algas y las bacterias, excepto algunas
anaerobias que requieren S-2, tienen la habilidad de tomar,
reducir y asimilar SO42- en aminoácidos y convertirlo en
compuestos éster sulfatados
Esta relación con la acidez lo hace importante en procesos
geoquímicos, atmosféricos y biológicos como la meteorización
natural de rocas, lluvia ácida y la tasa de desnitrificación.
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El ciclo del azufre es otro de los ciclos elementales duramente
perturbados por la actividad humana
La emisión de S por actividad antrópica es igual o mayor que
la natural
Los volcanes inyectan intermitentemente compuestos azufrados
en la atmósfera y una corriente continua de esos compuestos
proviene de la actividad industrial
Al igual que el nitrógeno, el azufre existe bajo diferentes
formas, como gases o partículas de ácido sulfúrico
La duración de muchos compuestos azufrados en el aire es
relativamente corta (días)
Sin embargo, hay procesos sedimentarios extremadamente
lentos de erosión, sedimentación y exposición de rocas que
contienen S.
Mezclados con vapor de agua forman el smog de ácido sulf
Compuestos volátiles de azufre, que son liberados en la atmósfera rica en
oxígeno, son oxidados químicamente durante su estadía en la atmósfera y
terminan como dióxido de azufre, ácido sulfúrico, sulfato particulado y
sulfonato de metano
Además de contribuir a la lluvia ácida, las gotas de ácido sulf
Estos compuestos son removidos de la atmósfera y devueltos a la Tierra por
forman una capa de neblina que refleja la radiación solar causando
deposición húmeda y seca.
un enfriamiento de la superficie terrestre
Bajo condiciones óxicas, el estado oxidado del S en ácido sulfúrico es el
más estable, el sulfato es la forma predominante de S en aguas y suelos
óxicos
Por lo tanto la reducción del sulfato a una especie más reducida de S es un
prerequisito para la formación de compuestos volátiles y su emisión a la
atmósfera
Los procesos bioquímicos que llevan a esta reducción pueden ser
considerados como los forzantes del ciclo atmosférico
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Hay dos tipos de vías de reducción del sulfato que son
importantes en el ciclo global: la reducción
desasimilatoria y la asimilatoria .
La 1ª es estrictamente anaeróbica
y
la
realizan
bacterias
sulfatoreductoras para respirar en
ambientes
anóxicos,
usando
sulfato como último aceptor de
electrones en lugar de oxígeno.
Como la concentración de sulfato es alta en el agua de mar,
este proceso es importante en ecosistemas marinos,
incluyendo las marismas
A diferencia de los animales que dependen de compuestos
organosulfurados en su dieta, las bacterias, las algas, los
hongos y las plantas pueden obtener S de la reducción
asimilatoria para la
síntesis de compuestos organosulfurados
El SO42- es asimilado desde el ambiente, reducido dentro
de las células y fijado en aminoácidos u otros compuestos
orgánicos
Este proceso ocurre en ambientes tanto óxicos como
anóxicos
Gran parte del Azufre reducido es fijado por
procesos de asimilación intracelular y solo una
fracción menor del S reducido se libera como
compuestos gaseosos volátiles, mientras los
organismos están vivos
Luego de su muerte, la degradación microbiana
libera
al
ambiente
compuestos
reducidos
(principalmente bajo la forma de H2S, dimetil sulfuro
[DMS] y también como sulfuros orgánicos.
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Muchas algas marinas,
microalgas (Prymnesiophyta, Dinophyta,
diatomeas, Chrysophyta y Prasinophyta) y macroalgas (clorofitas y
rodofitas) producen cantidades de dimetilsulfonio (DMSP) a partir de
metionina
Clima
Pérdida a la
atmósfera
El DMSP es el precursor del DMS, que es un gas fuertemente oloroso y
que es la mayor fuente de S atmosférico.
Temperatura
DMS
Los organismos marinos producen casi la mitad del S biogénico
emitido anualmente a la atmósfera y la mayor parte es producido como
DMS.
Como otros compuestos reducidos, el DMS se oxida rápidamente a
dióxido de azufre que funciona como núcleo de condensación de
nubes (CCN) y puede afectar el clima a escala global
Otra peculiaridad: las aves usan DMS como una señal de alimentación,
como las algas al ser consumidas por los peces liberan DMS, llaman la
atención de las aves sobre la presencia de los peces
DMSP
en las algas
Luz
Nutrientes
Transformación
bacteriana
DMSP
libre
PASTOREO,
Muerte
celular y
lisis
Sedimentación
Ciclo del DMS (dimetil
sulfuro) en el mar
El DMSP puede funcionar como osmorregulador, para el
control de la flotación, crioprotector y antioxidante
Con la excepción de unas pocas cyanobacteria, las algas
continentales no lo producen (usan glicerol)
También se ha postulado que su producción está relacionada
indirectamente con la el nitrógeno en las algas, como un
reservorio del exceso de sulfato captado para la síntesis de
nitrato reductasa o nitrogenasa
Esto también podría ser cierto para las plantas con alta
actividad de nitratoreductasa o con bacterias simbiontes
fijadoras de N2
Calentamiento global
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En esta etapa, los compuestos volátiles pueden escapar a la
atmósfera. Sin embargo como ocurre en la vía desasimilatoria,
los sulfuros liberados durante la descomposición son
químicamente inestables en ambientes óxicos y son reoxidados
a sulfatos por una variedad de microorganismos.
El clivaje del DMSP por medio de la enzima DMSP liasa produce
DMS y ácido acrílico.
El DMSP también puede ser liberado durante la senecencia de
las células del fitoplancton y se piensa que el pastoreo del
zooplancton en células saludables también facilita la liberación
de DMSP
Una vez liberado de las células algales, el DMSP se convierte
por acción bacteriana en DMS y acrilato
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