FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

2015
FUGACIDAD Y
COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
Termodinámica II
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies puras
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución
-Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
17/04/2015
2
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
ÁLVARO JOSÉ GARCÍA PADILLA
EDGARD DARÍO GOMEZ GONZALEZ
KARIANA ANDREA MORENO SADER
LUIS ALBERTO PATERNINA NUÑEZ
JORDI VISBAL GIRALDO
NILSON ALEXANDER CARRILLO
Profesor
TRABAJO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL 17 DE 2015
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
3
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Contenido
OBJETIVOS ........................................................................................................................................... 4
INTRODUCCION ................................................................................................................................... 5
1.
MARCO TEORICO ......................................................................................................................... 7
1.1
DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL ....................................................... 7
1.2.
ECUACIONES DE ESTADO..................................................................................................... 8
1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson ............................................................................................... 9
1.2.2. Ecuación Virial De Estado ................................................................................................ 10
1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong ............................................................................ 12
1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin ................................................................................. 14
1.2.5. Ecuación de Gas ideal ...................................................................................................... 15
1.3.
USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO ............................................................................. 16
1.4.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS ........................................ 17
1.4.1.
Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de estado cúbica genérica .......... 19
1.5.
Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura .............................................................. 19
1.6.
Fugacidad de un líquido puro ............................................................................................ 21
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución .................................................................. 22
2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE GAS IDEAL............................... 23
2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL .......................... 24
2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ...................... 33
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura .............................................................................. 40
3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson [1]. ....................................................................................... 41
3.2. Para la Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl) [2]. ............................. 43
3.3. Para la Ecuación Benedict-Webb-Rubin [3]. ................................................................................ 46
CONCLUSIONES ................................................................................................................................. 51
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................................... 52
ANEXO ............................................................................................................................................... 54
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
4
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
OBJETIVOS
-Dar de manifiesto la relación entre las variables de estado tales como:
presión, volumen y temperatura, etc.
-Determinar el equilibrio para una mezcla o sustancias puras en función de
dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y
coeficiente de actividad.
-Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los
distintos procesos de termodinámica.
-Describir las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado más
destacadas, es decir sus parámetros de interacción para especies en
mezclas.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
5
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
INTRODUCCION
En los últimos cincuenta años, el estudio de las propiedades de los fluidos ha
experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han
incrementado notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos
experimentales acerca de las propiedades de compuestos puros y de mezclas; así
mismo, se ha producido una rápida evolución en la tecnología utilizada, tanto en
las determinaciones experimentales como en los cálculos utilizando potentes
computadoras y algoritmos matemáticos. En este terreno y de forma paralela se
viene trabajando con intensidad en la obtención de correlaciones y modelos
capaces de predecir el comportamiento de fluidos con el fin de evitar el siempre
costoso trabajo experimental. Uno de los motivos de este rápido crecimiento
responde a la demanda de la Ingeniería Química, que utiliza multitud de
propiedades en el diseño de los diferentes procesos industriales.
En concreto, los procesos de separación que intervienen de uno u otro modo en la
mayoría de los procedimientos industriales, se apoyan en la Termodinámica y más
concretamente en el equilibrio de fases; los resultados alcanzados por dicha
materia han permitido un cambio profundo en la dinámica de trabajo
correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se
utilizaban casi exclusivamente métodos experimentales, en laboratorio, en escala
semiindustrial y en plantas piloto, hoy día se prefieren los métodos de cálculo
basados en modelos de predicción o estimación. Otra de las razones que
contribuyen a la importancia del estudio de los fluidos es puramente científica y se
refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comportamiento de las fases a
partir de las propiedades involucradas. En este sentido, las teorías de fluidos han
experimentado una evolución progresiva. En lo que se refiere al equilibrio líquidovapor (ELV), cabe mencionar, por ejemplo, los modelos empíricos basados en el
concepto de composición local, el de Wilson, el NRTL y el UNIQUAC que, debido
a sus fundamentos fisicoquímicos, son capaces incluso de predecir el equilibrio de
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
6
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
fases en mezclas multicomponentes a partir de los datos experimentales
proporcionados por los correspondientes equilibrios binarios. Con referencia a la
modelización, y basándose en algunos de los modelos empíricos ya citados,
también han alcanzado importancia creciente los modelos de contribución de
grupos, como el ASOG, Analytical Solution Of Groups, de Kojima y Tochigi (1979)
y el UNIFAC, UNIversal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficients, de
Fredenslund y col. (1975) en sus distintas versiones. En ellos, a partir de ciertos
datos de ELV seleccionados previamente, se determinan un conjunto de
parámetros que caracterizan las interacciones entre parejas de grupos. Con
dichos parámetros de interacción puede predecirse el ELV de mezclas similares
que
contengan
a
los
grupos
escogidos,
tanto
si
son
binarias
como
multicomponentes.
El problema se presenta cuando faltan valores para los parámetros de interacción
que corresponden a algún grupo funcional o cuando existen cantidades dudosas
para algunos de ellos, determinados a partir de datos experimentales escasos o
de baja calidad. A pesar de los avances logrados, todavía no se ha conseguido
una teoría generalizada que permita su utilización en todos los casos ni la
adecuada exactitud en la predicción del comportamiento de los fluidos, en
particular del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Por ello, sigue
siendo imprescindible la obtención experimental de datos cualificados y por tanto,
la modificación técnica de los equipos, de forma que se puedan determinar con
precisión las magnitudes termodinámicas involucradas en el equilibrio de fases,
como son la presión, la temperatura y las composiciones de las fases
coexistentes.
Los métodos de cálculo basados en modelos de predicción o estimación del
comportamiento de los gases que se usaran en el siguiente trabajo son: Modelo
Matemático de Peng-Robinson, Modelo Matemático del Virial, Modelo Matemático
de Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-Rubin, Ecuación de Gas ideal.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
7
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
1. MARCO TEORICO
1.1 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las moléculas
en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción o
repulsión y además, que el volumen de las moléculas es pequeño y por tanto
despreciable comparado con el del recipiente que lo contiene, estas dos
condiciones determinan el comportamiento ideal de un gas. Los gases reales
pueden comportarse de forma parecida a un gas ideal para presiones
moderadamente bajas (≤ 5 atm); cuando aumenta la presión, las desviaciones son
significativas. Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a distancia
relativamente cortas. A presión atmosférica, las moléculas de un gas están muy
separadas y las fuerzas de atracción son despreciables. A presiones elevadas,
aumenta la densidad del gas y las moléculas ahora están más cerca unas de
otras, lo que conduce a un comportamiento ideal del gas porque las fuerzas
intermoleculares dejan de ser insignificantes y afectan el movimiento de las
moléculas.
Además de analizar la no idealidad de un gas con la presión, se interpreta el
fenómeno por medio de la disminución de la temperatura. Con el enfriamiento del
gas, disminuye la energía cinética promedio de sus moléculas, que en cierto
sentido priva a las moléculas del impulso que necesitan para romper su atracción
mutua.
Según lo dicho anteriormente, las ecuaciones de los gases ideales no son
adecuadas para el estudio de los gases reales a temperaturas altas y presiones
bajas, así que es necesario modificar la ecuación del gas ideal, tomando en
cuenta las fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos. Cuando
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
8
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las
atracciones intermoleculares ejercidas por las moléculas vecinas tienden a
suavizar el impacto de esta molécula contra la pared. El efecto global es una
menor presión del gas que la que se esperaría para un gas ideal.
1.2.
ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en
que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones
analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi
completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta
comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados
líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de
las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y
volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las
constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente
de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de
casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando
las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y
temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos
experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones no representan los
datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones
más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
9
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson
La ecuación de estado Peng-Robinson es una ecuación cúbica construida a partir
de la ecuación básica de van der Waals.La ecuación de Peng-Robinson es la más
ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que
proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la
ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso
de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico.
La ecuación Peng-Robinson se diseñó para satisfacer las siguientes metas:
1. Los parámetros se expresen en términos de propiedades críticas y el factor
acéntrico.
2. El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crítico,
particularmente para los cálculos del factor de compresibilidad y densidad de
líquido.
3. Las reglas que se mezclan no debe emplear más que los parámetros de
interacción binarios, los cuales deben ser independiente de la temperatura,
presión y composición.
4. La ecuación debe ser aplicable a todos los cálculos de propiedades de fluidos
en procesos del gas natural.
Gran parte de la ecuación Peng-Robinson muestra un desempeño similar a la
ecuación Soave, aunque es generalmente superior en la predicción de las
regiones críticas de fase y de densidades de líquido de cualquier material,
especialmente los no polares (ejem. las moléculas carbonadas) por lo que es muy
aplicada en la industria petrolera del gas natural.
La ecuación Peng-Robinson se expresa en los siguientes términos:
𝑝𝑝 =
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑎𝑎𝑎𝑎
− 2
(𝐼𝐼)
𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉𝑚𝑚 + 2𝑏𝑏𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑏𝑏 2
10
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Los coeficientes empíricos a y b y el factor 𝛼𝛼vienen de las siguientes relaciones,
dependiente de la presión y temperatura crítica y el factor acéntrico:
𝑎𝑎 =
𝑏𝑏 =
0.4572 𝑅𝑅2 𝑇𝑇𝑐𝑐2
(𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑝𝑝𝑐𝑐
0.07780 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐
𝑝𝑝𝑐𝑐
(𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝛼𝛼 = �1 + (0.37464 + 1.54226 𝑤𝑤 − 0.26992 𝑤𝑤 2 )(1 − 𝑇𝑇𝑟𝑟0.5 )�
Donde 𝑇𝑇𝑟𝑟 =
𝑇𝑇
(𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑇𝑇𝑐𝑐
Además, w es el factor acéntrico del compuesto.
Esta ecuación conjuntamente con la de Soave, son muy utilizadas por su relativa
sencillez y precisión aceptable, si bien son ecuaciones de estado complejas y de
grado superior, son utilizadas en aplicaciones criogénicas y de cálculo de entalpias
residuales.
Para petróleo, gas y aplicaciones petroquímicas, la ecuación de estado de PengRobinson EOS (PR)
es
generalmente
la
recomendada. HYSYS actualmente
ofrece las ecuaciones de estado de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong
(SRK). En adición, HYSYS ofrece varios métodos los cuales son modificaciones
de estos paquetes de propiedades, incluyendo PRSV, Zudkevitch Joffee (ZJ) y
Kabadi Danner (KD).
1.2.2. Ecuación Virial De Estado
La ecuación de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo mecánico
estadístico que considera las fuerzas intermoleculares. Está basada en desarrollos
en serie de tipo polinómico y por ello es una de las ecuaciones de estado que
mayor flexibilidad posee cuando se pretende ajustar los datos experimentales.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
11
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica y empleada
por Heike Kamerling-Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en 1913).
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión
para esta ecuación es:
𝑍𝑍 =
𝑃𝑃𝑉𝑉�
𝐵𝐵(𝑇𝑇) 𝐶𝐶(𝑇𝑇) 𝐷𝐷(𝑇𝑇)
=1+
+ 2 + 3 +⋯
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉�
𝑉𝑉�
𝑉𝑉�
(𝑉𝑉)
Donde los coeficientes B, C, D,…, también son llamados coeficientes viriales y
dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente
manera:
𝐵𝐵# =
𝐶𝐶 # =
𝐷𝐷# =
𝐵𝐵
𝑅𝑅 𝑇𝑇
𝐶𝐶 − 𝐵𝐵2
(𝑅𝑅 𝑇𝑇)2
(𝑉𝑉𝑉𝑉)
(𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉)
𝐷𝐷 − 3𝐵𝐵 𝐶𝐶 + 2𝐵𝐵3
(𝑅𝑅 𝑇𝑇)3
(𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉)
Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en
ingeniería resulta cuando converge
rápidamente, es decir cuando no se
necesita más de dos o tres términos
para que las series proporcionen
valores
razonablemente
aproximados. Esto es posible para
gases y vapores a presiones bajas o
moderadas. Como en la zona de
bajas presiones la gráfica Z versus P
(Figura 1) es una recta, es posible
truncar
Figura 1. Grafica de Z vs P
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
la
ecuación
virial
12
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
conservando dos términos:
𝑍𝑍 =
𝑃𝑃𝑉𝑉�
= 1 + 𝐵𝐵#
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃 = 1 +
𝐵𝐵 𝑃𝑃
𝑅𝑅 𝑇𝑇
(𝐼𝐼𝐼𝐼)
Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos
vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas
mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a
medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres
términos da excelentes resultados:
�2
� 𝐶𝐶
𝑃𝑃 𝑉𝑉�
𝐵𝐵
𝑍𝑍 =
=1+ +
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉 𝑉𝑉
(𝑋𝑋)
Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por
iteraciones en un computador.
Las desventajas de usar la ecuación Virial, es la dificultad para calcular los
coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que
presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la
ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras
ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la
ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.
1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable
sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su
expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der
Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse
para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede
usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
13
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la
fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que
la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica .La ecuación de
estado
de
Redlich-Kwong
termodinámicas
para
la
es
fase
muy
de
utilizada
vapor
en
para
calcular
combinación
propiedades
con
modelos
termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos al
comportamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de
estado térmico de Van der Waals.
𝑃𝑃 =
𝑅𝑅 𝑇𝑇
𝑎𝑎
−
𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉(𝑉𝑉 + 𝑏𝑏)𝑇𝑇 12
(𝑋𝑋𝑋𝑋)
Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces
para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de
V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la
constante b. En la figura 2 se observa que cuando 𝑇𝑇 > 𝑇𝑇𝑐𝑐 , la solución de V para
cualquier valor positivo de “P” proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando 𝑇𝑇 =
𝑇𝑇𝑐𝑐 , esto
cierto, excepto a la
presión crítica, donde existen
tres raíces, todas iguales a 𝑉𝑉𝑐𝑐 .
Para
𝑇𝑇 < 𝑇𝑇𝑐𝑐
únicamente
,
una
se
tiene
raíz
real
positiva cuandola presión es
alta, pero para un intervalo de
presiones
menores
existen
tres raíces reales positivas.
Figura 2. Grafica de P vs V
En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un
líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un
volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados están
dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
14
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen
de igual modo que para la ecuación de Van Der Waals y sus valores son:
5
0.42748 𝑅𝑅2 𝑇𝑇𝑐𝑐2
𝑎𝑎 =
𝑝𝑝𝑐𝑐
𝑏𝑏 =
0.08664 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐
𝑝𝑝𝑐𝑐
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van Der Waals, no
proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre
pueden determinarse.
La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores aplicaciones en
modelos de equilibrio aplicados a ingeniería química.
1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las
mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.
𝑃𝑃 =
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝐶𝐶0 1 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 − 𝑎𝑎 𝛼𝛼𝛼𝛼
𝑐𝑐
𝛾𝛾
𝛾𝛾
+ �𝐵𝐵𝑜𝑜 𝑅𝑅𝑅𝑅 − 𝐴𝐴0 − 2 � 2 +
+ 𝟔𝟔 + 𝟑𝟑 𝟐𝟐 �1 + 2 � exp �− 2 � (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝟑𝟑
𝒗𝒗
𝑇𝑇 𝑣𝑣
𝒗𝒗
𝒗𝒗
𝒗𝒗 𝑻𝑻
𝑣𝑣
𝑣𝑣
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases
cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:
𝛿𝛿 < 2.5𝛿𝛿𝑟𝑟 ó 𝜌𝜌 < 2.5𝜌𝜌𝑟𝑟
Siendo 𝜌𝜌 ó 𝛿𝛿 la inversa del volumen específico 𝑣𝑣 de la ecuación .Es por eso que
también se la puede encontrar de la siguiente forma:
𝑃𝑃 = 𝜌𝜌𝜌𝜌𝜌𝜌 + �𝐵𝐵𝑂𝑂 𝑅𝑅𝑅𝑅 − 𝐴𝐴0 −
+
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
𝐶𝐶0 2
� 𝜌𝜌 + (𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏)𝜌𝜌3 + 𝛼𝛼𝛼𝛼𝜌𝜌6
𝑇𝑇 2
𝑐𝑐𝜌𝜌3
(𝛽𝛽 + 𝛾𝛾𝜌𝜌2 ) exp(−𝛾𝛾𝜌𝜌2 )
𝑇𝑇 2
(𝑋𝑋𝑋𝑋)
15
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman
que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:
1.2.5. Ecuación de Gas ideal
𝑎𝑎, 𝑏𝑏, 𝑐𝑐, 𝐴𝐴0 , 𝐵𝐵0 , 𝐶𝐶0 , 𝛾𝛾, 𝛼𝛼
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de
un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En
estas condiciones la densidad del gas es muy baja.
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las
moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede
escribirse
𝑃𝑃𝑣𝑣𝑚𝑚 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑣𝑣 es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa
(con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la
cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.).
El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen
específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar.
Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene lo siguiente:
𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
Además, puede expresarse de este modo
𝑃𝑃 = 𝜌𝜌(𝛾𝛾 − 1)𝑢𝑢
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
16
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Donde 𝜌𝜌 es la densidad, 𝛾𝛾 el índice adiabático y u la energía interna. Esta
expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular
las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y
otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.
1.3.
USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de
datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados
y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para
intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del
equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un
fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente
para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y
expandidores.
En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las
ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con
alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor;
determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de
separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o
volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los
compresores, etc .
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se
requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos
por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
17
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de
Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las
que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las
de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.
1.4.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS
El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los
valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades
físicas más comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca a un valor
infinito negativo cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial
químico no es de gran ayuda en los cálculos de equilibrio de fases. En lugar de
ello, la fugacidad, es empleada como sustituta.
La fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de “presión ajustada”.
Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una
fase (liquida, solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua
por ejemplo, tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con
menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía
libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducid por el químico americano
Gilbert N. Lewis en su obra “The osmotic pressure of concentrated solutions, and
the laws of the perfect solution(la presión osmótica en la soluciones concentradas
y leyes de las soluciones perfectas)”.
𝑖𝑖𝑖𝑖
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑃𝑃, la
cual es válida sólo para la especie pura en el estado del gas ideal. Para un fluido
real se escribe una ecuación análoga que define a 𝑓𝑓𝑖𝑖 como la fugacidad de la
especie pura i:
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
18
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝑖𝑖𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑓𝑓𝑖𝑖
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Esta nueva propiedad 𝑓𝑓𝑖𝑖 , con unidades de presión, sustituye a P en la ecuación
𝑖𝑖𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑃𝑃. Y la fugacidad de la especie pura 𝑖𝑖 como un gas ideal es
𝑖𝑖𝑖𝑖
necesariamente igual a su presión, por tanto al restar 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑃𝑃 de la
𝑖𝑖𝑖𝑖
ecuación 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑓𝑓𝑖𝑖 , se obtiene:
𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑖𝑖𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑖𝑖 − 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln
𝑓𝑓𝑖𝑖
𝑃𝑃
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Sabiendo que 𝐺𝐺𝑖𝑖 − 𝐺𝐺𝑖𝑖 es la energía de Gibbs residual 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑅𝑅 ; así,
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑅𝑅 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙𝑖𝑖
Donde la relación adimensional
representado por el símbolo 𝜙𝜙𝑖𝑖
𝑓𝑓𝑖𝑖
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
se define como el coeficiente de fugacidad,
𝑃𝑃
𝜙𝜙𝑖𝑖 =
𝑓𝑓𝑖𝑖
𝑃𝑃
(𝑋𝑋𝑋𝑋)
El coeficiente de fugacidad se define como
la relación que existe entre la
fugacidad y la presión del componente como gas ideal, este factor se considera
como la corrección del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1.
Los coeficientes de fugacidad (y, por lo tanto, las fugacidades) para gases puros
se evalúan por la siguiente ecuación a partir de la información PVT o de una
ecuación de estado explícita en el volumen.
𝑃𝑃
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = ∫0 (𝑍𝑍𝑖𝑖 − 1)
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑃𝑃
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
(T constante)
Como el segundo coeficiente virial 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 es una función de la temperatura sólo para
𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑
una especie pura, la sustitución en la ecuación ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = ∫0 (𝑍𝑍𝑖𝑖 − 1) da:
De donde,
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 =
𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃
� 𝑑𝑑𝑑𝑑 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
0
𝑃𝑃
19
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 =
𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de
estado cúbica genérica
La evaluación de los coeficientes de fugacidad a través de las ecuaciones de
estado cubicas (Peng-Robinson, Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-WebbRubin) son consecuencia directa de la combinación de las ecuaciones 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑅𝑅 =
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙𝑖𝑖 y
𝐺𝐺 𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅
= 𝑧𝑧 − 1 − ln(𝑧𝑧 − 𝛽𝛽) − 𝑞𝑞𝑞𝑞:
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = 𝑍𝑍𝑖𝑖 − 1 − ln�𝑍𝑍𝑖𝑖 − 𝛽𝛽𝑖𝑖 � − 𝑞𝑞𝑖𝑖 𝐼𝐼𝑖𝑖
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
La aplicación de la anterior ecuación a T y P determinadas requiere solución
previa de una ecuación de estado para 𝑍𝑍𝑖𝑖 dependiendo si es para una fase vapor
o fase liquida.
1.5.
Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura
La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce
como la presión de vapor. La presión de vapor de equilibrio depende no solo de la
temperatura sino también de la naturaleza de los componentes y la composición
en cada una de las fases.
En mezclas ideales, la presión de vapor es proporcional a la fracción molar de
cada uno de los componentes acorde con Ley de Raoult. Así se pueden elaborar
diagramas de presión de vapor en función de la composición de la fase líquida y la
fase de vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de
punto de ebullición en función de la composición de la fase líquida y la fase de
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
20
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto
de ebullición en función de la composición de la mezcla para presión constante.
La siguiente ecuación se
aplica al cambio de estado
de líquido saturado a vapor
saturado,
ambos
temperatura
T
y
a
a
la
presión de vapor 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 :
Figura 3. Diagrama de punto de ebullición.
Por lo tanto
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑣𝑣
−
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑙𝑙
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑣𝑣
= 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑙𝑙 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑓𝑓𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑣𝑣 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑙𝑙 = 0 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 = 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Donde 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 indica el valor para cualquiera de los
dos, ya sea el líquido saturado el vapor saturado.
Al coexistir las fases de líquido saturado y de vapor
saturado están en equilibrio. La anterior ecuación
expresa un principio fundamental: “Para una
especie pura, que coexiste en las fases de líquido
y de vapor están en equilibrio cuando tienen la
misma temperatura, presión y fugacidad”.
Figura 4. Fugacidad y coeficiente de
fugacidad del vapor a 300 °C.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
21
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
1.6.
Fugacidad de un líquido puro
La fugacidad de una especie pura 𝑖𝑖 como un líquido comprimido es posible
calcularlo a través del producto de relaciones fáciles de hallar el valor numérico:
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃) =
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑣𝑣 (𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑃𝑃
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑣𝑣
𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�� 𝑓𝑓
(𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 𝑖𝑖
��
���
��
��) �����
𝑖𝑖 ���
𝐴𝐴
𝐵𝐵
𝐶𝐶
El término exponencial representa el factor de corrección de Poynting y es por lo
general cerca de 1.0 a menos que las presiones son muy altos. Con frecuencia, la
fugacidad del líquido puro se utiliza como un estado de referencia cuando se
utiliza coeficientes de actividad.
𝑓𝑓𝑖𝑖 =
∅𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠
𝑃𝑃
1
exp
� 𝑉𝑉 𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑖𝑖
𝑖𝑖
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Ya que el 𝑉𝑉𝑖𝑖𝑙𝑙 , el volumen molar de la fase liquida, es una función muy débil de 𝑃𝑃 a
temperaturas muy por debajo de 𝑇𝑇𝑐𝑐 con frecuencia se obtiene unan excelente
aproximación al suponer 𝑉𝑉𝑖𝑖𝑙𝑙 constante en el valor del líquido saturado. De ser este
el caso,
𝑓𝑓𝑖𝑖 = ∅𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 exp
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
𝑉𝑉𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 )
𝑅𝑅𝑅𝑅
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
22
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución
Calcular la fugacidad de cada uno de los componentes del siguiente sistema
multicomponente. La presión del sistema es la atmosférica y la temperatura es de
46.6 ºC
CONDICIONES
𝑻𝑻 = 𝟒𝟒𝟒𝟒. 𝟔𝟔°𝑪𝑪
𝑷𝑷 = 1,01325 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
COMPONENTE
DEL SISTEMA
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
BUTANO
𝒙𝒙
0.00425
0.04250
0.24950
0.66110
0.04250
0.00015
𝒚𝒚
0.07890
0.18420
0.38700
0.34200
0.00790
0.00001
PENTANO
HEXANO
PROPANO
METANO
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
23
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE
GAS IDEAL
Los componentes o especies de la mezcla corresponden a hidrocarburos de uno
hasta seis carbonos: metano, etano, propano, butano, pentano, hexano. La
fugacidad de las especies i en la mezcla de vapor:
� 𝑣𝑣𝑖𝑖 𝑃𝑃 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 ∅
Con frecuencia las mediciones del equilibrio líquido vapor se hacen a presiones
bastante bajas (P≤1 bar), en este caso la presión es la atmosférica, es decir,
1.01325 bars. Así que la fase vapor se supone como un gas ideal. En tal caso
� 𝑣𝑣 =1 y la fugacidad seria del vapor de la especie i es:
∅
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃
Ya que todas las fases en equilibro se encuentran a la misma temperatura, por
ende la fugacidad de cada especie constituyente es igual en todas las fases. Para
el caso del equilibrio líquido-vapor multicomponente:
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑙𝑙
para i=1,2,…,N
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑙𝑙 = 𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Por tanto:
De este modo, la fugacidad de la especies i (en las fases líquida y vapor) es igual
a la presión parcial de la especie i en la fase vapor.
Vapor 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, {𝑦𝑦𝑖𝑖 }
Líquido Vapor 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, {𝑥𝑥𝑖𝑖 }
Fig. 5: Representación esquemática de EVL
𝑦𝑦 =Composición de equilibrio real en mezcla gaseosa.
𝑥𝑥 =Composición de mezcla líquido.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
24
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Tabla 1. Fugacidad de los componentes de la mezcla gaseosa
1
2
3
4
5
6
Especie (i)
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
𝒙𝒙𝒊𝒊
0.00425
0.0425
0.24950
0.6611
0.0425
0.00015
𝒚𝒚𝒊𝒊
0.07890
0.1842
0.387
0.342
0.0079
0.00001
P (bar)
1.01325
1.01325
1.01325
1.01325
1.01325
1.01325
𝒇𝒇�𝒊𝒊 = 𝒚𝒚𝒊𝒊 𝑷𝑷
0.079945
0.18664
0.392128
0.3465315
8.0047*10−3
1.01325*10−5
Observe
que
cuando
la
especie
se
encuentra
muy
diluida
𝑥𝑥𝑖𝑖 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 → 0 como es el caso del hexano, el valor de la fugacidad de la especie es
cercana o aproximadamente cero.
2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE
ESTADO VIRIAL
Los valores del coeficiente de fugacidad para la especie de una solución se
pueden obtener fácilmente a partir de las ecuaciones de estado. Aplicaremos
inicialmente la ecuación de estado virial hasta el segundo coeficiente para
determinar los coeficientes de fugacidad de cada especie y por tanto la fugacidad.
Se escribe para una mezcla de gases que es exactamente igual para las especies
puras:
𝐵𝐵𝐵𝐵
𝑍𝑍 = 1 +
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
El segundo coeficiente virial B para una mezcla es una función de la temperatura y
de la composición. Su dependencia exacta con la composición se conoce de la
mecánica estadística, y hace que la ecuación virial sea superior entre las
ecuaciones de estado donde es apropiada, esto es, en gases de presiones bajas a
moderadas.
La ecuación que da la dependencia con la composición es:
𝐵𝐵 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑖𝑖
𝑗𝑗
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Donde y representa las fracciones mol en una mezcla de gases. Los índices i y j
identifican a la especie, y ambos cubren todas las especies presentes en la
mezcla. El coeficiente virial 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 caracteriza una interacción bimolecular entre la
molécula la molécula i y la molécula j y, por lo tanto, 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝐵𝐵𝑗𝑗𝑗𝑗 .La suma considera
todas las posibles interacciones bimoleculares.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
25
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Para una mezcla binaria i = 1,2 y j = 1,2; por lo tanto, la expansión de la ecuación
(XXXIV) da:
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 𝑦𝑦1 𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 𝐵𝐵21 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦12 𝐵𝐵11 + 2𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦22 𝐵𝐵22
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
En estas expresiones aparecen dos tipos de coeficientes viriales: 𝐵𝐵11 y 𝐵𝐵22 , para
los cuales los subíndices consecutivos son los mismos,𝐵𝐵12 , para el que los dos
sub índices son diferentes. El primer tipo es un coeficiente virial para una especie
pura; el segundo es una propiedad de la mezcla, conocido como un coeficiente
cruzado. Ambos son funciones sólo de la temperatura. Expresiones como las de
las ecuaciones (XXXIV) y (XXXV) relacionan a los coeficientes de la mezcla con
los coeficientes de las especies puras y los cruzados, y se denominan reglas de
mezclado.
La ecuación (XXXIII) permite la deducción de expresiones para 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�1 y 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�2 de una
mezcla binaria de gases. Expresada para una mezcla de n moles, resulta:
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑛𝑛 +
𝑅𝑅𝑅𝑅
Al derivar con respecto a 𝑛𝑛1 se obtiene:
𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛)
𝑃𝑃 𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛)
�
=1+
�
�
𝜕𝜕𝜕𝜕1 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜕𝜕𝜕𝜕1 𝑇𝑇,𝑛𝑛
2
2
Cuando se sustituye 𝑍𝑍1̅ en la ecuación:
𝑍𝑍1̅ ≡ �
𝑃𝑃
𝑛𝑛𝜙𝜙�1 = � ( 𝑍𝑍𝑖𝑖̅ − 1)
𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�1 =
0
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑃𝑃
1 𝑃𝑃 𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛)
𝑃𝑃 𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛)
� �
�
𝑑𝑑𝑑𝑑 =
�
�
𝑅𝑅𝑅𝑅 0
𝜕𝜕𝑛𝑛1 𝑇𝑇,𝑛𝑛
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜕𝜕𝑛𝑛1 𝑇𝑇,𝑛𝑛
2
2
Donde la integración es sencilla debido a que B no depende de la presión. Lo
único que resta es la evaluación de la derivada.
La ecuación (XXXV) para el segundo coeficiente virial también se puede escribir
de la siguiente manera:
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 (1 − 𝑦𝑦2 )𝐵𝐵11 + 2𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦2 (1 − 𝑦𝑦1 )𝐵𝐵22
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 𝐵𝐵11 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵11 + 2𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22
O 𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝛿𝛿12
donde
Al derivar se obtiene:
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝛿𝛿12 ≡ 2𝐵𝐵12 − 𝐵𝐵11 − 𝐵𝐵22
26
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
�
𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛)
1 𝑛𝑛1
= 𝐵𝐵11 + � + 2 � 𝑛𝑛2 𝛿𝛿12 = 𝐵𝐵11 + (1 − 𝑦𝑦1 )𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 = 𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿12 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
�
𝜕𝜕𝑛𝑛1 𝑇𝑇,𝑛𝑛
𝑛𝑛 𝑛𝑛
2
𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�1 =
Por lo tanto
𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅
(𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿12 ) (𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�2 =
Del mismo modo
𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅
(𝐵𝐵22 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿12 ) (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Para una mezcla de gases multicomponentes; la ecuación general es:
𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�𝑘𝑘 =
𝑃𝑃
1
�𝐵𝐵𝑘𝑘𝑘𝑘 + � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 �2𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 �� (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
2
𝑖𝑖
𝑗𝑗
Donde los índices nominales i y j cubren a todas las especies y
𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 ≡ 2𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑘𝑘𝑘𝑘 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 ≡ 2𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑗𝑗𝑗𝑗
Con 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 = 0, 𝛿𝛿𝑘𝑘𝑘𝑘 = 0, etc…
𝛿𝛿𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 , etc.
y
Ampliación a mezclas
La correlación generalizada apenas descrita es sólo para gases puros. El resto de
esta sección muestra cómo es posible generalizar la ecuación virial para permitir el
cálculo de los coeficientes de fugacidad 𝜙𝜙�𝑖𝑖 para especies en mezclas de gases.
La ecuación (XXXXII) proporciona la expresión general para el cálculo de 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�𝑘𝑘 a
partir de la información de los segundos coeficientes viriales.
Los coeficientes cruzados se puedes expresar en su forma más general:
𝐵𝐵�𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝐵𝐵0 + 𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐵𝐵1 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝐵𝐵�𝑖𝑖𝑖𝑖 =
Donde
𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Las reglas de combinación propuestas por Prausnitz y colaboradores para
el cáculo de 𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖 , 𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑦𝑦 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 son:
𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖 =
𝜔𝜔𝑖𝑖 + 𝜔𝜔𝑗𝑗
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋 )
2
𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 =
𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋 )
𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
1/2
𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = �𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐 − 𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐 �
𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 =
�1 − 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 � (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐
2
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
27
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = �
La expresión para 𝑇𝑇𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 sería:
1/3
𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑇𝑇𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 =
1/3 3
+ 𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐
2
�
𝑇𝑇
𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
(𝐿𝐿)
En la ecuación (XXXXVI), 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 es un parámetro de interacción empírico relacionado
con un par molecular i-j específico. Cuando 𝑖𝑖 = 𝑗𝑗 y para especies químicamente
semejantes, 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 =0. De otra manera, 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 es un número positivo pequeño que se
evalúa a partir de la información PVT mínima o en ausencia de ella se considera
iguala a cero. La virtud básica de la correlación generalizada para los segundos
coeficientes viriales que se pone a consideración en este caso es su simplicidad;
en la literatura aparecen correlaciones precisas, pero más complejas.
Se aplica el mismo analisis realizado sobre el equilibrio líquido- vapor en la
ecuacion (XXXI).
� 𝑣𝑣𝑖𝑖 𝑃𝑃
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑙𝑙 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 ∅
Sin embargo dado que la fase de vapor no se supondrá como gas ideal, el valor
del coeficiente de fugacidad debe ser calculado. Para ello usaremos la ecuacion
de estado virial aplicando la ecuación XLII a la mezcla gaseosa de seis
componente (metano, etano, propano, butano, pentano y hexano).
-
Para el metano:
-
𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 =
𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅
1
�𝐵𝐵11 + [𝑦𝑦1 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿11 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿12 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦3 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿13 ) +
2
𝑦𝑦1 𝑦𝑦4 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿14 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦5 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿15 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿16 ) + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿21 − 𝛿𝛿21 ) +
𝑦𝑦2 𝑦𝑦2 (2𝛿𝛿21 − 𝛿𝛿22 ) + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦3 (2𝛿𝛿21 − 𝛿𝛿23 ) + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦4 (2𝛿𝛿21 − 𝛿𝛿24 ) + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦5 (2𝛿𝛿21 − 𝛿𝛿25 ) +
𝑦𝑦2 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿21 − 𝛿𝛿26 ) + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿31 − 𝛿𝛿31 ) + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦2 (2𝛿𝛿31 − 𝛿𝛿32 ) + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦3 (2𝛿𝛿31 − 𝛿𝛿33 ) +
𝑦𝑦3 𝑦𝑦4 (2𝛿𝛿31 − 𝛿𝛿34 ) + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦5 (2𝛿𝛿31 − 𝛿𝛿35 ) + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿31 − 𝛿𝛿36 ) + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿41 − 𝛿𝛿41 ) +
𝑦𝑦4 𝑦𝑦2 (2𝛿𝛿41 − 𝛿𝛿42 ) + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦3 (2𝛿𝛿41 − 𝛿𝛿43 ) + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦4 (2𝛿𝛿41 − 𝛿𝛿44 ) + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦5 (2𝛿𝛿41 − 𝛿𝛿45 ) +
𝑦𝑦4 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿41 − 𝛿𝛿46 ) + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿51 − 𝛿𝛿51 ) + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦2 (2𝛿𝛿51 − 𝛿𝛿52 ) + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦3 (2𝛿𝛿51 − 𝛿𝛿53 ) +
𝑦𝑦5 𝑦𝑦4 (2𝛿𝛿51 − 𝛿𝛿54 ) + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦5 (2𝛿𝛿51 − 𝛿𝛿55 ) + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿51 − 𝛿𝛿56 ) + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿61 − 𝛿𝛿61 ) +
𝑦𝑦6 𝑦𝑦2 (2𝛿𝛿61 − 𝛿𝛿62 ) + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦3 (2𝛿𝛿61 − 𝛿𝛿63 ) + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦4 (2𝛿𝛿61 − 𝛿𝛿64 ) + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦5 (2𝛿𝛿61 − 𝛿𝛿65 ) +
𝑦𝑦6 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿61 − 𝛿𝛿66 )]�
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
28
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Dado que
𝛿𝛿11 = 𝛿𝛿22 = 𝛿𝛿33 = 𝛿𝛿44 = 𝛿𝛿55 = 𝛿𝛿66 = 0
𝛿𝛿𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖
Y
Obtenemos en forma simplificada que:
𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 =
𝑃𝑃
�𝐵𝐵
𝑅𝑅𝑅𝑅 11
1
+ [−𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦3 𝛿𝛿13 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦4 𝛿𝛿14 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦5 𝛿𝛿15 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦6 𝛿𝛿16 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 𝛿𝛿21
2
+ 2𝑦𝑦22 𝛿𝛿21 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦3 𝛿𝛿21 − 𝑦𝑦2 𝑦𝑦3 𝛿𝛿23 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦4 𝛿𝛿21 − 𝑦𝑦2 𝑦𝑦4 𝛿𝛿24 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦5 𝛿𝛿21
− 𝑦𝑦2 𝑦𝑦5 𝛿𝛿25 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦6 𝛿𝛿21 − 𝑦𝑦2 𝑦𝑦6 𝛿𝛿26 + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦1 𝛿𝛿31 + 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦2 𝛿𝛿31 − 𝑦𝑦3 𝑦𝑦2 𝛿𝛿32
+ 2𝑦𝑦32 𝛿𝛿31 + 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦4 𝛿𝛿31 − 𝑦𝑦3 𝑦𝑦4 𝛿𝛿34 + 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦5 𝛿𝛿31 − 𝑦𝑦3 𝑦𝑦5 𝛿𝛿35
+ 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦6 𝛿𝛿31 −𝑦𝑦3 𝑦𝑦6 𝛿𝛿36 + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦1 𝛿𝛿41 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦2 𝛿𝛿41 − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦2 𝛿𝛿42 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦3 𝛿𝛿41
− 𝑦𝑦4 𝑦𝑦3 𝛿𝛿43 + 2𝑦𝑦42 𝛿𝛿41 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦5 𝛿𝛿41 − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦5 𝛿𝛿45 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦6 𝛿𝛿41 − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦6 𝛿𝛿46
+ 𝑦𝑦5 𝑦𝑦1 𝛿𝛿51 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦2 𝛿𝛿51 − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦2 𝛿𝛿52 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦3 𝛿𝛿51 − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦3 𝛿𝛿53 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦4 𝛿𝛿51
− 𝑦𝑦5 𝑦𝑦4 𝛿𝛿54 + 2𝑦𝑦52 𝛿𝛿51 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿51 − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿56 + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦1 𝛿𝛿61 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦2 𝛿𝛿61
− 𝑦𝑦6 𝑦𝑦2 𝛿𝛿62 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦3 𝛿𝛿61 − 𝑦𝑦6 𝑦𝑦3 𝛿𝛿63 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦4 𝛿𝛿61 − 𝑦𝑦6 𝑦𝑦4 𝛿𝛿64 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦5 𝛿𝛿61
− 𝑦𝑦6 𝑦𝑦5 𝛿𝛿65 + 2𝑦𝑦62 𝛿𝛿61 ]�
𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 =
𝑃𝑃
[𝐵𝐵 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿21 + 𝑦𝑦32 𝛿𝛿31 + 𝑦𝑦42 𝛿𝛿41 + 𝑦𝑦52 𝛿𝛿51 + 𝑦𝑦62 𝛿𝛿61 + 𝑦𝑦2 𝛿𝛿21 (𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
𝑅𝑅𝑅𝑅 11
− 𝑦𝑦2 (𝑦𝑦3 𝛿𝛿23 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿24 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿25 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿26 ) + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿31 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦3 (𝑦𝑦4 𝛿𝛿34 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿35 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿36 ) + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿41 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦4 (𝑦𝑦5 𝛿𝛿45 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿46 ) + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿51 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦6 ) − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿56
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿61 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )]
Aplicando el mismo procedimiento sistemático realizado para hallar 𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 ,
determinamos el resto de expresiones para 𝑙𝑙𝑙𝑙∅𝑖𝑖 de las especies i.
Para el etano
𝑙𝑙𝑙𝑙∅2 =
𝑃𝑃
[𝐵𝐵 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿12 + 𝑦𝑦32 𝛿𝛿32 + 𝑦𝑦42 𝛿𝛿42 + 𝑦𝑦52 𝛿𝛿52 + 𝑦𝑦62 𝛿𝛿62 + 𝑦𝑦1 𝛿𝛿12 (𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
𝑅𝑅𝑅𝑅 22
− 𝑦𝑦1 (𝑦𝑦3 𝛿𝛿13 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿14 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿15 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿16 ) + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿32 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦3 (𝑦𝑦4 𝛿𝛿34 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿35 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿36 ) + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿42 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦4 (𝑦𝑦5 𝛿𝛿45 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿46 ) + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿52 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦6 ) − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿56
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿62 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )]
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
29
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Para el propano
𝑙𝑙𝑙𝑙∅3 =
𝑃𝑃
[𝐵𝐵 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿13 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿23 + 𝑦𝑦42 𝛿𝛿43 + 𝑦𝑦52 𝛿𝛿53 + 𝑦𝑦62 𝛿𝛿63 + 𝑦𝑦1 𝛿𝛿13 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
𝑅𝑅𝑅𝑅 33
− 𝑦𝑦1 (𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿14 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿15 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿16 ) + 𝑦𝑦2 𝛿𝛿23 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦2 (𝑦𝑦4 𝛿𝛿24 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿25 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿26 ) + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿43 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦4 (𝑦𝑦5 𝛿𝛿45 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿46 ) + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿53 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦6 ) − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿56
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿63 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )]
Para el butano
𝑙𝑙𝑙𝑙∅4 =
𝑃𝑃
[𝐵𝐵 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿14 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿24 + 𝑦𝑦32 𝛿𝛿34 + 𝑦𝑦52 𝛿𝛿54 + 𝑦𝑦62 𝛿𝛿64 + 𝑦𝑦1 𝛿𝛿14 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
𝑅𝑅𝑅𝑅 44
− 𝑦𝑦1 (𝑦𝑦3 𝛿𝛿13 + 𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿15 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿16 ) + 𝑦𝑦2 𝛿𝛿24 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦2 (𝑦𝑦3 𝛿𝛿23 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿25 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿26 ) + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿34 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦3 (𝑦𝑦5 𝛿𝛿35 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿36 ) + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿54 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦6 ) − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿56
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿64 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 )]
Para el pentano
𝑙𝑙𝑙𝑙∅5 =
𝑃𝑃
[𝐵𝐵 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿15 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿25 + 𝑦𝑦32 𝛿𝛿35 + 𝑦𝑦42 𝛿𝛿45 + 𝑦𝑦62 𝛿𝛿65 + 𝑦𝑦1 𝛿𝛿15 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦6 )
𝑅𝑅𝑅𝑅 55
− 𝑦𝑦1 (𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿13 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿14 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿16 ) + 𝑦𝑦2 𝛿𝛿25 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦2 (𝑦𝑦3 𝛿𝛿23 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿24 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿26 ) + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿35 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦3 (𝑦𝑦4 𝛿𝛿34 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿36 ) + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿45 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦6 ) − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦6 𝛿𝛿46
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿65 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 )]
Para el hexano
𝑙𝑙𝑙𝑙∅6 =
𝑃𝑃
[𝐵𝐵66 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿16 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿26 + 𝑦𝑦32 𝛿𝛿36 + 𝑦𝑦42 𝛿𝛿46 + 𝑦𝑦52 𝛿𝛿56 + 𝑦𝑦1 𝛿𝛿16 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )
𝑅𝑅𝑅𝑅
− 𝑦𝑦1 (𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿13 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿14 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿15 ) + 𝑦𝑦2 𝛿𝛿26 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )
− 𝑦𝑦2 (𝑦𝑦3 𝛿𝛿23 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿24 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿25 ) + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿36 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )
− 𝑦𝑦3 (𝑦𝑦4 𝛿𝛿34 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿35 ) + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿46 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 ) − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦5 𝛿𝛿45
+ 𝑦𝑦5 𝛿𝛿56 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 )]
La tabla 1 explica cómo se dan las interacciones entre los diferentes
componentes. Donde se le asignaran números como distintivo a cada especie;
metano (1), etano(2), propano (3), butano (4), pentano (5) y hexano (6). Las
interacciones de aquí en adelante se llamaran por la coordenada en que se crucen
filas y columnas.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
30
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Tabla 1. Interacciones entre especies de la mezcla
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Metano
(1,1)
(2,1)
(3,1)
(4,1)
(5,1)
(6,1)
Etano
(1,2)
(2,2)
(3,2)
(4,2)
(5,2)
(6,2)
Propano
(1,3)
(2,3)
(3,3)
(4,3)
(5,3)
(6,3)
Butano
(1,4)
(2,4)
(3,4)
(4,4)
(5,4)
(6,4)
Pentano
(1,5)
(2,5)
(3,5)
(4,5)
(5,5)
(6,5)
Hexano
(1,6)
(2,6)
(3,6)
(4,6)
(5,6)
(6,6)
De la tabla anterior podemos inferir que hay interacciones que son iguales a pesar
de que su coordenada sea diferente. Tal es el caso de la interacción entre el
metano y el etano (1,2) y del etano y el metano (2,1). De esta misma forma
podemos establecer, en realidad cuales son las interacciones que calcularemos.
(2,1)=(1,2); (1,3)=(3,1); (1,4)=(4,1); (1,5)=(5,1); (1,6)=(6,1); (2,3)=(3,2); (2,4)=(4,2);
(2,5)=(5,2); (2,6)=(6,2); (3,4)=(4,3); (3,5)=(5,3); (3,6)=(6,3); (4,5)=(5,4); (4,6)=(6,4);
(5,6)=(6,5).
Y además también se tendrán en cuenta las interacciones entre el mismo
componente, es decir, las interacciones (1,1), (2,2), (3,3),(4,4),(5,5) y (6,6).
Para obtener las propiedades de las especies pura se recurrió a la Tabla B.1 del
libro Introducción a la termodinámica en ingeniería química de Van Ness y se
utilizaron las relaciones de mezclas desarrolladas por Prausnitz y colaboradores.
La constante universal utilizada fue de 83.14
𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑐𝑐𝑐𝑐3
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾
.
Tabla 2. Propiedades características de componentes puros.
Metano
0.012
190.6
45.99
0.286
98.6
𝝎𝝎
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲)
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃)
𝒁𝒁𝒄𝒄
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝑽𝑽𝒄𝒄 �
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
1.6776
𝑻𝑻𝒓𝒓
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
-0.10142
𝒐𝒐�
�
𝑩𝑩 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
0.119419
𝟏𝟏� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝑩𝑩
Etano
0.1
305.3
48.72
0.279
145.5
Butano
0.2
425.1
37.96
0.274
255
Pentano
0.252
469.7
33.7
0.27
313
Hexano
0.301
507.6
30.25
0.266
371
1.04733
-0.3089
0.864657 0.752176
-0.44955 -0.58258
0.680754
-0.69778
0.629925
-0.8001
-0.002637
-0.1778
-0.72591
-1.05916
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
Propano
0.152
369.8
42.48
0.276
200
-0.42983
31
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝑩𝑩 �
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
-34.4525
-161.073
-344.927
-622.455
-1020.55
-1562.24
Tabla 3. Propiedades características del metano con el resto de especies
𝝎𝝎
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲)
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃)
𝒁𝒁𝒄𝒄
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝑽𝑽𝒄𝒄 �
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝑻𝑻𝒓𝒓
𝑩𝑩
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝒐𝒐� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝟏𝟏� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝑩𝑩 �
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝜹𝜹
(1,2)
0.056
241.226
47.0052
0.2825
120.533
(1,3)
0.082
265.488
43.2591
0.281
143.378
(1,4)
0.106
284.647
40.2528
0.28
164.618
(1,5)
0.132
299.207
37.2493
0.278
185.656
(1,6)
0.1565
311.044
34.7053
0.276
205.658
(2,3)
0.126
336.006
45.2525
0.2775
171.308
1.32552
-0.18584
1.20439
-0.23039
1.12332
-0.26735
1.06866
-0.29646
1.02799
-0.32076
0.95162
-0.37385
0.086337
0.08024
0.033461
0.008862
-0.01417
-0.07283
-77.2293
-115.035
-155.098
-197.205
-240.688
-236.45
41.0666
149.308
346.711
660.589
1115.36
33.0998
Tabla 4. Propiedades características del etano y el propano con otras especies de
la mezcla gaseosa
𝝎𝝎
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲)
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃)
𝒁𝒁𝒄𝒄
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝑽𝑽𝒄𝒄 �
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝑻𝑻𝒓𝒓
𝑩𝑩
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝒐𝒐� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝟏𝟏� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝑩𝑩 �
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝜹𝜹
(2,4)
0.15
360.254
42.435
0.2765
195.16
(2,5)
0.176
378.681
39.5214
0.2745
218.672
(2,6)
0.2005
393.663
37.0162
0.2725
240.94
(3,4)
0.176
396.487
40.0423
0.275
226.3877
(3,5)
0.202
416.767
37.4932
0.273
252.298
(3,6)
0.2265
433.256
35.2716
0.271
276.7568
0.887568
-0.42773
0.844378
-0.47016
0.812244
-0.50559
0.806458
-0.51236
0.767215
-0.56183
0.738017
-0.60313
-0.14485
-0.211
-0.27295
-0.28551
-0.38445
-0.4771
-317.235
-404.125
-495.425
-463.158
-590.997
-726.301
149.058
373.369
732.464
41.0647
183.481
454.566
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
32
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Tabla 5. Propiedades características del butano y el pentano con otras especies
de la mezcla gaseosa
𝝎𝝎
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲)
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃)
𝒁𝒁𝒄𝒄
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝑽𝑽𝒄𝒄 �
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝑻𝑻𝒓𝒓
𝑩𝑩
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝒐𝒐� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝟏𝟏�
𝑩𝑩 �
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
�
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝜹𝜹
(4,5)
0.226
446.844
35.7053
0.272
283.01
(4,6)
0.2505
464.522
33.704
0.27
309.385
(5,6)
0.2765
488.282
31.8885
0.268
341.1788
0.715574
-0.63788
0.688342
-0.68405
0.654846
-0.74778
-0.56242
-0.68656
-0.87899
-795.956
-980.909
-1261.38
51.0897
222.878
60.0338
Una vez hallados los valores de cada una de las interacciones procedemos a
� 𝑖𝑖 . Para agilizar los cálculos y
reemplazarlos en las expresiones obtenidas para 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
minimizar errores en cuanto a la aproximación de datos, se utilizó MATLAB para
obtener dichos valores, los cuales fueron:
�1 = 0.004620883562246 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
� 2 = −0.004738805619899
𝑙𝑙𝑙𝑙∅
� 3 = −0.013134097782681 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
� 4 = −0.022265478985358
𝑙𝑙𝑙𝑙∅
� 5 = −0.029830261705429 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
� 6 = −0.039420817352777
𝑙𝑙𝑙𝑙∅
Aplicando Euler a ambos la lados de cada ecuación para obtener el coeficiente de
fugacidad
�1 = 1.004631576308328 ∅
� 2 = 0.995272404804454
∅
� 3 = 0.986951778101045 ∅
� 4 = 0.977980567295863
∅
� 5 = 0.970610269298934 ∅
� 6 = 0.961346072903860
∅
Para hallar la fugacidad se utilizó la ecuación (I)
� 𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑦𝑦𝑖𝑖
𝑓𝑓̂𝑖𝑖 = ∅
Se obtuvieron las siguientes fugacidades
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
33
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝑓𝑓̂1 = 0.080242377812371 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑓𝑓̂2 = 0.185588709071074 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑓𝑓̂3 = 0.386657876042496 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑓𝑓̂4 = 0.338591688803422 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑓𝑓̂5 = 0.007762327022858 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑓𝑓̂6 = 9.731946632524001 ∙ 10−6 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
Tabla 6. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla
Especie
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Coeficiente de
fugacidad
1.004631576308328
0.995272404804454
0.986951778101045
0.977980567295863
0.970610269298934
0.961346072903860
Fugacidad (bars)
0.080242377812371
0.185588709071074
0.386657876042496
0.338591688803422
0.007762327022858
9.731946632524001 ∙ 10−6
2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE
REDLICH-KWONG
Si una ecuación de estado representa el comportamiento PVT para líquidos y
vapores, debe abarcar un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun así,
no debe ser tan compleja como para presentar grandes dificultades numéricas o
analíticas para su aplicación. Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el
volumen molar ofrecen un compromiso entre la generalidad y la simplicidad
adecuadas para muchos propósitos. De hecho, las ecuaciones cúbicas son las
más sencillas, pero capaces de representar el comportamiento tanto de líquido
como de vapor.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de
gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es
la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los
gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin
embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por
ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos.
Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones
cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de
Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong (RK).
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
34
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
La forma básica de la ecuación de Redlich-Kwong:
𝑃𝑃 =
Donde:
𝑅𝑅. 𝑇𝑇
𝑎𝑎
−
𝑣𝑣 − 𝑏𝑏 √𝑇𝑇 𝑉𝑉(𝑉𝑉 + 𝑏𝑏)
𝑎𝑎𝑖𝑖 =
𝑏𝑏𝑖𝑖 =
0.42748 𝑅𝑅2 𝑇𝑇𝐶𝐶 2.5
𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑇𝑇 0.5
0.08664 𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑐𝑐
𝑃𝑃𝑐𝑐
( 𝐿𝐿𝐿𝐿)
(𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼)
(𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼)
Expresando de forma polinómica la ecuación R-K en función del factor de
compresibilidad:
Donde:
𝑍𝑍 3 − 𝑍𝑍 2 + �𝐴𝐴∗ − 𝐵𝐵∗ − 𝐵𝐵∗ 2 � ∗ 𝑍𝑍 − 𝐴𝐴∗ 𝐵𝐵∗ = 0
𝐴𝐴∗ =
Reglas de mezclado:
𝐵𝐵∗ =
𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑅𝑅2 𝑇𝑇 2
𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖 = �𝑎𝑎𝑖𝑖 𝑎𝑎𝑗𝑗 �1 − 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 �
𝑎𝑎 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑏𝑏 = � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑏𝑏𝑖𝑖
𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑘𝑘𝑗𝑗𝑗𝑗
(𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼)
(𝐿𝐿𝑉𝑉)
(𝐿𝐿𝑉𝑉𝑉𝑉)
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
( 𝐿𝐿𝐿𝐿)
El coeficiente de fugacidad para cada componente de la mezcla gaseosa en
equilibrio líquido vapor es:
� 𝑖𝑖 =
𝑙𝑙𝑙𝑙∅
𝐴𝐴∗ 𝑏𝑏𝑖𝑖
𝑏𝑏𝑖𝑖
2𝑧𝑧 + 2𝐵𝐵∗
(𝑧𝑧 − 1) − ln(𝑧𝑧 − 𝐵𝐵∗ ) + ∗ � − 𝜎𝜎𝑖𝑖 � 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑏𝑏
𝐵𝐵 𝑏𝑏
2𝑧𝑧
Cuando se desconoce el parámetro de interacción queda
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
35
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝑎𝑎𝑖𝑖 1/2
𝜎𝜎𝑖𝑖 = 2 � �
𝑎𝑎
( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Las propiedades características de las especies analizadas en la mezcla es decir:
metano, etano, propano, butano, pentano y hexano de la tabla 2 son utilizadas
nuevamente para determinar la fugacidad con esta ecuación de estado. A partir
de la ecuación 𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼 y 𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 se determinan los valores de las constantes (a y b) para
las especies puras en la ecuación de estado R-K, para ello, extraemos la presión y
temperatura crítica de cada uno de los componentes de la mezcla gaseosa y los
reemplazamos junto con la constante universal de los gases en estas ecuaciones.
Los datos obtenidos son tabulados como se muestra a continuación:
Tabla 7. Constantes de la ecuación de RK a 46.6 ºC
𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬 𝒊𝒊
Metano (1)
Etano (2)
Propano (3)
Butano (4)
Pentano (5)
Hexano (6)
𝒂𝒂
1802081.365
5523829.888
10229710.03
16219300.61
23445098.63
31710947.53
𝒃𝒃
29.85299791
45.13858996
62.70625476
80.66652805
100.3966272
120.8717189
La constante 𝑎𝑎 de cada interacción se determina a partir de la ecuación 𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼
teniendo en cuenta que cuando las especies tienen propiedades tanto físicas
como químicas similares 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 = 0, o en su defecto cuando no es conocida, se
asume como nula.
Tabla 8. Valores de la constante 𝑎𝑎 para cada interacción
𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰ó𝒏𝒏
11
12
13
14
15
16
22
23
24
25
26
33
34
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
𝒂𝒂
1802081.365
3155057.988
4293573.082
5406338.815
6499998.103
7559477.999
5523829.888
7517125.648
9465339.797
11380102.66
13235024.74
10229710.03
12880944.92
36
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
15486657.5
18010935.51
16219300.61
19500335.96
22678831.33
23445098.63
27266578.31
31710947.53
35
36
44
45
46
55
56
66
Aplicando la ecuación LVIII en base a las reglas de mezclado para una mezcla
sixcomponente:
𝑎𝑎 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖
Dado que
= 𝑦𝑦1 𝑦𝑦1 𝑎𝑎11 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝑎𝑎12 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦3 𝑎𝑎13 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦4 𝑎𝑎14 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦5 𝑎𝑎15 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦6 𝑎𝑎16
+ 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 𝑎𝑎21 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦2 𝑎𝑎22 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦3 𝑎𝑎23 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦4 𝑎𝑎24 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦5 𝑎𝑎25 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦6 𝑎𝑎26
+ 𝑦𝑦3 𝑦𝑦1 𝑎𝑎31 + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦2 𝑎𝑎32 + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦3 𝑎𝑎33 + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦4 𝑎𝑎34 + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦5 𝑎𝑎35 + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦6 𝑎𝑎36
+ 𝑦𝑦4 𝑦𝑦1 𝑎𝑎41 + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦2 𝑎𝑎42 + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦3 𝑎𝑎43 + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦4 𝑎𝑎44 + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦5 𝑎𝑎45 + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦6 𝑎𝑎46
+ 𝑦𝑦5 𝑦𝑦1 𝑎𝑎51 + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦2 𝑎𝑎52 + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦3 𝑎𝑎53 + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦4 𝑎𝑎54 + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦5 𝑎𝑎55 + 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝑎𝑎56
+ 𝑦𝑦6 𝑦𝑦1 𝑎𝑎61 + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦2 𝑎𝑎62 + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦3 𝑎𝑎63 + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦4 𝑎𝑎64 + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦5 𝑎𝑎65 + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦6 𝑎𝑎66
𝑎𝑎 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑎𝑎𝑗𝑗𝑗𝑗
= 11218.33493 + 91707.31332 + 262202.4971 + 291767.1306
+ 8103.027635 + 11.92885628 + 187421.5595 + 1071722.617
+ 1192564.664 + 33120.19558 + 48.75783114 + 1532093.441
+ 3409689.168 + 94694.71595 + 139.4046408 + 1897074.277
+ 105372.0154 + 155.1232063 + 1463.208605 + 4.308119373
+ 0.003171094753 = 10190573.69
Para hallar la constante b de la mezcla se usa la ecuación LIX
𝑏𝑏 = � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑏𝑏𝑖𝑖 = 𝑦𝑦1 𝑏𝑏1 + 𝑦𝑦2 𝑏𝑏2 + 𝑦𝑦3 𝑏𝑏3 + 𝑦𝑦4 𝑏𝑏4 + 𝑦𝑦5 𝑏𝑏5 + 𝑦𝑦5 𝑏𝑏5 = 63.31954506
Con el valor de las constantes obtenidas, la presión y la temperatura a la cual se
encuentra la mezcla gaseosa se determinan 𝐴𝐴∗ y 𝐵𝐵∗ con la ecuación LV y LVI.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
𝐴𝐴∗ = 0.01461080349
37
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝐵𝐵∗ = 0.002413425099
Reemplazando 𝐴𝐴∗ y 𝐵𝐵∗ en la forma polinomial de la ecuación de estado R-K de la
ecuación LIV se establece la ecuación cúbica:
𝑍𝑍 3 − 𝑍𝑍 2 + (0.01219155377) ∗ 𝑍𝑍 − 3.526207986 ∗ 10−5 = 0
Se usa el método numérico de Cardano Vietta para determinar las tres raíces de
esta ecuación cúbica:
𝑍𝑍1 = 0.0046819
𝑍𝑍2 = 0.00762542
𝑍𝑍3 = 0.987693
Debido a que analizamos a los compuestos en fase gaseosa, en la cual las
moléculas están más dispersas y ocupan mayor volumen, el valor del factor de
compresibilidad a utilizar es el mayor.
Para determinar el logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad, se utiliza la
ecuación LXI y se reemplazan los datos ya conocidos
�1 =
𝑙𝑙𝑙𝑙∅
𝑏𝑏1
𝐴𝐴∗ 𝑏𝑏1
2𝑧𝑧 + 2𝐵𝐵∗
(𝑧𝑧 − 1) − ln(𝑧𝑧 − 𝐵𝐵∗ ) + ∗ � − 𝜎𝜎1 � 𝑙𝑙𝑙𝑙
= 3.567090362 ∗ 10−3
𝑏𝑏
𝐵𝐵 𝑏𝑏
2𝑧𝑧
𝑎𝑎
1/2
Donde 𝜎𝜎1 = 2 � 1�
𝑎𝑎
= 0.8410423727
Despejando el coeficiente de actividad para la primera especie obtenemos:
�1 = 1.00357346 ≈ 1
∅
De igual forma se realiza con las expresiones de las otras especies obteniéndose
que:
𝑎𝑎
1/2
Para 𝜎𝜎2 = 2 � 2 �
𝑎𝑎
= 1.472484821
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
� 2 = 0.9948467093
∅
38
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝑎𝑎
1/2
Para 𝜎𝜎3 = 2 � 3 �
𝑎𝑎
𝑎𝑎
1/2
Para 𝜎𝜎4 = 2 � 4 �
𝑎𝑎
𝑎𝑎
1/2
Para 𝜎𝜎5 = 2 � 5 �
𝑎𝑎
𝑎𝑎
1/2
Para 𝜎𝜎6 = 2 � 6 �
𝑎𝑎
= 2.003836765
� 3 = 0.9877431748
∅
= 2.523171325
� 4 = 0.9808795122
∅
= 3.03358879
� 5 = 0.9742590833
∅
= 3.528054524
� 6 = 0.9679395371
∅
Con los valores obtenidos para el coeficiente de actividad de cada especie en la
mezcla se determina la fugacidad de la especie i en la mezcla mediante la
ecuación XXXI:
Tabla 9. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla
Especie
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
Coeficiente de fugacidad
1
0.9948467093
0.9877431748
0.9808795122
0.9742590833
0.9679395371
Fugacidad (bars)
0.079945425
0.1856788365
0.3873215087
0.3399056487
0.0077986273
0.00000980765
39
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Fugacidad para cada especie de la mezcla
según diferentes ecuaciones de estado
0,45
0,4
Fugacidad
0,35
0,3
0,25
Mezcla ideal
0,2
Ecuación Virial
0,15
Ecuación R-K
0,1
0,05
0
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Especie i de la mezcla
Figura 10. Fugacidad de cada especie en la mezcla para mezcla ideal, ecuación
virial y ecuación Redlich Kwong
Observe en la figura anterior que la fugacidad de las especies en la mezcla son
calculadas sin incurrir a errores significativos como mezcla gaseosa ideal con un
coeficiente de actividad de 1, esto se debe a que a presiones bajas y temperaturas
altas los gases siguen la ecuación de estado de gas ideal. Los valores obtenidos
para las fugacidades con la ecuación de estado R-K son aproximadamente iguales
a los determinados con la ecuación virial truncada en el segundo coeficiente sin
embargo para que esta última ecuación sea más exacta se deben adicionar más
coeficientes viriales tornándose más compleja la expresión al considerar las
interacciones entre las especies o las reglas de mezclado. El coeficiente de
actividad del metano se excedió de uno, es decir de la condición de idealidad,
debido a las aproximaciones realizadas en la ejecución de los cálculos y a que la
suma de las fracciones molares de la especie gaseosa en la mezcla no
corresponden a la unidad sino que toma un valor de 1.00001, lo cual es imposible
química o físicamente para una mezcla multicomponente.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
40
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura
Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37,73 °C usando las
ecuaciones de Peng-Robinson, Benedict-Webb-Rubin y la ecuación truncada
del segundo coeficiente virial. Comparar los resultados con los datos
experimentales y encontrar el error porcentual, además graficar los resultados.
Tabla 9: Presiones y Ø Experimental
Presión, atmosferas Ø, Experimental
0,9985
1
0,9951
3,402
0,9905
6,804
0,9807
13,609
0,9619
27,218
0,9438
40,830
0,9264
54,437
0,9097
68,046
0,8714
102,070
0,8114
107,110
Inicialmente se extrae de la tabla B.1 del Van Ness las propiedades características
de la especie pura:
Tabla 10: Constantes y Datos del Metano.
R
Temp.Crítica P.Crítica Temp.Reducida
(atm.L/mol.K)
(K)
(atm)
0,0821
190,5600
45,3900
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
1,6314
w
Temp.Metano Densidad Z.Crítica
(K)
Crítica
(mol/L)
0,0080
310,880
10,1688
0,2855
41
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson [1].
La ecuación propuesta es la siguiente:
En el punto crítico:
𝑎𝑎 =
𝑃𝑃 =
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇
𝑎𝑎
− 2
𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉 + 2 ∗ 𝑏𝑏 ∗ 𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 2
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
0,0778 ∗ 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
0,45724 ∗ 𝑅𝑅2 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶2
𝛼𝛼; 𝑏𝑏 =
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑃𝑃𝐶𝐶
𝑃𝑃𝐶𝐶
La función α es obtenida por correlación de datos experimentales de la presión,
con una cota superior igual al punto crítico, resultando en:
2
𝛼𝛼 = �1 + (0,37464 + 1,54226 ∗ 𝑤𝑤 − 0,26992 ∗ 𝑤𝑤 2 ) ∗ �1 − 𝑇𝑇𝑟𝑟0,5 ��
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Esta ecuación puede expresarse en términos del factor de compresión en la forma
polinómica siguiente:
𝑍𝑍 3 − (1 − 𝐵𝐵) ∗ 𝑍𝑍 2 + (𝐴𝐴 − 3𝐵𝐵2 − 2𝐵𝐵) ∗ 𝑍𝑍 − (𝐴𝐴𝐴𝐴 − 𝐵𝐵2 − 𝐵𝐵3 ) = 0 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Donde,
𝐴𝐴∗ =
𝑎𝑎 ∗ 𝑃𝑃
𝑏𝑏 ∗ 𝑃𝑃
∗
;
𝐵𝐵
=
𝑅𝑅2 ∗ 𝑇𝑇 2
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas,
tenemos que:
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = (𝑧𝑧 − 1) − ln(𝑧𝑧 − 𝐵𝐵∗ ) −
𝐴𝐴∗
2√2 ∗ 𝐵𝐵
∗ ln �
𝑧𝑧 + 2,414 ∗ 𝐵𝐵∗
�
𝑧𝑧 − 0,414 ∗ 𝐵𝐵∗
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Se procede a realizar la programación de la ecuación cúbica que se resuelve
mediante el método numérico Cardano Vietta cuya programación será adjunta al
documento.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
42
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Tabla 11: Resultados de Ø Teórico y Error Porcentual para Peng-Robinson.
Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico
0,9985
0,9980
1
0,9951
0,9934
3,402
0,9905
0,9868
6,804
0,9807
0,9739
13,609
0,9619
0,9493
27,218
0,9438
0,9259
40,830
0,9264
0,9040
54,437
0,9097
0,8834
68,046
0,8714
0,8378
102,070
0,8114
0,8318
107,110
%Error
0,0462
0,1754
0,3749
0,6938
1,3316
1,9287
2,4780
2,9755
4,0062
2,4548
Se graficaron los valores para el coeficiente de fugacidad a partir de la ecuación
de estado y los datos experimentales dados por el ejercicio para los diferentes
valores de la presión
Figura 11: Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Peng-Robinson EOS.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
43
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Observe de la gráfica anterior que a presión de una atmósfera los coeficientes de
fugacidad coinciden para las datos experimentales y los teóricos sin embargo
estos últimos de desvían para presiones más elevadas.
Además se graficó el error entre el coeficiente de fugacidad obtenido teóricamente
con los datos experimentales para las diferentes presiones
Figura 12: Gráfica Error porcentual vs. Presión. Peng-Robinson EOS.
3.2. Para la Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente
(Pizter-Curl) [2].
La ecuación propuesta es la siguiente:
𝑍𝑍 = 1 +
Pero la 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿sería igual a:
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
44
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝑍𝑍 = 1 +
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃𝐶𝐶 𝑃𝑃𝑟𝑟
∗
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝑟𝑟
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Donde Pitzer nos afirma que:
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃𝐶𝐶
= 𝐵𝐵0 + 𝑤𝑤 ∗ 𝐵𝐵1
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
Donde,
𝐵𝐵0 = 0,083 −
0,422
𝑇𝑇𝑟𝑟1,6
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
; 𝐵𝐵1 = 0,139 −
0,172
𝑇𝑇𝑟𝑟4,2
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Por lo tanto nos queda que:
𝐵𝐵 = �
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
� ∗ (𝐵𝐵0 + 𝑤𝑤 ∗ 𝐵𝐵1 )
𝑃𝑃𝐶𝐶
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas,
tenemos que:
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 =
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Para esta ecuación de estado se programa nuevamente en Matlab cuyos
seudocódigos son anexados al documento.
Tabla 12: Error Porcentual para la ecuación virial truncada en el
segundo coeficiente.
Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico
0,9985
0,9985
1
0,9951
0,9950
3,402
0,9905
0,9900
6,804
0,9807
0,9802
13,609
0,9619
0,9608
27,218
0,9438
0,9417
40,830
0,9264
0,9231
54,437
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
%Error
0,0030
0,0092
0,0462
0,0528
0,1188
0,2214
0,3623
45
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
68,046
102,070
107,110
0,9097
0,8714
0,8114
0,9048
0,8606
0,8542
0,5457
1,2549
5,0155
Los resultados obtenidos se comparan con los teóricos y se grafican para
diferentes valores de la presión
Figura 13: Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Ecuación Virial truncada en el
segundo coeficiente.
De igual forma que para la ecuación de estado anterior se observa que para
presiones de 1 y 3.402 atmósferas los datos experimentales se ajustan
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
46
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
correctamente a los teóricos sin embargo en la última presión de 107.110 la
variación entre el coeficiente teórico y el experimental son drásticas.
Figura 14: Gráfica Error experimental vs. Presión. Ecuación Virial
truncada en el segundo coeficiente.
3.3. Para la Ecuación Benedict-Webb-Rubin [3].
Para la ecuación Benedict-Webb-Rubin hay una aplicación de las limitaciones
críticas:
𝑍𝑍𝐶𝐶 =
Y:
�
𝑃𝑃𝐶𝐶
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 ∗ 𝜌𝜌𝐶𝐶
𝜕𝜕𝜕𝜕
𝜕𝜕 2 𝑃𝑃
� = � 2� = 0
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐶𝐶
𝜕𝜕𝜌𝜌 𝐶𝐶
Dónde tenemos los siguientes parámetros:
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
47
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
𝑑𝑑1 = 0,4912 + 0,6478𝑤𝑤
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑑𝑑2 = 0,3000 + 0,3619𝑤𝑤
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑒𝑒1 = 0,0841 + 0,1318𝑤𝑤 + 0,0018𝑤𝑤 2
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑒𝑒2 = 0,0750 + 0,2408𝑤𝑤 − 0,0140𝑤𝑤 2
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑒𝑒3 = −0,0065 + 0,1798𝑤𝑤 − 0,0078𝑤𝑤 2 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑓𝑓 = 0,77
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝛽𝛽 = 𝑏𝑏𝑍𝑍𝐶𝐶 ; 𝛿𝛿𝐶𝐶 = 𝑑𝑑𝑍𝑍𝐶𝐶4 ; 𝜀𝜀𝐶𝐶 = 𝑒𝑒𝑍𝑍𝐶𝐶2
𝑒𝑒 =
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
(2 − 5𝑍𝑍𝐶𝐶 )
[(1 + 𝑓𝑓 + 3𝑓𝑓 2 − 2𝑓𝑓 3 )exp(−𝑓𝑓)
[1 − 2𝑍𝑍𝐶𝐶 − 𝑒𝑒(1 + 𝑓𝑓 − 2𝑓𝑓 2 )exp(−𝑓𝑓)
𝑑𝑑 =
3
𝑏𝑏 = 𝑍𝑍𝐶𝐶 − 1 − 𝑑𝑑 − 𝑒𝑒(1 + 𝑓𝑓) exp(−𝑓𝑓)
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
La ecuación propuesta es la siguiente:
𝛽𝛽 = 𝐵𝐵 ∗ �
𝑃𝑃𝐶𝐶
1
1
� = 𝛽𝛽𝐶𝐶 + 0,422 �1 − 1,6 � + 0,234𝑤𝑤 �1 − 3 �
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
𝑇𝑇𝑟𝑟
𝑇𝑇𝑟𝑟
Ahora tenemos que:
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
48
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
2
𝑃𝑃𝐶𝐶 4
1
1
𝛿𝛿 = 𝐷𝐷 ∗ �
� = 𝛿𝛿𝐶𝐶 �1 + 𝑑𝑑1 � − 1� + 𝑑𝑑2 � − 1� �
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
𝑇𝑇𝑟𝑟
𝑇𝑇𝑟𝑟
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
2
2
𝑃𝑃𝐶𝐶 2
1
1
1
𝜀𝜀 = 𝐸𝐸 ∗ �
� = 𝜀𝜀𝐶𝐶 + 𝑒𝑒1 � − 1� + 𝑒𝑒2 � − 1� + 𝑒𝑒3 � − 1�
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
𝑇𝑇𝑟𝑟
𝑇𝑇𝑟𝑟
𝑇𝑇𝑟𝑟
𝑃𝑃𝐶𝐶 2
𝜙𝜙 = 𝐹𝐹 ∗ �
� = 𝑓𝑓𝑍𝑍𝐶𝐶2
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
(𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
(𝑋𝑋𝑋𝑋)
La densidad reducida, se determina mediante la solución de la ecuación de
estado:
𝜓𝜓[1 + 𝛽𝛽𝛽𝛽 + 𝛿𝛿𝜓𝜓 4 + 𝜀𝜀𝜓𝜓 2 (1 + 𝜙𝜙𝜓𝜓 2 ) exp(−𝜙𝜙𝜓𝜓 2 )] −
Tomando como valor Inicial para hallar 𝜓𝜓:
𝑃𝑃𝑟𝑟
𝑇𝑇𝑟𝑟
1+(𝛽𝛽−𝑃𝑃𝑟𝑟 )
𝑇𝑇𝑟𝑟
Dónde:
𝜓𝜓 =
= 𝜓𝜓𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼
𝑃𝑃𝑟𝑟
=0
𝑇𝑇𝑟𝑟
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 1 𝑃𝑃𝑟𝑟
= 𝜌𝜌
= ∗
𝑣𝑣 ∗ 𝑃𝑃𝐶𝐶
𝑃𝑃𝐶𝐶
𝑍𝑍 𝑇𝑇𝑟𝑟
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Por los tanto nos queda que:
𝑍𝑍 =
1 𝑃𝑃𝑟𝑟
∗
𝜓𝜓 𝑇𝑇𝑟𝑟
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
La expresión de los coeficientes de fugacidad de compuestos puros se deriva de
la ecuación general.
𝑟𝑟
ln 𝜑𝜑0 = 𝑍𝑍 − 1 − ln 𝑍𝑍 − � �
Por tanto nos queda que:
∞
𝑃𝑃
1
− � 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇 𝑣𝑣
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
1
𝜀𝜀
1
ln 𝜑𝜑0 = 𝑍𝑍 − 1 − ln 𝑍𝑍 + 𝛽𝛽𝛽𝛽 + 𝛿𝛿𝜓𝜓 4 − ��1 + 𝜙𝜙𝜓𝜓 2 � exp(−𝜙𝜙𝜓𝜓 2 ) − 1�
4
𝜙𝜙
2
(𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Nuevamente se programan las expresiones mencionadas anteriormente para
facilitar los cálculos mediante la herramienta de programación Matlab
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
49
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Tabla 13: Resultados de Ø Teórico y Error Porcentual para la ecuación
Benedict-Webb-Rubin.
Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico
1
0,9985
0,9985
3,402
0,9951
0,9949
6,804
0,9905
0,9898
13,609
0,9807
0,9797
27,218
0,9619
0,9600
40,830
0,9438
0,9408
54,437
0,9264
0,9223
68,046
0,9097
0,9045
102,070
0,8714
0,8632
107,110
0,8114
0,8575
%Error
0,0009
0,0226
0,0723
0,1015
0,2007
0,3161
0,4430
0,5779
0,9494
5,3807
Los valores obtenidos para el coeficiente de fugacidad son graficados como se
muestra a continuación
Figura 16. Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Benedict-WebbRubin EOS.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
50
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Figura 17. Gráfica Error porcentual vs. Presión. Benedict-Webb-Rubin EOS.
Observe que en esta ecuación de estado los errores entre el valor teórico y el
experimental son considerablemente pequeños sin embargo para la última
presión el coeficiente de fugacidad determinado por medio de la EOS BWR
varía con respecto a los datos experimentales dados por el ejercicio por lo que
el error entre estos es de 5.38 %
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
51
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
CONCLUSIONES
Se hizo una revisión de las principales ecuaciones de estado, su aplicación a la
ingeniería química y, fundamentalmente, de las ecuaciones basadas en la teoría
química y las que hacen conjunción con los métodos de contribuciones de grupos.
Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado, haciendo especial
énfasis en las ecuaciones de estado cúbicas, las del virial y las basadas en
simulación molecular, entre otras, se trataron durante el taller. Las ecuaciones
cúbicas son las más utilizadas dada la precisión que ofrecen en los resultados y la
facilidad del cálculo con ellas. En el caso de que la ecuación no deba ser resuelta
muchas veces, se prefieren las ecuaciones del virial (en especial la BenedictWebb-Rubin) ya que son más exactas, aunque requieren de más recursos de
cómputo. Las ecuaciones basadas en simulación molecular no encuentran mucho
uso en la industria, a pesar de que se han reportado algunas aplicaciones de ellas.
Esto se debe a la complejidad matemática que presentan dichas ecuaciones. Sin
embargo se observó en los últimos tiempos un gran auge en su estudio, por lo que
se supone que con el desarrollo de medios de cómputo más potentes y
ecuaciones de este tipo más generales se amplíe su uso. Las ecuaciones a partir
de la teoría química aunque ofrecen buenos resultados, requieren de un estudio
de la estructura de la disolución, lo que encarece su uso y las hace muy
específicas. Por otro lado, los métodos de contribución de grupos han sido
utilizados para extender la capacidad de predicción de las ecuaciones de estado
en otros sistemas. Es posible utilizar tales métodos para estimar parámetros
moleculares necesarios para las correlaciones generalizadas de las ecuaciones.
También se han ido desarrollando ecuaciones de estado orientadas a grupos en
vez de a moléculas. Sin embargo, los mejores resultados se encuentran en la
extensión de las ecuaciones cúbicas a sistemas altamente no ideales con el uso
de reglas de mezclado basadas en modelos de energía libre de Gibbs en exceso.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
52
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
•
•
•
•
[1].
Ecuación de Peng-Robinson; recuperado el 12 de Abril del 2015, de:
http://iqtma.uva.es/termoap/2_Ecuaciones_de_Estado.pdf
[2].
Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente; recuperado el 13 de
Abril del 2015, de: https://termoapunefm.files.wordpress.com/2012/06/temaiii.pdf
[3].
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin; recuperado el 14 de Abril del 2015,
de:
http://www.researchgate.net/publication/239711383_An_effective_modificati
on_of_the_BenedictWebbRubin_equation_of_state
Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley
Iberoamericana, México, Pág. 8-50.
•
Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95,485-497.
•
Prausnitz John M. - Termodinámica molecular de los equilibrios de faseTercera Edición- Prentice Hall- Madrid 2000.
•
Stanley I. Sandler- Termodinámica para químicos e ingenieros químicosPrimera edición- Nueva Editorial Interamericana, 1981.
•
Smith J. M., Van Ness H. C., Abbott M. M.- Introducción a la termodinámica
en ingeniería química –Séptima edición – Mc Graw-Hill InteramericanaMéxico, D.F. 2007
• Heidemann, R. A. y J. M. Prausnitz. “A Van der Waals type equation of state
for fluids with associating molecules”. En: Proceedings from the National
Academy of Science. Vol. 73. No. 1. 1976. pp. 1.773-1.776.
•
Física e Ingeniería (15 de abril de 2015). Gases Ideales. Factor de
compresibilidad. Recuperado de:
http://www.fisicaeingenieria.es/resources/reales.pdf
•
. Heideman, R. A. y S. L. Kokal. “Combining excess Gibbs free energy
models and equations of state”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 56. No. 1.
1990. pp. 17-37.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
53
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
•
Física Térmica. (15 de abril de 2015). Gases Reales. New York, EU:
Recuperado de:
http://termodinamica.us.es/termica/transparencias/Leccion4.pdf
•
Blanco, A, & Ortega, J. (2009). Analisis del equilibrio liquido-vapor a 141,3
kpa de mezclas binarias que contienen metanol con n-alcanos (c5,c6) y con
esteres alquilicos (tesis doctoral). Universidad De La Laguna, Santa Cruz
De Tenerife, España.
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
54
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
ANEXO
%PENG-ROBINSON EOS
%Datos experimentales para el metano
phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097
0.8714 0.8114];
P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110];
%%En (atm)
T=310.88;
%%En (K)
%Propiedades del metano
R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K)
Tc=190.56; %%En (K)
Pc=45.39;
%%En (atm)
Tr=T/Tc;
%%Adimensional
w=0.008;
%Extraído de Himmelblau. D; Principios básicos y cálculos
en ingeniería química
%Parámetros para Peng-Robinson
alpha=(1+(0.37464+1.54226*w-0.26992*w^2)*(1-Tr^(0.5)))^2;
a=((0.45724*R^2*Tc^2)/Pc)*alpha;
b=(0.0778*R*Tc)/Pc;
d=length(P);
for i=(1:1:d)
A(i)=(a*P(i))/(R^2*T^2);
B(i)=(b*P(i))/(R*T);
a_1(i)=-1+B(i);
a_2(i)=A(i)-3*B(i)^2-2*B(i);
a_3(i)=-A(i)*B(i)+B(i)^2+B(i)^3;
Q(i)=(a_1(i)^2-3*a_2(i))/9;
M(i)=(2*a_1(i)^3-9*a_1(i)*a_2(i)+27*a_3(i))/54;
rooths=zeros(3,1);
if (M(i)^2)<(Q(i)^3)
tetha=acos(R/sqrt(Q^3));
rooths(1)=-2*sqrt(Q(i))*cos(tetha(i)/3)-a_1(i)/3;
rooths(2)=-2*sqrt(Q(i))*cos((tetha(i)+2*pi)/3)-a_1(i)/3;
rooths(3)=-2*sqrt(Q(i))*cos((tetha(i)-2*pi)/3)-a_1(i)/3;
else
A_CV(i)=-sign(M(i))*nthroot(abs(M(i))+sqrt(M(i)^2-Q(i)^3),3);
if A_CV(i)==0
B_CV(i)=0;
else
B_CV(i)=Q(i)/A_CV(i);
end
rooths(1)=(A_CV(i)+B_CV(i))-a_1(i)/3;
rooths(2)=-(A_CV(i)+B_CV(i))/2-a_1(i)/3+(sqrt(3)*(A_CV(i)B_CV(i))/2)*sqrt(-1);
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
55
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
rooths(3)=-(A_CV(i)+B_CV(i))/2-a_1(i)/3-(sqrt(3)*(A_CV(i)B_CV(i))/2)*sqrt(-1);
end
Z(i)=max(rooths);
phi_theo(i)=exp((Z(i)-1)-log(Z(i)-B(i))A(i)/(2*sqrt(2)*B(i))*log((Z(i)+2.414*B(i))/(Z(i)-0.414*B(i))));
E(i)=(abs((phi_theo(i)-phi_exp(i))/phi_theo(i)))*100;
end
%Gráficas
figure(1)
plot(P,phi_exp,'-ob',P,phi_theo,'-or'),grid
title('Gráfica: Coeficiente de Fugacidad vs. Presión (Peng-Robinson
EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('\phi')
legend('Coef. de fugacidad experimental','Coef. de fugacidad teórico')
figure(2)
plot(P,E,'-og'),grid
title('Gráfica: Error procentual vs. Presión (Peng-Robinson EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('%Error')
%VIRIAL EOS
%Datos experimentales para el metano
phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097
0.8714 0.8114];
P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110];
%%En (atm)
T=310.88;
%%En (K)
%Propiedades del metano
R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K)
Tc=190.56; %%En (K)
Pc=45.39;
%%En (atm)
Tr=T/Tc;
%%Adimensional
w=0.008;
%Extraído de Himmelblau. D; Principios básicos y cálculos
en ingeniería química
d=length(P);
for i=(1:1:d)
%Parámetros viriales
B_0(i)=0.083-0.422/Tr^(1.6);
B_1(i)=0.139-0.172/Tr^(4.2);
B(i)=(R*Tc/Pc)*(B_0(i)+w*B_1(i));
%Cálculo de coeficiente de fugacidad
phi_theo(i)=exp((B(i)*P(i))/(R*T));
E(i)=(abs((phi_theo(i)-phi_exp(i))/phi_theo(i)))*100;
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
56
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
end
%Gráficas
figure(3)
plot(P,phi_exp,'-ob',P,phi_theo,'-or'),grid
title('Gráfica Coeficiente de Fugacidad vs. Presión (Virial EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('\phi')
legend('Coef. de fugacidad experimental','Coef. de fugacidad teórico')
figure(4)
plot(P,E,'-og'),grid
title('Gráfica: Error procentual vs. Presión (Virial EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('%Error')
%BENEDICT-WEBB-RUBIN EOS
%Datos experimentales para el metano.
phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097
0.8714 0.8114];
P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110];
%%En (atm)
T=310.88;
%%En (K)
%Propiedades del metano
R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K)
Tc=190.56; %%En (K)
Pc=45.39;
%%En (atm)
rho_c=10.16875;%%En (mol/L)
Tr=T/Tc;
%%Adimensional
w=0.008;
%Extraído de Himmelblau. D; Principios básicos y cálculos
en ingeniería química
%Parámetros para BWR
Zc=Pc/(R*Tc*rho_c);
d_1=0.4912+0.6478*w;
d_2=0.3+0.3619*w;
e_1=0.0841+0.1318*w+0.0018*w^2;
e_2=0.075+0.2408*w-0.0140*w^2;
e_3=-0.0065+0.1798*w-0.0078*w^2;
f=0.77;
e=(2-5*Zc)/((1+f+3*f^2-2*f^3)*exp(-f));
d=(1-2*Zc-e*(1+f-2*f^2)*exp(-f))/3;
b=Zc-1-d-e*(1+f)*exp(-f);
beta_c=b*Zc;
delta_c=d*Zc^4;
epsilon_c=e*Zc^2;
beta=beta_c+0.422*(1-1/(Tr^(1.6)))+0.234*w*(1-1/(Tr^3));
delta=delta_c*(1+d_1*(1/Tr-1)+d_2*(1/Tr-1)^2);
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
57
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
epsilon=epsilon_c+e_1*(1/Tr-1)+e_2*(1/Tr-1)^2+e_3*(1/Tr-1)^2;
phi=f*Zc^2;
distance=length(P);
for i=(1:1:distance)
Pr(i)=P(i)/Pc;
%Ecuación de estadoen función de la densidad reducida igualada a 0
psi_temp=@(psi_temp)psi_temp*(1+beta*psi_temp+delta*psi_temp^4+(epsilo
n*psi_temp^2*(1+phi*psi_temp^2)*exp(-phi*psi_temp^2)))-Pr(i)/Tr;
%Valor inicial para hallar "psi"
psi_0(i)=(Pr(i)/Tr)/(1+beta*Pr(i)/Tr);
%Hallar valor de "psi" donde la función se hace 0
psi(i)=fzero(psi_temp,psi_0(i));
Z(i)=Pr(i)/psi(i)/Tr;
%Factor de compresibilidad
%Cálculo de coeficiente de fugacidad
phi_theo(i)=exp(Z(i)-1log(Z(i))+beta*psi(i)+(1/4)*(delta*psi(i)^4)(epsilon/phi)*((1+(1/2)*phi*psi(i)^2)*exp(-phi*psi(i)^2)-1));
E(i)=(abs((phi_theo(i)-phi_exp(i))/phi_theo(i)))*100;
end
%Gráficas
figure(5)
plot(P,phi_exp,'-ob',P,phi_theo,'-or'),grid
title('Gráfica Coeficiente de Fugacidad vs. Presión (Benedict-WebbRubin EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('\phi')
legend('Coef. de fugacidad experimental','Coef. de fugacidad teórico')
figure(6)
plot(P,E,'-og'),grid
title('Gráfica: Error procentual vs. Presión (Benedict-Webb-Rubin
EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('%Error')
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA