DE ESPECTROMETRÍA DE PLASMA DE ACOPLAMIENTO

BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.
26(1987) 1, 39-46
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS DESARROLLADAS EN EL INSTITUTO
DE CERÁMICA Y VIDRIO EMPLEANDO LA TÉCNICA
DE
ESPECTROMETRÍA
DE PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO n
F. J. VALLE FUENTES
M.^ F. BARBA MARTIN-SONSECA
Instituto de Cerámica y Vidrio. C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid).
RESUMEN
Se lleva a cabo una revisión de los trabajos realizados desde 1981 en el instituto de Cerámica y Vidrio
(l.C.V.) aplicando la técnica de espectrometría de plasma de acoplamiento i n d u c t i \ o (FPAI)..I.a labor
investigadora llevada a cabo se encaminó a solucionar problemas analíticos que habían planteado dificultades de diversa índole c u a n d o se había pretendido resoKerlos por otras técnicas instrumentales o
procedimientos convencionales. En esta revisión se presentan condensadas las metodologías puestas a
punto sobre:
^
-
Análisis de materiales refractarios.
Determinación de boro en diferentes matrices.
Análisis de pigmentos de ZrOn.
Control de impurezas en arenas y circones.
\/á totalidad de la experimentación se ha realizado en dos espectrómetros de la firma Jobin-Y\ o n que
trabajan a una frecuencia de 27 y 56 MHz y con redes holográficas de 2.400 y 3.600 trazos p o r mm
respectivamente.
Analytical methods developed in the Instituto de Cerámica y Vidrio using the technique of inductive
coupling plasma spectrometr;;/
A review is made of the research work done since 1981 at the Instituto de Cerámica y Vidrio, applying
the technique of inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). The selection of the work has
been m a d e mainly with analytical problems where their solutions have posed difficulties of different
nature when it has been tried to solve them using other instrumental techniques or conventional m e t h o d s .
A summarized description is included of the working procedures established for:
—
—
—
—
Analysis of refractory materials.
Determination of boron in different matrices.
Analysis of ZrO^ based pigments.
Control of impurities in sands and zircons.
All the experiments have been performed with two spectrometers made by the firm J o b i n - Y v o n .
w o r k i n g at frequencies of 27 and 56 M H z and with holographic meshes of 2400 and 3600 lines per mm
respectively.
Méthodes analytiques mises au point a l'Instituto de Cerámica y Vidrio en employant la technique de la
spectrométrie d'émission avec excitación par plasma induit par haute frequence
Les auteurs passent en revue le travail de recherche réalisé depuis 1981 á Tlnstituto de Cerámica y
Vidrio avec application de la techique de la spectrométrie d'émission avec excitation par plasma induit par
haute fréquence ( P I H F ) . La sélection des travaux a été faite en se fondant sur les problèmes analytiques
d o n t la solution a soulevé des difficultés de nature diverse quand on a voulu les résoudre en recourant à
d'autres techiques instrumentales ou à des procédés classiques.
Il est présenté des condensés de études ayant porté sur:
—
—
—
—
l'analyse des matériaux réfractaires.
le dosage du bore dans différentes matrices.
l'analyse de pigments à base de ZrO^.
le controle des impuretés dans les sables et les zircons.
L'ensemble des expériences ont été réalisées avec deux spectromètres de la firme Jobin-Yvon, fonctionant respectivement à les fréquence de 27 et de 56 M H z . avec des réseaux holographiques de 2.400 et
de 3.600 traits par mm.
Im Instituto de Cerámica y Vidrio entwickelte analytische Methoden unter Verwendung der Plasmaspektrometrie mit induktiver Kopplung
Es wird ein Überblick über die Forschungsarbeiten gegeben, die seit 1981 im ICV auf dem Gebiet der
A n w e n d u n g der Plasmaspektrometrie mit induktiver Kopplung (ICP) durchgeführt worden sind. Die
Auswahl der Arbeiten erfolgte prinzipiell im Hinblick auf Analysenprobleme, deren Lösung zu Schwierigkeiten verschiedener Art führte, wenn versucht wurde, sie mittels anderer Instrumentierungstechniken bzw. konventioneller M e t h o d e n in den Griff zu bekommen.
(1)
Original recibido el 23 de mayo de 1986.
E N E R O - F E B R E R O 1987
39
F.J. VAFEE FUENTES. M.»F. BARBA MARTIN-SONSECA
In zusammengefaßter Form werden die Untersuchungen beschrieben, die in folgenden Bereichen
durchgeführt wurden:
Analyse feuerfester Stoffe.
Borbestimmung in verschiedenen Matri/en.
Analyse \on ZrO. haltigen Pigmenten.
Kontrolle \on Verunreinigungen in Sanden und Zirkonen.
Sämtliche Versuche wurden mit zwei Spektrometern der Fa. Jobin Yvon vorgenommen, die mit einer
Frequenz \on 27-56 MHz und holographischen Gittern \on 2.400 bzw. 3.600 Linien je mm arbeiten.
1.
INTRODUCCIÓN
1. Conseguir la puesta en solución del material.
2. Conocer las interferencias espectrales que pueden
presentarse y elegir en cada caso las líneas que
posean mejor relación pico/fondo.
3. Basándose en las anteriores etapas, facilitar un
procedimiento de análisis.
La renovación en los últimos años de la espectroscopia
de emisión con la introducción de las fuentes de excitación de «plasma» ha abierto un amplio abanico de posibilidades en el análisis. El campo de la Cerámica y el Vidrio
no ha permanecido ajeno a estos avances, y hoy en día la
espectrometría de plasma de acoplamiento inductivo
(EPAI) constituye un arma valiosísima a la hora de
abordar el conocimiento de la composición porcentual de
los materiales en dicho campo.
A partir de 1981 el Instituto de Cerámica y Vidrio
(ICV) ha decantado hacia la EPAI una serie de problemas analíticos, cuya solución ofrecía dificultades de
diversa índole cuando se pretendía resolverlos por otras
técnicas instrumentales o procedimientos convencionales. Concretamente se han llevado a cabo trabajos que
han permitido abordar la realización de:
I.
II.
III.
IV.
2.
EQUIPOS UTILIZADOS
La totalidad de la experimentación en EPAI se ha
realizado empleando dos espectrómetros secuenciales de
la firma Jobin-Yvon, cuyas características principales se
ofrecen en la tabla I.
El modelo JY-38VHR es más moderno y posee las
siguientes ventajas:
— mayor poder de resolución.
— mejor sensibilidad al trabajar a frecuencias más
elevadas y por tanto disponer de un menor ruido
de fondo.
— resultados con reproducibilidades más altas
cuando se utiliza patrón interno.
Análisis de materiales refractarios.
Determinación de boro en diferentes matrices.
Análisis de pigmentos de ZrO^.
Control de impurezas en arenas y circones.
A continuación y después de indicar los equipos utilizados y sus principales características se exponen, de
forma resumida, para cada uno de los problemas anteriormente expuestos, su interés, justificación y solución
que se ha dado a los mismos.
La parte experimental se ha realizado en tres etapas
cuyos objetivos concretos han sido:
3.
ELECCIÓN DE LINEAS ANALÍTICAS
Para no hacer reiterativa la etapa de elección de líneas
de trabajos se engloba, en un mismo apartado, lo referente a este aspecto para los cuatro problemas planteados.
Se han seleccionado de cada elemento las líneas de
TAMI A 1
CARACTERÍSTICAS Y CONDICIONFS FXPFRIMENTAI.ES DE TRABA.IO EN I OS ESPECTRÓMETROS
CARACTERÍSTICAS
MODELO
OPTICAS Y ELÉCTRICAS
Red holográfica (trazos mm)
Monocromador H-20 VIS (utilizado con patrón interno) (tra/os
Poder de resolución (A)
Potencia del generador (w)
Frecuencia estabilizada ( M H z )
3.600
1.200
0.01
2.220
56
mm)
S I S T E M A DE R E C O G I D A Y T R A T A M I E N T O
Microordenador
Capacidad de memoria (Kbytes)
JY-38VHR
M O D E L O JY-3KP
2.400
0.05
1.500
27
DE D A T O S
A P P L E II-E
128
DIGITAL
128
FLUJOS DE T R A B A J O
Flujo
Flujo
Flujo
Flujo
Flujo
Flujo
40
de
de
de
de
de
de
argón generador del plasma (1 min)
argón auxiliar del plasma (1 min)
argón para formación del aerosol (1 min)
aspiración (ncbulizador de vidrio (mi min)
aspiración (nebulizador de tcflón (mi min)
agua de refrigeración (mi min)
16
0.4
0.3
1.1
2.2
130
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 26 - NUM.l
Metodologías analíticas desarrolladas en el Instituto de Cerámica y Vidrio..
TABI A II
LONGITUDES DE ONDA ELEGIDAS PARA EL ANALISIS DE LOS DISTINTOS MATERIALES POR EPAI
ELEMENTO
À (nm)
T i P O DE M A T E R I A L
ELEMENTO
À (nm)
T I P O DE M A I E R I A L
AI
396,15
394.40
249,77
393,36
228.61
205,55
283,56
267.71
324,75
259,94
238.20
239.56
Refractarios v circones
Pigmentos
Todos los materiales
Refractarios, pigmentos v arena
Arena
Refractarios
Pigmentos
Arena
Arena
Refractarios v pigmentos
Arena
Circón
Ni
231.60
227.02
253.56
251.61
286.33
334.94
.309.31
257.14
343.82
230.60
279.55
257.61
259.37
Pigmentos
Circón
Circón
Refractarios \ pigmentos
Pigmentos
Todos los materiales
Pigmentos
Refractarios
Pigmentos
Pigmentos
i o d o s los materiales
Refractarios, pigmentos \ arena
Circón
339.98
Refractarios y pigmentos
B
Ca
Co
Cr
Cu
Fe
Hf
mayor intensidad que figuran en la bibliografía. Comenzando por la más sensible, se ha comprobado si las emisiones procedentes del resto de los componentes en las
diferentes muestras influyen sobre ella. Cuando esto ha
ocurrido se ha procedido a probar con la siguiente en
intensidad continuando el proceso hasta encontrar una
libre de interferencias.
En la tabla II figuran las líneas de trabajo elegidas.
4.
P
Si
Sn
Ti
V
Zr
In
Mg
Mn
4.2.2.
Es tue/i o de la rcpeíihiliclacl en el análisis de los
macroconsíiíuyentes SÍO2, AKO^ MgO y Zr02
Al comparar las repetibilidades para estos óxidos se
ha observado, que en los casos de SÍO2 y AUO^. mejoran
los resultados al diluir la solución original 1/10. Sin
embargo, para el MgO y Zr02 las repetibilidades son
independientes de la dilución. Este hecho queda reflejado
en los valores obtenidos de sus coeficientes de variación
(CV) que se ofrecen en la tabla III.
ANÁLISIS DE MATERIALES REFRACTARIOS
El elevado volumen de investigación que el ICV viene
desarrollando sobre este tipo de materiales, y el interés de
numerosas industrias fabricantes y consumidoras de
estos productos para que el mismo continue, ha motivado la aplicación de la técnica de EPAI al análisis de los
refractarios de mayor utilización: siliciosos, silicoaluminosos, aluminosos, básicos de magnesia y magnesiacromo y especiales de circón y circona. El estudio se ha
realizado según las tres etapas expuestas en la introducción.
4.1.
Puesta en solución
Se ha buscado un disgregante único para todos los
refractarios comprobándose que una mezcla con proporciones adecuadas de C03Na2 y B^07Na2 permite, no sólo
atacar completamente la totalidad de los materiales, sino
mantener la sílice soluble y no presentar problemas de
hidrólisis de otros elementos. La toma de muestra ha sido
de 0,2 g. El fundido se ha extraído con 100 mi de CIH al
20% y posteriormente se ha aforado a 200 mi.
4.2.
4.2.1.
Análisis por EPAI
Patrones
Para la preparación de los patrones se ha partido de
soluciones «madre» de lg/1 en óxido. El aforado de los
mismos se ha realizado con el blanco correspondiente.
En cada calibrado se han utilizado exclusivamente
dos estándares.
ENERO-FEBRERO 1987
i
1 AHÍ A I I I
ENSAYO DF RFPFTIBII IDAD. C O F F I C I F M F OF VARIACIÓN
(CV) DF I.OS MACROCONSiri l ' Y F N I F S
FN I O S REFRACTARIOS REFERIDOS
A MUESTRA SOI IDA
Oxido
Solución sin diluir
Solución diluida 1 10
SiO.
Al,0,
MgO
ZrO.
1.37
0.85
0.45
0.42
0.57
0.48
0.40
0..38
En SÍO2 y AI2O3 el error que produce la dilución es de
sobra comprensado por la disminución del ruido de
fondo. En el caso del MgO y Zr02, al no ser elevados los
fondos de las soluciones sin diluir, los porcentajes coinciden prácticamente. El hecho de que las últimas medidas
presenten un CV similar tiene gran trascendencia pues
permite determinar en la solución sin diluir MgO y Zr02
al igual que se hace con el resto de componentes minoritarios.
4.2.3.
Resultados
Mediante la aplicación de la EPAI se han conseguido
resultados competitivos con otras técnicas en la determinación tanto de macroconstituyentes como de componentes intermedios y minoritarios. En la tabla IV se presentan con fines comparativos los porcentajes conseguidos en el análisis por EPAI de tres muestras estándar,
concretamente: sillimanita, refractario de cromo-magnesia y refractario de sílice.
El fundente empleado en el ataque de las muestras,
por una parte, y la imposibilidad de medir las emisiones
41
F.J. VAI I E FUENTES, M/»F. BARBA MARTIN-SONSECA
TA
Ml A IV
RESIII.TADOS EN ^i DEI, ANÁFISIS POR EPAI DE TRES REFRACTARIOS ESTÁNDAR
BCS - 309
MUESTRA
BCS - 369
OXIDO
CERTIFICADOS
EPAI
CERTIFICADOS
EPAI
CERTIFICADOS
EPAI
SiO.
AI.O,
34.1
61.1
1.92
1.51
0.03
34.29
61.40
2.02
1,49
0.06
2.59
14.7
0.14
10.3
0.10
17.2
1.17
53.5
0.05
0.03
2,70
14,71
0,13
10,11
0,1 1
16,90
1,19
53,30
N.D
N.D
96.2
0,77
0,19
0,53
96,30
0,79
0.20
0.50
TÍO.
Fe. O,
Mn.O,
Cr.O,
Ca O
MüO
Na.O
K.O
0.22
0.17
0.34 ,
0.46
0.30
0.15
N.D.
N.D
más intensas del potasio por otra, ha hecho que la determinación de alcalinos no se haya abordado por esta técnica y por tanto sus porcentajes no figuran en la tabla.
Estos datos son parte de un largo trabajo ( 1) que ha sido
realizado utilizando los dos espectrómetros.
DETERMINACIÓN DE BORO
EN DIFERENTES MATRICES
El boro es un elemento que tiene lina importancia
relevante en el campo del vidrio y en el de algunos materiales cerámicos.
Su ligero peso atómico impide que pueda ser determinado cuantitativamente por fluorescencia de rayos X
(FRX), y su falta de sensibilidad en absorción atómica
(AA) hace que esta técnica tampoco sea la más apropiada
para su cuantificación. Ambos motivos son la causa de
que su análisis se venga abordando hasta la actualidad
por procedimientos volumétricos y espectrofométricos.
La volumetría con manitol se puede utilizar para
determinar contenidos de boro en muestras siempre que
sean superiores al 0,2%, pero la valoración se ve interferida cuando en la solución se encuentran presentes ciertos
iones, como el Pb++ y el Zn++, que al gastar volúmenes
importantes de NaOH falsean los resultados de los análisis (3).
Los procedimientos espectrofotométricos que emplean como reactivos la curcumina, el ácido carmínico, la
1-1' diantrimida, etc., son muy sensibles, aunque todos
ellos presentan ciertas dificultades corno son:
— separaciones previas muy laboriosas para eliminar
interferencias
— necesidad de medios ácidos fuertes
-- falta de estabilidad con el tiempo de los complejos.
Los anteriores incovenientes conducen normalmente
a la obtención de resultados con falta de reproducibilidad.
La EPAI por su elevada sensibilidad frente al boro, se
ha considerado, en principio, como una técnica apropiada para abordar la problemática analítica de este elemento en diferentes materiales. Concretamente en el ICV
se han puesto a punto tres métodos que han permitido:
a) la determinación de boro en magnesitas de agua de
mar calcinadas (2)
h) el análisis de boro en fritas y vidrios (3)
42
. -.
-
1,81
0,05
0,05
0,09
—
1.89
0.05
N.D
N.D
c) el seguimiento de la cinética de ataque ácido a
vidrios del sistema Si02-B203-CaO-Al203 mediante el análisis del boro extraido (4).
5.1.
5.
B C S - 314
Puesta en solución
En los trabajos í7j y /?; antes indicados el ataque de las
muestras se ha realizado por disgregación con C03Na^ y
posterior tratamiento del fundido conClH al 10%. Mientras la magnesita después de la extracción permanece
totalmente soluble, las fritas y los vidrios contienen sílice
precipitada que es necesario separar por filtración antes
de proceder al aforado. La concentración de muestra en
solución ha sido la misma en ambos casos, si bien en la
magnesita 0,2 g de muestra han sido llevados a 200 mi y en
las fritas y vidrios, para compensar la adición de líquidos
de lavado durante la filtración, se ha partido de 0,5 g de
material que han sido aforados a 500 mi.
Por lo que respecta al seguimiento de la cinética de
ataque (c), es en los propios líquidos de lixiviación donde
se ha llevado a cabo la determinación de boro.
5.2.
Análisis por EPAI
5.2. J. Paí roñes
Ante la imposibilidad de disponer de una sustancia
tipo primario de boro, la solución de reserva de este elemento se ha preparado a partir de bórax anhidro. La
concentración de la misma se ha obtenido del dato promedio proporcionado por la valoración de tres alícuotas
con manitol. Con esta solución y haciendo uso de los
correspondientes blancos se han preparado dos patrones
para cada estudio en particular.
5.2.2.
Concentración
mínima
(le h oro determinable
(CMD)
En el caso particular de las magnesitas, donde los
niveles de boro que se pretenden cuantificar son muchas
veces inferiores al 0,1% (expresado como B2O3), es
importante conocer la concentración de elemento que
como mínimo se puede determinar por esta técnica en las
condiciones reales de trabajo. El estudio se ha abordado
sobre la muestra disgregada por el procedimiento descrito anteriormente y con la misma cantidad de material
atacado con CIH ( 1:1) y aforado a idéntico volumen. La
BOl .SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 26 - NUM.l
Metodologías analíticas desarrolladas en el Instituto de Cerámica y Vidrio...
determinación de diciía concentración que viene dada
por la fórmula:
CMD =
CP
2(IF
Ir)
-1.
[a]
donde:
Cp = concentración del patrón
li> = intensidad de emisión en el pico
Ii — intensidad de emisión en el fondo
conduce a los siguientes resultados:
Ataque con CIH
-*
0,0036 ppm de B en solución
Ataque con C03Na2 -^ 0,018 ppm de B en solución
que se corresponde respectivamente a 0,00036% y
0,0018% de B en muestra sólida.
Aunque estos valores indican que es posible llegar a
determinar concentraciones muy bajas de boro, la impureza del elemento presente en los blancos (fig. 1) hace
que la concentración que en realidad se puede cuantificar
no pueda ser nunca inferior al 0,01%. Este porcentaje
aún siendo apreciablemente más alto que los anteriores
cubre las máximas exigencias que sobre contenido de
boro se presentan en el análisis de magnesitas.
TARI A V
CONCENTRACIÓN DF B (mg I) FN 1 A SOI UCION
RFSIII TANTF DF I A LIXIVIACIÓN DFI VIDRIO
T-i CON CIH O.IN A 37 °C
\S0I.UCION
TIFMPCK
(min)
\^
s,
S,
15
11.2
11.4
30
12.5
n.5
60
14.1
J4.3
90
15.3
15.2
5.2.4.
ELEMENTO: BORO
0,087ppm de B
BLANCO C03Na2
BLANCO CIH
11.0
CV =
12.3
CV=
14.0
CV =
' 15;2
CV-=
0.29
0.36
0.29
0.40
Resultados
5.2.4.1.
Magnesitas
El análisis por triplicado de una magnesita estándar,
la BCS-3I9, ha proporcionado un porcentaje de B^O^ del
0,10%, coincidente con el certificado, y una reproducibilidad CV = 1,06. El equipo utilizado ha sido el JY38VHR.
5.2.4.2.
25r
s,
Fritas y vidrios
En la tabla VI se ofrecen los resultados obtenidos en
el análisis de boro por volumetría con manitol y EPAÍ de
tres vidrios con un contenido de PbO ^ 25^"^ y una frita
con — 2% de PbO y — 10% de ZnO. Las determinaciones
se han realizado en muestra por duplicado figurando los
datos volumétricos separadamente y los de EPAl el valor
medio (por semejanza). El espectrómetro empleado en
esta ocasión ha sido el JY-38P.
lAHI A VI
PORCFNTA.IFS DF B.O, FN VIDRIOS Y FRU A OB1FNIDOS
POR VOI.UMFl RIA Y FPAI
MUESTRA
249,80
249,75
X[nm]
Fig. I . - Perfiles correspondientes al a^ua clesniineralizada. Illancos y
patrón en el entorno de la linea 249. 77 nni de R.
5.2.3.
Reproducihiíidad en ¡as medidas
de determinación de boro
Este ensayo ha revestido gran importancia cuando se
ha prentendido seguir la cinética de ataque ácido a
vidrios del sistema Si02-B203-CaO-Al20v Los líquidos
de lixiviación han correspondido a tratamientos realizados con CIH 0,1N a temperaturas de 37°, 50° y 75° C, y
a tiempos comprendidos entre O y 1.440 minutos. En el
caso de tiempos de ataque muy próximos la concentración de boro extraída es bastante similar y para poder
diferenciarla se ha hecho necesario disponer de datos
muy exactos y reproducibles. En la tabla V se presentan
los contenidos de boro lixiviados durante el ataque a un
vidrio (T-I) de las anteriores características a 37° C y
tiempos de 15, 30, 60 y 90 minutos. Los análisis se han
realizado tomando tres alícuotas de la solución (S,, S2 y
S3), siendo cada resultado el promedio de diez lecturas.
ENERO-FEBRERO 1987
Vidrio 1
Vidrio 2
Vidrio 3
Frita
VOI I I M F I R I A
1.43
3.74
1.63
7.90
1.43
2.58
2.40
6.41
FPAI
0.50
1.50
0.55
1.95
De los porcentajes expuestos en la tabla VI se deduce
la marcada interferencia que el Pb^' y sobre todo el
Zn+^, tienen en la determinación de boro por volumetría
con manitol. Por otra parte, la variación observada dentro de un mismo material se debe a la separación incompleta y variable de estos cationes en el proceso de neutralización con C03Ca previo al de la valoración. Los datos
de B2O3 proporcionados por EPAI resultaron concordantes a la hora de establecer el cómputo total de los
componentes en las muestras.
5.2.4.3.
Seguimiento de la cinética de ataque a un vidrio
En la fig. 2 se representa la variación del contenido de
boro extraído en el vidrio T-I en función del tiempo y la
temperatura de ataque con los datos aportados por
EPAl.
Esta vez el equipo empleado ha sido el JY-38P.
43
F.J. VALLE FUENTES. M.'F. BARBA MARTIN-SONSECA
6.2.
Análisis por EPAI
6.2.1.
Patrones
Se ha partido de soluciones «madre» con un contenido de lg/1 en óxido de los distintos componentes. Con
ellas se ha preparado dos series de patrones:
Para el Zr02:
Patrón de alta: 1.000 ppm de ZrO. -f 50 ppm de
Y2O, + Blanco
Patrón de baja: 700 ppm de ZrO. + 50 ppm de Y.O^
-f Blanco.
Para el resto de los componentes:
TIEMPO [min]
Fig. 2.'
6.
l'ariación
funeión
de la canlidad de boro extraida del vidrio
del tiempo v la lenipeíalura de ataque.
ANALISIS DE PIGMENTOS DE ZrO.
Los pigmentos utilizados en la formulación de esmaltes son generalmente productos complejos por la naturaleza y elevado número de elementos minoritarios de que se
componen. Dentro de ellos los de Zr02 tienen múltiples
aplicaciones en la preparación de colores tanto en la
masa del vidrio como en las superficies esmaltadas de
piezas cerámicas y metálicas. Colores amarillos, verdes,
azules y rosas son obtenidos con estos pigmentos cuando
en su formulación se encuentran presentes óxidos como:
V2O5, TÍO2, SnO., In.O^, Y.O3, CuO, Mn.O, y Cr.O,. La
sola enumeración de estos óxidos, y otros que puedan
encontrarse presentes, anuncia la dificultad que puede
significar su análisis. Con independencia del método o
técnica utilizada se impone, como paso previo, un estudio cualitativo de su composición por espectrografía de
emsión de arco (EEA).
De las dos muestras estudiadas (5) se ofrece en la
Tabla VII su análisis espectrográfico.
En razón a las bajas concentraciones previsibles para
gran número de componentes y a la refractariedad del
circonio, se ha juzgado adecuado aplicar la técnica de
EPAI al análisis de estos pigmentos.
6él.
Patrón de alta: 10 ppm de todos los componentes +
Blanco
Patrón de baja: 1 ppm de todos los componentes +
Blanco.
T-1 en
6.2.2.
En la tabla VIII se muestran los resultados conseguidos mediante la metodología de EPAI y los obtenidos
utilizando, según los elementos, los procedimientos más
adecuados (graximétricos. espectrofotométricos, AA y
fotometría de llama).
1 \HI \ \111
RESl'l I ADOS DV\ ANAl ISlSPOF< FPAI Í^F I OS PIGMFMOS
I)F ZrO.
P¡i!mcnt( ^ C
Pigmento r^
Oxido
ZrO.
HfO.
SiO>
AIX);
In.O,
TÍO.
Fe.O,
CaO
MeO
SnO.
Cr.O,
Mn.O;
NiO
Na.O
K.O
V.O.
Puesta en solución
Se ha conseguido fundiendo 0,2 g de muestra con 2 g
de la mezcla equimolecular C03Na2-B203. El fundido se
ha extraído con SO4H2 al 10%. Al extracto se ha adicionado 10 mi de estándar Ig/1 de Y2O3 y se ha aforado a
200 mi. La solución ha permanecido estable durante 72
horas como mínimo.
Resultados
Otros métodos
FPAI
Otros métodos
88.9S
88.."^
1..^
7.5
0.05
0.-'^9
0.14
0.025
0.10
0.005
0.12
<0.005
<0.005
<0.005
ND
ND
0.92
84.96
8.15
0.25
0.24
0.06
0.05
0.20
0.008
0.04
0.016
0.002
<0.02
0.01
0.035
0.92
FPAI
0.70
5.00
84.0
1.2
0.5
4.2
2.89
1.14
0.28
1.66
0.90
0.015
0.004
<0.02
0.02
0.035
1.10
5.0
LO
0.12
1.3
1.0
0.010
<0.005
<0.005
ND
ND
1.70
ND = N(^ determinado.
TABI A Vil
ANALISIS ESPECTROGRAFICO CUALITATIVO DE LOS PIGMENTOS DE ZrO. POR EEA
1
1
ELEMENTO
PIGMENTO C^f
PIGMENTO D ^r
ELEMENTO
P I G M E N T O C 9(
P I G M E N T O D 9f
Zr
Hf
> 10
^ 1
=- 6
^ 0,4
^ 0,2
^ 0,05
=- 0.025
< 0,25
^ 0,006
> 10
^ 1
^ 0.2
^ 1
< 0,03
3
=- 0,8
< 0,25
^ I
Sn
Cr
Mn
Ni
Na
K
Y
V
B
^ 0.03
< 0,015
< 0.002
< 0,05
< 0.08
<0,06
trazas
^ 1
<0,01
^0,6
< 0,015
^ 0,002
<0,05
<0.08
< 0,06
Si
Al
In
Ti
Fe
Ca
Mg
44
_
^ 1
<0.01
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL. 26 - NUM. I
Metodologías analíticas desarrolladas en el Instituto de Cerámica y Vidrio..
El análisis de Zr02 se ha llevado a cabo en el equipo
JY-38 VHR, utilizando el método del patrón interno.
Como tal se ha empleado el Y2OV La emisión de este
elemento que ha servido de referencia ha sido la situada a
371.03 nm. El resto de las determinaciones se han realizado en el espectrómetro JY-38P con los flujos de trabajo
que figuran en la tabla I.
T A m A IX
CONCENTRACIÓN EN ppm DE I OS PAIRONES PREPARADOS
PARA I A DETERMINACIÓN DE I IMIIES DE DE lECCION
DE IMPUREZAS EN ARENAS Y CIRCONES
Oxido
Material
Arena
6.2.3.
Repetihilidad en la determinación del Zr02
Por lo que respecta a este óxido, se ha realizado un
ensayo de repetihilidad en el pigmento C con 20 lecturas
resultando un CV = 0,34.
7.
CONTROL DE IMPUREZAS EN ARENAS
Y CIRCONES
Conocer y controlar debidamente las impurezas es
una necesidad que cada día se siente más en cada uno de
los eslabones que constituyen cualquier cadena de producción. En Cerámica y Vidrio las impurezas de las
materias primas influyen de modo sustancial en la calidad del producto terminado, variando la proporción y la
distribución de las fases cristalinas previstas en el mismo
y pudiendo incluso llegar a modificarlas. Los procedimientos analíticos que permitan determinarlas han de ser
no sólo sensibles para detectar bajas concentraciones,
sino suficientemente precisos para obtener resultados
reproducibles. La técnica de EPAI reúne estas características y mediante ella se ha querido conocer el nivel de
impurezas que es posible cuantificar en dos materias
primas de relevante importancia: arena y circón.
Arena Ci icón
0.8
Ai.O,
CaO
CoO
Cr.O,
CuO
Fe.O,
0.001
0.8
0.2
O.."^
0.4
Material
Oxido
Circón
MiíO
MnO
NiO
P^O.
0.0 1
0.06
rio>
0.."^
0.0 I
0.2
1
10
0.6
0.6
7.2.2. Determinación de los límites de detección v las
concentraciones mínimas determinahles
A partir de los patrones que figuran en la tabla IX se
ha determinado para cada óxido su límite de detección \
la concentración mínima determinable haciendo uso de
las fórmulas [a] y
Límite de detección (LD)
Cp
ip
L ia,
[bl
donde a, = des\iación estándar del ruido de fondo.
Los valores de las concentraciones encontradas para
los anteriores parámetros utilizando el equipo JY-3S
VHR se presentan en la tabla X.
lAKI \ X
I IMIIFS DF DFIFCCION Y CONCÍM RACIONFS MÍNIMAS
DFTFRMINAB! FS OBTFMDAS POR
FPAI PARA 1 A ARFNA Y Fl CIRCÓN
7.L
Puesta en solución
Oxido
AKO,
CaO
CoO
Cr.O,
CuO
Fe.O,
MgO
MnO
NiO
P.O.
TÍO.
8.
7.2.
7.2.1.
Análisis por EPAI
Patrones
Con los blancos utilizados en las dos disgregaciones
se han preparado una serie de patrones (tabla IX) donde
los elementos se encuentran en una concentración algo
superior a la de las soluciones de las muestras.
ENERO-FEBRERO 1987
Circón
Arena
En la arena se ha realizado primeramente una concentración de sus impurezas. Para ello se ha partido de
5 g de muestra que sometidos a un ataque sulfofluorhídrico en cápsula de plástico ha permitido eliminar
la sílice por volatilización como F4SÍ. A continuación el
residuo conteniendo las impurezas se ha disgregado con 2
g de CO^Na^ y el fundido se ha extraído con CIH al 10%
aforándose a 200 mi.
En el circón se han tomado 0,2 g de material que se
han disgregado con 2 g de una mezcla compuesta de 11
partes de C03Na2 y 5 partes de B407Na2, actuándose con
el fundido como el caso anterior. El hecho de que en la
solución de la arena las impurezas estén 25 veces más
concentradas que en la solución del circón ha influido
notoriamente a la hora de calcular la «concentración,
mínima determinable» de los diferentes óxidos.
ID.
(ppm)
6 X
2X
4 X
2X
2X
1X
3X
10'
10"'
10 '
10 '
10'
10^
10 '
1 X 10"'
CM.I).
1 n.
C M.D
(ppm)
3X
4X
4 X
3X
4X
KX
4 X
10 '
10'
10'
lO'
10'
10 '
10 '
2 X i O'
. 9 X 10 '
3 X 10-
4 X 10 '
1X10^
1X10'
2 X 10"'
3 X 109 X 10 '
5 X 10"'
9 X ur
2X
1X
3X
2X
10 '
10 10'
10 '
CONCLUSION
A la vista de los problemas analíticos expuestos cuya
solución se ha conseguido con la aplicación de la EPAI,
cabe hacer las siguientes consideraciones:
Esta técnica posee innegables ventajas frente a la
EEA y a la cuantometría al producir resultados más
exactos y reproducibles que aquéllas y presentar menos
inconvenientes a la hora de preparar patrones. En relación a la FRX, ofrece reproducibilidades semejantes
45
F.J. VAI.I F FUENTES. M.^'F. BARBA
lAHI A X I
BIBLIOGRAFÍA
RFSl'I T A D O S DFl A N A l ISIS F'OR EPAI
DE 1 AS I M P I R E Z A S EN A R E N A Y CIRCÓN
Oxido
Fe. O,
lio.
Ca O
MgO
CoO
Cr.O;
Arena
Circón
0.052
0.039
0.025
0.008
0.027
0.006
0.073
0.14
0.009
O.xido
MnO
Cu O
NiO
Al.O,
P.O.
1.
Arena
Circón
0.001
0.014
0.004
0.026
0.32
2.
3.
*
4.
(*)
El pdrcentaje de P.O^ no fue determinado por ser inferior al
límite de detección.
5.
siempre que en esta última se trabaje con muestras preparadas en forma de perla. En estas condiciones la sensibilidad conseguida con la EPAI es notablemente superior.
Ea dificultad o imposibilidad de determinar en FRX ciertos elementos de importancia como son el sodio y el boro
es otra baza fundamental que juega a favor de la EPAE
Finalmente hay que indicar que frente a la AA de llama
es mayor su versatilidad v sensibilidad.
46
MARTIN-SONSECA
6.
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materiales refractarios. Elementos clave. Tesis Doctora/, Universidad Complutense,'Madrid 1987.
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B O L . S O C . E S P . C E R A M . V I D R . V O L . 26 - NUM. I