Espectrometría de Emisión de Llama

Universidad Nacional de La Plata
Licenciatura en Química
Química Analítica III
TP 7
Espectrometría de Emisión de Llama
La espectroscopia de emisión con llama es un método analítico basado en la medida de la energía
radiante emitida por átomos (o iones o moléculas) de un elemento que se encuentra en estado de
vapor.
A temperatura ambiente, todos los átomos de una muestra se encuentran esencialmente en el estado
fundamental. Los átomos son elevados a un estado electrónico excitado térmicamente, es decir, a
través de colisiones con los gases quemados en la llama. El tiempo de vida de un átomo en el estado
excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompañado de la emisión electromagnética y
la longitud de onda de esa radiación está en correspondencia con la diferencia de energía entre ambos
estados. Mediante un sistema monocromador o de filtro se aísla la zona del espectro de interés y la
intensidad de la señal emitida se mide con un sistema fotométrico adecuado. La correlación entre la
intensidad de la señal y la concentración del elemento emisor en una solución permite la utilización de
este fenómeno con fines cuantitativos. Si la emisión se produce por la transición desde el primer
estado excitado al fundamental se obtienen las llamadas líneas de resonancia que son las más intensas
y las que se utilizan generalmente en este método.
En la Figura 1 se muestran los espectros de emisión de llama de algunos metales.
Figura 1: Espectros de llama de algunos metales.
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Los procesos que conducen a la emisión se logran mediante la introducción de la muestra en el
seno de la llama. La muestra se nebuliza transformando la disolución en un aerosol o “spray” de
líquido que queda suspendido en el gas que viaja al quemador o mechero.
Debido a su simplicidad y sensibilidad la fotometría de llama es muy útil para ciertos análisis
de rutina, especialmente cuando se analizan metales alcalinos, alcalino-térreos, que son los más
fácilmente excitables y cuya determinación por otros métodos es por lo general más complicada. La
mayor dificultad que ofrece este método está originada por el gran número de variables que influyen
en la intensidad de la radiación, exigiendo, por lo tanto, un control cuidadoso de las mismas para
lograr una buena reproducibilidad y obligando al empleo de soluciones patrones del elemento a
determinar. Por esta razón no se considera un método de análisis absoluto.
CARACTERÍSTICAS DE LA LLAMA
La mayor fuente de incertidumbre en este método la constituyen las variaciones en el
comportamiento de la llama, de modo que es importante conocer sus características y las variables que
la afectan. La llama debe cumplir ciertos requisitos: poseer la temperatura adecuada para llevar a cabo
satisfactoriamente los procesos ocurridos en su seno; que su temperatura se mantenga constante, y que
su propio espectro no interfiera en la observación especifica de la emisión que se desea medir.
1-Temperatura de la llama
La llama se obtiene mediante la reacción de un combustible y un oxidante (o comburente) en
el un quemador o mechero. Dependiendo del tipo y composición de la mezcla utilizada se alcanzan
diferentes temperaturas en la llama. En el cuadro siguiente se indican las temperaturas máximas que se
alcanzan según las mezclas combustible-comburente empleadas:
Combustible
Gas natural
Gas natural
Hidrógeno
Hidrógeno
acetileno
acetileno
acetileno
cianógeno
Comburente
aire
oxígeno
aire
oxígeno
aire
oxígeno
óxido nitroso
oxígeno
Temperatura (°C)
1700 – 1900
2700 – 2800
2000 – 2050
2550 – 2700
2120 – 2400
3050 – 3150
2600 – 2800
más de 4500
La temperatura provista por la combustión del gas natural en aire es la más baja, pero es
suficiente para excitar a los metales alcalinos y alcalino-térreos. Para obtener los espectros de emisión
de los metales pesados o de aquellos metales que forman especies moleculares difíciles de disociar
(fases condensadas o compuestos refractarios), los cuales se excitan menos fácilmente, se debe
emplear oxígeno u óxido nitroso como oxidantes, que producen temperaturas de 2500 a 3100 °C con
los combustibles comunes. La llama formada con cianógeno y oxígeno es una de las mas calientes y se
produce con la siguiente reacción estequiométrica:
C2 N2O2 2CON2
En esta llama se alcanzan temperaturas tal elevadas debido a que en esa combustión no hay formación
de agua, la cual consume parte de la energía generada para pasar al estado vapor, que es el estado
natural para la temperatura final de los productos de combustión. Para una mezcla determinada, la
temperatura depende de la relación de caudales entre combustible y comburente con que se alimenta la
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llama, alcanzándose su máximo valor cuando esa relación corresponde a la estequiometría de la
combustión.
2-Perfiles de la llama
En la Figura 2 se muestran los perfiles de temperatura para una llama de gas natural – aire. La
temperatura máxima está localizada en la cima del cono interno (azul intenso). Para las
determinaciones analíticas es importante enfocar el sistema óptico de medida siempre en la misma
zona de la llama para no perder reproducibilidad.
Figura 2: Perfiles de temperaturas (en °C) para una llama de gas natural y aire.
En la Figura 3 se muestra un diagrama esquemático de una llama en un mechero con premezclado de
combustible y comburente.
Cono externo. Zona de reacción secundaria
Capa interconos
Cono azul o interno. Zona de reacción primaria.
Zona de precalentamiento
Premezcla combustible-comburente
Figura 3: Diagrama esquemático de llama de acetileno-oxígeno.
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Se distinguen cuatro zonas en el seno de la llama:
Zona de precalentamiento: aquí la mezcla se calienta hasta la temperatura de combustión. En esta
zona, el soluto se des-solvata parcialmente.
Cono azul o interno: es la zona en donde se produce la vaporización y descomposición de las
moléculas del soluto y comienza su proceso de excitación. Aquí se producen fuertes emisiones por
parte de los radicales de los gases de la llama (uniones C—C y C—H), por lo que no constituye una
zona muy adecuada para el registro de la radiación.
Zona interconal: es la más transparente, en donde la interferencia por parte de la llama es mínima.
Existe equilibrio térmico entre los gases.
Cono externo: en esta zona se completa la combustión con reacciones de quimioluminiscencia,
auxiliadas por la presencia de aire, emitiendo radiación azul-violeta:
1
CO O2  CO2 hν
2
3-Autoemisión de la llama
Los radicales presentes en la descomposición de los gases de la llama producen sus propias
bandas de emisión que pueden superponerse a la emisión del soluto de interés, lo que se conoce como
radiación de fondo de la llama. Si este fondo es muy intenso puede provocar una pérdida de
sensibilidad y precisión en el análisis. La llama de hidrógeno es la menos ruidosa, mientras que las de
combustibles orgánicos muestran el espectro de bandas del HO— y el continuo debido a la disociación
de las moléculas de CO, especialmente en el cono externo. Superpuestas sobre este fondo pueden
observarse bandas más débiles del radical C—H, y varias bandas provenientes de uniones C—C y C—
N, las que se producen principalmente en el cono interno, el cual puede resultar más largo y luminoso
en llamas ricas en combustible. Los sistemas de bandas de C—N son muy prominentes en la mezcla
óxido nitroso-acetileno, lo que la convierte en una llama muy ruidosa.
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INSTRUMENTACION
Los componentes básicos de un espectrómetro de llama son: los reguladores de presión de
combustible y comburente; el sistema atomizador; el sistema óptico seleccionador; y el sistema
fotodetector-medidor. En la Figura 4 se muestra un esquema básico de un equipo:
Figura 4: Componentes principales de un espectrofotómetro de llama con sistema monocromador.
Reguladores de presión
Son los que permiten controlar la presión y el caudal de cada componente de la mezcla
gaseosa. Según el modelo, el instrumento puede estar provisto de un manómetro y/o rotámetro que
permiten medir dichas variables. El conocimiento de los flujos individuales del combustible y del
oxidante permite al operador seleccionar varias mezclas que van desde llamas pobres hasta ricas en
combustible, según lo requieran las condiciones de trabajo.
Sistema atomizador
Es el componente más importante del instrumento. Lo constituyen el sistema nebulizador y el
mechero. En el primero se produce la pulverización para introducir la solución en forma de rocío
(aerosol) dentro de la llama del segundo.
Según su diseño o forma de introducir la solución en la llama, se distinguen dos tipos de
atomizadores:
a) Quemador de consumo total o de flujo turbulento:
En este sistema el nebulizador y el mechero se combinan en una unidad integral. La muestra
es aspirada a través del capilar y nebulizada directamente en la llama por el flujo de los gases en la
punta del mechero (Figura 5). La totalidad de la solución aspirada alcanza la llama, aunque las gotas
más grandes pueden pasar a través de ella sin llegar a desolvatarse. La llama es alta, angosta y muy
ruidosa tanto desde el punto de vista electrónico como auditivo.
b) Quemador con cámara de premezclado o de flujo laminar que es el más utilizado
actualmente.
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Figura 5: Quemador aspirador integral de consumo total.
La nebulización se produce en una cámara en cuyo interior se hace incidir la corriente del gas
oxidante en la punta de un capilar por el que se introduce la solución (Figura 6). Las gotas más gruesas
son desechadas por un tubo de drenaje, mientras las más finas son arrastradas en forma de neblina
hacia la cabeza del mechero por la mezcla de gases combustible –comburente. En este tipo de
quemador se produce una llama más suave y menos ruidosa que en el anterior, lo que mejora la
reproducibilidad y la sensibilidad, aunque por otra parte, esta última puede resultar afectada debido a
que la cantidad de muestra introducida en la llama es menor que en el sistema de consumo total. En
este tipo de quemador existe el peligro de que se produzca un explosión en la cámara de premezclado,
lo que puede suceder en el caso de que la velocidad de quemado sea mayor a la velocidad de corriente
gaseosa. La velocidad de quemado de una mezcla gaseosa es función de su composición y
generalmente es muy alta cuando el gas oxidante es el oxígeno, por lo que dicho componente no pude
ser utilizado en este tipo de mecheros, por esta razón es que, cuando se requieren mayores
temperaturas que las obtenidas con aire como comburente, se utiliza el óxido nitroso como tal.
Figura 6: Quemador con cámara de premezclado.
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Sistema óptico
Es el dispositivo que selecciona y aísla una porción del espectro de emisión, la que resultará
más o menos ancha según el tipo de sistema utilizado.
Filtros
En los fotómetros de llama más económicos se emplean filtros, los que pueden ser de color o
actuar por interferencia, y que dejan pasar anchos de banda relativamente amplio. Pueden
intercambiarse según la zona de trabajo, es decir, según el elemento analizado. Su selectividad es
limitada, dado que cualquier radiación de longitud de onda cercana a la línea del elemento de interés
puede ser registrada y constituirse, por lo tanto, en una interferencia. Más aún, un mismo filtro puede
ser utilizado para determinar más de un elemento. Por ejemplo, el filtro usado para sodio (línea de
589nm) puede ser adecuado, en ocasiones, para el calcio (banda desde 540 a 660nm provocada por
Ca-O-H), al menos dentro de un cierto intervalo de concentraciones relativas en que no se interfieren
mutuamente. Por lo general los fotómetros simples de filtro son satisfactorios para el análisis de
metales alcalino y alcalino-térreos utilizando llamas de baja temperatura para evitar la excitación de
los restantes componentes de la muestra. Muchas firmas comerciales proveen fotómetros de filtro
diseñados específicamente para la determinación de estos elementos en suero sanguíneo y otras
muestras de origen biológico, según el diseño, en algunos casos todos los elementos pueden analizarse
al mismo tiempo.
Monocromadores
El sistema denominado monocromador, ya sea de prisma o de red de difracción, posee mayor
poder de resolución y permite seleccionar la longitud de onda de trabajo en una escala continua,
minimizando los problemas de interferencias por superposición espectral, lográndose de esta manera
mayor selectividad y exactitud. El elemento dispersante de la luz se complementa con lentes y
rendijas. Es el mismo sistema que se utiliza en la mayoría de los instrumentos que miden absorción de
radiación. A los equipos provistos con este tipo de sistema seleccionador se los denomina
espectrómetros.
Sistema de detección
El detector es el dispositivo que transforma la radiación en energía eléctrica susceptible de
medición en un galvanómetro adecuado.
Fotoceldas
Es el sistema más simple y requiere poco equipo adicional, pero su respuesta es difícil de
amplificar y por consiguiente su uso está restringido a instrumentos cuyo sistema óptico permite la
incidencia de una banda ancha de energía radiante sobre el detector como los fotómetros de filtro. La
transformación se efectúa mediante un elemento semiconductor. la respuesta espectral de una celda de
selenio, por ejemplo cubre adecuadamente la región del visible con sensibilidad máxima en la zona del
verde-amarillo, bastante similar a la respuesta del ojo humano.
Fototubos
Estos detectores cubren una zona más amplia del espectro y su señal puede ser amplificada
electrónicamente.
Fotomultiplicadores
En los tubos fotomultiplicadores el haz electrónico producido por la sustancia fotosensible
incide en sucesivos electrodos dobles (dinodos) generándose nuevos haces cada vez más ricos en
electrones, por lo que a la salida se obtiene una corriente muchas veces mayor. La sensibilidad
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espectral depende de la composición de la cubierta sensible, existiendo diversos tipos para las distintas
zonas de trabajo.
TEORÍA DE LOS PROCESOS EN LA LLAMA
Los procesos que ocurren en la llama cuando se introduce la solución con el elemento motivo del
análisis (analito) pueden describirse en varias en varias etapas:
1. Introducción y pulverización
2. Evaporación del solvente
3. Fusión y evaporación de la sal del analito
4. Disociación en vapor atómico
5. El vapor atómico puede seguir alguno de los siguientes procesos:
a. excitación
b. ionización y eventual excitación del ión
c. asociación molecular
d. formación de óxidos refractarios (no emisores)
6. Emisión (en líneas o en bandas, según la especie responsable de la radiación)
Tomando como ejemplo una solución acuosa de CaCl2, los procesos mencionados pueden
representarse mediante las siguientes secuencias:
CaCl2(solución)
CaCl2(nebulizado)
CaCl2(sólido-seco)
CaCl2(gas)
Ca (gas)
+
f
→
→
→
→
→
CaCl2(nebulizado)
CaCl2(sólido-seco)
CaCl2(gas)
Ca (gas)
+
Ca* (gas-excitado)
Cl2(gas)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
5a) Ca* (gas-excitado) →
Ca (gas)
+
hn1
5b) Ca* (gas-excitado) →
Ca+ (gas)
+
1e+
+
Ca (gas) + f
→
Ca * (gas-excitado)
Ca+* (gas-excitado) →
Ca+ (gas)
+
hn2
5c) Ca* (gas-excitado) →
Ca++ (gas)
+
2eCa++ (gas) + f
→ EN LLAMA COMUN NO LLEGA A EXCITARSE
Ca (gas)
+
OH-
+
6a) Ca-OH* (gas-excitado)
f
→
Ca-OH* (gas-excitado)
→
Ca-OH (gas)
+
(6)
hn3
Ca (gas)
+
HPO4-3 →
Ca-O-P (compuesto refractario)
Ca-O-P (refractario) + f → EN LLAMA COMUN NO LLEGA A EXCITARSE
(7)
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Se tratarán en detalle los procesos involucrados:
1-Introducción y pulverización
Ya vimos que, según el tipo de quemador utilizado, la muestra puede rociarse en forma directa
en la llama (consumo total) o en un cámara de premezclado. En cualquiera de los dos métodos deben
cumplirse dos requisitos fundamentales: que el caudal efectivo de alimentación (volumen de solución
que llega a la llama por unidad de tiempo) sea constante y que el pulverizado conduzca a un tamaño de
gota pequeño y uniforme. En un nebulizador con aspiración por efecto Venturi el caudal efectivo y el
tamaño de gota dependen de los siguientes factores:
 Tipo de mechero
 Diámetro del capilar
 Presión del comburente
 Viscosidad de la solución
 Tensión superficial
 Peso específico
En caso de usarse un mechero con cámara de premezclado también influyen:
 Presión de vapor
 Temperatura en la cámara
2-Evaporación del solvente
La velocidad de esta etapa depende del solvente, a través de ciertas propiedades, tales como
capacidad calorífica, peso molecular, conductividad térmica, etc. Esto determina la necesidad de usar
el mismo solvente en los patrones que el que posee la muestra.
3-Fusión y vaporización
Esta etapa depende de la volatilidad de la sal. Para un analito metálico determinado dependerá
de la naturaleza del medio en que se encuentra (solvente, sólidos totales, carga orgánica, etc.), de
modo que éste se constituye en otro factor a ser tenido en cuenta en la comparación muestra-patrones.
4-Disociaciones moleculares
Esta etapa puede representarse mediante el equilibrio establecido entre las moléculas salinas y
sus componentes en estado atómico, y cuyo desplazamiento hacia la derecha provoca la formación de
vapor atómico y por ende la intensidad de emisión:
MX  vapor M°  vapor X °  vapor 
M: metal (analito)
X: anión de la sal
Una medida del desplazamiento mencionado es el grado de disociación:
α=
PM v 
P MX  v P M  v 
0
=
PM  v 
P∑ M  v 
Donde PM(v): presión de vapor del analito en estado atómico y P∑ M  v  es la presión de vapor total
del analito.
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Surgen como evidentes las siguientes influencias sobre el grado de disociación:
a.- Aumenta con la temperatura de la llama, pues con ella aumenta la constante de equilibrio.
b.- Disminuye con el aumento de la presión de vapor total del analito (del mismo modo que el
grado de disociación de un electrólito débil en solución disminuye cuando aumenta su
concentración), Esta es una de las causas por las que puede perder linealidad la curva de
trabajo.
c.- Disminuye si existe una alta concentración del anión común al de la sal (efecto del ión
común), de modo que es deseable que dicha concentración en los patrones sea similar a la de
la muestra.
5- Ionización
Este fenómeno también puede representarse mediante el equilibrio:
M0 (g)⇄ M+ (g) + eEn la medida que este equilibrio se encuentre desplazado hacia la derecha disminuye la concentración
del átomo neutro y por tanto su intensidad de emisión (a n1) a la vez que aumenta la proporción de
analito ionizado y, si llega a producirse, su emisión (a n2). Puede definirse un grado de ionización 
como:
β=
P
M
PM ° v PM  v 
=
P
M v 
PM  v 
procesos de disociación
procesos de ionización
señal de emisión
Este grado de ionización es influenciado por:
a) La temperatura de la llama: La energía térmica es la que determina la proporción de átomos
que pasan al estado excitado, de modo que la intensidad de emisión siempre aumenta con ella.
Sin embargo una temperatura demasiado alta deprime la emisión del analito neutro,
especialmente en elementos de bajo potencial de ionización. Pero en los elementos fácilmente
ionizables puede alcanzarse una temperatura por encima de la cual esa intensidad comience a
disminuir, como se observa en la Figura 7.
Temperatura óptima
T
Figura 7: Efecto de la temperatura de la llama en la intensidad de emisión.
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En dicha curva, que representa la intensidad de emisión en función de la temperatura de la llama, a la
izquierda del máximo la intensidad aumenta según el factor exp(-Ej/kT), mientras que a la derecha es
proporcional a: (Ei - Ej/kT), donde Ei representa el potencial de ionización del elemento.
b) La presión de vapor total del analito. Con el aumento de la concentración de analito disminuye
, esto puede provocar una exaltación de la señal de emisión. Este fenómeno, conocido como
autosensibilización, puede constituir otro factor causante de pérdida de linealidad en la curva
de trabajo, aunque en sentido contrario al anterior. La autosensibilización sólo es observable
en elementos fácilmente ionizables tratados con llamas muy calientes.
c) La presencia de otro metal fácilmente ionizable. La ionización de otro elemento aumenta la
presión electrónica desplazando el equilibrio hacia la izquierda, exaltándose así la señal del
analito. Esta es la causa de la conocida interferencia mutua de los alcalinos: si se grafican las
intensidades de emisión de una misma solución de sodio, por ejemplo, en función del
agregado de cantidades crecientes de potasio, la curva es de forma ascendente hasta llagar a un
plateau que se obtiene cuando el gran exceso de potasio ha suprimido totalmente la ionización
del sodio; en estas condiciones el potasio actúa como supresor o buffer de ionización,
circunstancia que a veces se aprovecha en la práctica para aumentar la sensibilidad o eliminar
los efectos de esta misma interferencia. Para obtener este resultado se agrega a la muestra y a
los patrones un exceso suficiente del otro elemento ionizable de modo tal que actúe como
buffer de ionización, lográndose así que la comparación entre dichas soluciones no sufra
distorsión.
6-Asociaciones moleculares
Algunos elementos, como los alcalino-térreos, por ejemplo, tienen la propiedad de formar
óxidos o hidróxidos relativamente estables que pueden permanecer como tales en la llama sí la
temperatura de ésta no es muy elevada y a su vez, pueden originar bandas de emisión muy intensas. La
formación de estas especies disminuye la intensidad de emisión de las líneas del estados atómico.
En el caso del calcio, por ejemplo, a bajas temperaturas de llama se encuentra en buena
medida asociado como Ca-OH y ya se mencionó que la radiación provocada por esta especie es
utilizada para su determinación en algunos fotómetros de filtro con llama de gas-aire.
Para disociar estas especies de modo de obtener mayor concentración del estado atómico, se
deben utilizar llamas de mayor temperatura (como la de óxido nitroso-acetileno) combinadas con el
uso de un buffer de ionización en caso necesario.
Si estos elementos se encuentran acompañados en la muestra por iones como PO 4-3, SiO3= o AlO+,
pueden formar uniones de tipo Ca-O-P o Ca-O-Al más estables aún que los hidróxidos y más difíciles
de vaporizar (compuestos refractarios). El aumento de la concentración de PO 4-3 en una solución de
Ca, provoca una disminución en la señal de emisión de éste y cuya gráfica puede resultar una línea
recta, dentro de un cierto intervalo de concentraciones, según se muestra en la Figura 8. Este
fenómeno se aprovecha para la determinación indirecta de fosfato, midiendo la señal de una cantidad
constante de Ca agregada a la muestra y a los patrones de fosfato.
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Señal de calcio
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-3
[PO4 ]
Figura 8: Efecto del agregado de fosfatos sobre la señal de Ca.
7-Excitación
La excitación de los átomos se produce debido a las colisiones que ocurren en este medio de
lata energía cinética. El número de átomos de un elemento dado que sufre transición electrónica a un
estado energético superior depende de la temperatura. La relación entre el número de átomos en el
primer estado fundamental, está dado por la ecuación de Maxwell-Boltzmann:
Nj
N0
=
Pj
P0
−
e
Ej
kT

Nj: número de átomos en el primer estado excitado, por unidad de volumen
N0: número de átomos en el estado fundamental, por unidad de volumen
Pj y P0: factores estadísticos asociados a cada estado.
Ej: diferencia energética entre ambos estados (en ergios)
k constante de Boltzmann (1,38 10-16 erg/K)
T: temperatura absoluta.
8-Emisión
La probabilidad de que un átomo excitado vuelva al estado fundamental produciendo emisión,
está dada por el coeficiente de emisión espontánea de Einstein (A) y que corresponde a la inversa del
tiempo de vida media del átomo en estado excitado. La intensidad de emisión será directamente
proporcional al producto NjA y la constante de proporcionalidad está dada por el producto entre la
energía de un fotón y el volumen de llama captado por el sistema óptico de medición (u)
Ic =A N j h ν u=A h ν u N0 
Pj
P0
 exp−
Ej
kT

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A su vez N0 es directamente proporcional a la concentración de analito en solución:
N0 = KC
Donde K depende de la eficiencia con que suceden los diferentes procesos que conducen al analito
desde la solución al estado de vapor atómico, por lo que es función de todos los factores
condicionantes involucrados en cada uno. Reemplazando en la ecuación anterior
Ic =[ A hν u 
Pj
P0
exp−
Ej
kT
k ]C=K C
Se deben controlar cuidadosamente los factores que influyen sobre K para mantener, en los
patrones y en la muestra de un analito, la misma proporcionalidad entre concentración y señal de
emisión.
9- Autoabsorción
Otro fenómeno que puede ocurrir en la llama, especialmente en las zonas periféricas, es el
denominado autoabsorción, por el cual un fotón emitido en zonas calientes de la llama es absorbido
por átomos del mismo analito en la zona fría. La probabilidad de que ocurra este fenómeno aumenta
con la población atómica en la llama, es decir con la concentración del analito. Este fenómeno
contribuye a la pérdida de linealidad de la curva de trabajo.
FACTORES QUE CONDICIONAN
LA DETERMINACIÓN ANALÍTICA DE UN ELEMENTO
La calidad de una medida o lectura de la intensidad de emisión está determinada por su
sensibilidad, especificidad, exactitud y precisión. Existen diversos factores que condicionan estas
características y cuyas variaciones pueden ser causantes de baja sensibilidad, interferencias, errores o
irreproducibilidad en las mediciones. Estos factores pueden dividirse en dos grandes grupos:
I. Factores instrumentales y operacionales
II. Factores propios de la solución
I-Factores instrumentales y operacionales
Son los que dependen de las características del instrumento y de parámetros controlables tales
como: tipos de mechero, forma, tamaño y temperatura de la llama, presión del comburente y
combustible, etc.. En la práctica, se ajustan las variables operacionales de modo de obtener la máxima
señal de una solución del analito y se mantienen constantes durante todo el proceso analítico.
II-Factores propios de la solución
Pueden ser tratados según dos aspectos:
1. Composición de la solución o matriz en que se encuentra el analito
2. Concentración del analito
1. Composición de la solución
La composición de la solución constituye un factor muy importante, pues ejerce gran
influencia sobre la intensidad de la radiación registrada y puede causar interferencias. Estas, se
definen como fenómenos anómalos que aparecen como consecuencia de la presencia de otras
especias que acompañan al analito, concomitantes, y producen desviaciones sistemáticas en las
lecturas causando errores.
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Pueden dividirse en dos grupos:
1.1 Interferencias espectrales
1.2 Interferencias de radiación
1.1. Interferencias espectrales
Son las que producen radiaciones propias que se suman a las del analito. Siempre generan
desviaciones positivas en la lectura. Pueden ser emitidas por la llama, el solvente o por la
presencia de un concomitante. Pueden ser emisiones de líneas (causadas por átomos) o de bandas
(causadas por moléculas). Ejemplo para línea: el Mn tiene una línea en 403.1nm, que interfiere con
la línea del Ga de 403.3 nm; Ejemplo para banda: el Ca—OH tiene una banda entre 543.0 nm y
662.0nm que interfiere en la determinación de Na o Ba ya que sus líneas se encuentran en 589.0
nm y 553.5 nm, respectivamente.
La presencia de interferencias espectrales en las soluciones patrones del analito provocaría
el desplazamiento de la recta de calibración por encima del origen (Figura 9). La señal registrada
en ausencia de analito se conoce como radiación de fondo.
Señal de sodio
sodio + calcio
sodio puro
[Na]
Figura 9: Interferencia espectral
Para evitar o corregir una interferencia espectral, se pueden efectuar alguna de las
siguientes operaciones:
 Separa el analito de la matriz (mediante extracción con solventes, precipitación,
coprecipitación, intercambio iónico, etc.)
 Construir curvas de calibrado con patrones sintéticos que reproduzcan la composición de la
muestra. Esto puede aplicarse cuando la composición de la muestra es conocida, lo que ocurre
generalmente en los análisis de rutina (ej. Determinación de sodio en cementos). Resulta muy
conveniente en estos casos emplear patrones de composición certificada (aguas, cementos,
rocas, aceros, etc)
 Aumentar la temperatura de la llama. En caso de que la interferencia sea de tipo fase
condensada, como Ca—OH puede disociarse desapareciendo su emisión en banda.
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 Agregar agentes supresores de la formación de la especie causante de la radiación de fondo.
Por ejemplo para eliminar la interferencia del calcio en la determinación de sodio puede
agregarse H3PO4 y la formación de uniones Ca-O-P impide la emisión de la especie Ca-O-H.
 Ubicar otra longitud de onda de trabajo en la que emita el analito con suficiente sensibilidad
mientras que no lo haga la interferencia.
 Desplazar el dial selector de longitudes de onda unos pocos Å de la línea de resonancia, hasta
un valor para el cual la señal de una solución de analito puro sea nula. Medir a esa nueva
longitud de onda la muestra y descontar a la lectura original de la muestra efectuada en la línea
de resonancia este valor. Este método, que es útil tanto para detectar como para corregir
interferencias espectrales es conocido como método de la línea de base.
Estos dos métodos de corrección descriptos en último término pueden ser aplicados sólo en
caso de disponerse de un instrumento con selección continuo de longitud de onda, posibilidad que
no brinda un fotómetro de filtro.
1.2. Interferencias de radiación
Son las que modifican la radiación del analito puro. Pueden actuar exaltándola o
deprimiéndola y se dividen en dos clases:
1. Físicas: dependen de la naturaleza de los concomitantes y no del analito (llamadas así
no específicas) Actúan en las etapas de pulverización y evaporación del solvente,
causando variaciones en las propiedades físicas de la solución (como densidad,
presión de vapor, tensión superficial, viscosidad, etc) que se traducen en
modificaciones de los factores que condicionan estas etapas, como caudal efectivo de
alimentación, diámetro de la gota, velocidad de evaporación, etc. Pueden constituir
interferencias físicas, por ejemplo, la presencia de solventes orgánicos, soluciones de
alta salinidad, de alta viscosidad, etc.
2. Químicas o específicas: dependen no sólo de la matriz, sino también del analito. Los
casos más comunes de interferencia de radiación específica pueden ser:
o Exaltación de la señal por disminución del grado de ionización del analito ()
debido a la presencia de otro metal fácilmente ionizable (como interferencia
mutua de alcalinos)
o Depresión de la señal por formación de compuestos refractarios. La presencia
de PO4-3 o Al en la determinación de Ca.
o Depresión de la señal por disminución del grado de disociación de la sal del
analito en un medio de alta concentración de anión común.
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señal de sodio
Las interferencias de radiación modifican la pendiente de la curva de calibración, es decir
actúan cambiando el valor de K. Por ejemplo, si se grafican curvas de calibración de sodio en
presencia de diferentes cantidades de potasio, se obtiene la siguiente familia de rectas (Figura
10):
[K]
[Na]
Figura 10: Interferencia de radiación.
Los métodos de corrección de interferencia más usados son:
1) Método de sobreagregado: es útil para detectar y a la vez corregir el efecto de la
interferencia. Puede sólo aplicarse en las zonas rectas de la línea de trabajo. Se traza la recta de
calibración con soluciones patrones de analito puro. Luego se determina la lectura
correspondiente a la muestra y por último se mide la muestra más un sobreagregado conocido
de analito. Trasladando ambas lecturas al gráfico de calibración, se obtienen; una
concentración de la muestra original (concentración encontrada XE) y un sobreagregado
(sobreagregado encontrado SE). En ausencia de interferencia el sobreagregado encontrado debe
ser igual al sobreagregado verdadero (SV). En cambio, si existe una interferencia puede
corregirse fácilmente, dado que este método permite hallar la concentración verdadera (XV)
con la siguiente fórmula de corrección:
X V =X E
SV
SE
Si SV = SE no existe interferencia
Si SV > SE existe interferencia que deprime la señal
Si SV < SE existe interferencia que exalta la señal
2) Separar el analito de la matriz
3) Construir la curva de calibración con patrones sintéticos que reproduzcan la composición de
la muestra, si ésta es conocida o bien con muestras similares a la problema de composición
certificada.
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4) Si la interferencia consiste el exaltación de la señal del analito por disminución de grado de
ionización se puede; disminuir la temperatura de la llama para eliminar la ionización o agregar
un buffer de ionización a la muestra y los patrones.
5) Si la interferencia deprime la señal por formación de fases condensadas o compuestos
refractarios del analito, entonces se puede; aumentar la temperatura de la llama o agregar un
agente liberador, ya sea que actúe como competidor o como protector del analito. Ejemplo:
como competidor del analito en el análisis de calcio en presencia de fosfato, puede agregarse
un catión que forme un compuesto más estable con el interferente como el lantano; como
agente protector se puede agregar un agente complejante más volátil que el fosfato como lo es
el EDTA, aunque este agregado no es tan efectivo como el anterior.
2. Concentración del analito
La concentración del analito no sólo constituye un factor determinante en la intensidad de
la emisión, sino que condiciona también la calidad de su medida. Existe un intervalo de
concentraciones adecuado, que depende de la naturaleza del analito y de las condiciones de
trabajo, fuera del cual se empobrece la calidad de su propia determinación. El extremo inferior de
este intervalo es el límite de detección, concentración por debajo de la cual su determinación
resulta dificultosa o imposible, dado que la señal puede confundirse con el ruido.
Métodos de determinación de la concentración
Los métodos más comunes para la determinación de la concentración del analito son:
1) Método de la curva de calibración:
Las curvas de calibración se construyen preparando una serie de soluciones patrones con
diferentes concentraciones de analito. Con el solvente puro se ajusta el cero de la escala y con el
patrón más concentrado se lleva la señal o lectura al 100%. Luego se registran las intensidades
relativas de emisión (%) de los patrones restantes y se grafican en función de la concentración de
analito.
Pueden obtenerse tres tipos de curva según la forma:
Tipo I: línea recta. La constante K es independiente de la concentración en el intervalo utilizado.
Tipo II:línea que se aparta de la recta con la concavidad hacia arriba. Puede obtenerse sólo si el
analito es fácilmente ionizable y se emplean llamas muy calientes. En este caso, K
aumenta con la concentración (autosensibilización)
Tipo III: línea que se aparta de la recta con curvatura hacia abajo. En este caso K disminuye
cuando aumenta la concentración. Puede ser causada por: a) disminución del grado de
disociación con el aumento de la concentración o b) autoabsorción. Esta última es la causa
más común por la cual se obtiene este tipo de curva.
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intensidad de emisión
2) Método del sobreagregado
En este método, se adicionan a la muestra cantidades crecientes y conocidas del analito. Se
grafican las lecturas obtenidas en función de las concentraciones agregadas. Por extrapolación se
obtiene el cero de la escala de concentraciones, pudiendo determinarse de este modo la
concentración original (Figura 11).
Aplicando este método se obtiene una curva de calibración trazada en condiciones de la
propia matriz de la muestra, de modo que anula el posible error causado por alguna interferencia
de radiación. Es aplicable sólo en el caso de que la curva resulte del Tipo I (único tipo
extrapolable con precisión) y descontando previamente la radiación de fondo.
concentración original
Concentración agregada
Figura 11: Método de sobreagregado.
Parte A
Objetivos:
a) Observar y evaluar el efecto que ejercen algunos factores sobre la señal de emisión de un
elemento en solución.
b) Utilizar este método para la determinación de algunos elementos.
Procedimiento
Se utilizará un fotómetro de llama cuyo mechero es alimentado con una mezcla gas-aire. El
aire al pasar a través del nebulizador provoca la succión de muestra y la formación de una niebla de
minúsculas gotas de líquido. La niebla entra en la cámara de nebulización donde las gotas más grandes
chocan con las paredes o con la placa rompegotas y caen hacia el tubo de drenaje. En la cámara el gas
y el aire se mezclan con la muestra y ascienden por el conducto hasta el quemador.
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1. Determinación de sodio en agua corriente
Para trazar la curva de calibración se utilizarán soluciones patrones de 5, 10, 15 y 20 ppm de
Na+. Con el selector ubicado en la parte izquierda del frente del instrumento se selecciona Na. Con
agua bidestilada en la cubeta, ajustar el cero. Con el patrón más concentrado ajustar el 100. Registrar
la lectura de los patrones restantes y graficar lecturas vs. concentración. Entre lecturas nebulizar agua
bidestilada.
Tomar una alícuota de 10.00 ml de agua corriente y diluir a 250 ml con agua bidestilada.
Registrar la lectura y determinar la concentración de sodio con la curva de calibración. Esta lectura
debe efectuarse simultáneamente con las de los patrones para evitar variaciones en las condiciones
experimentales.
2. Efecto de interferencias sobre la emisión de un elemento
Se estudiará el efecto del solvente registrando lecturas de soluciones que contienen 10 ppm de
Na+, pero en diferentes matrices.
Ajustar el cero con agua bidestilada y el 100 con la solución de 20 ppm. A continuación tomar
las lecturas de las siguientes soluciones:
a) 10 ppm de Na+ en agua bidestilada
b) 10 ppm de Na+ en etanol al 50%
c) 10 ppm de Na+ en etanol al 75%
d) 10 ppm de Na+ en etanol al 85%
También se observará la interferencia producida por la presencia de Ca++
efectuando mediciones con soluciones que contienen 10 ppm de Na+ y distintas concentraciones de
Ca++.
3. Determinación indirecta de H3PO4
Preparar una serie de soluciones conteniendo 500 ppm de Ca ++ y las siguientes
concentraciones de H3PO4 : 0, 10, 20, 30, 40 y 50 mM.
Seleccionar filtro para Ca
Llevar a cero con agua bidestilada y a 100 con la solución de Ca++ sin H3PO4.
Medir la señal y graficar las lecturas para la serie de patrones de H3PO4.
Medir la señal de la muestra problema
Calcular la concentración de H3PO4.
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Parte B
Determinación de Sodio y Potasio por Fotometría de Emisión
Fundamento
Los métodos de fotometría de llama han sido aplicados al análisis de una amplia variedad de
materiales como fluidos biológicos, suelos, plantas, cementos, vidrios y aguas naturales. Una de las
aplicaciones más importante es la determinación de metales alcalinos. Las instrucciones que siguen
describen un procedimiento para la determinación de sodio y potasio en agua natural.
Objetivos
Manipular un fotómetro de llama, preparar soluciones de calibración, calibrarlo y realizar una
determinación cuantitativa.
Soluciones
Solución madre de K+ de 100 ppm a partir de KCl (1L)
Solución madre de Na+ de 100 ppm a partir de NaCl (1L)
1) Determinación de Potasio
A.- Estimación de la concentración de K en la muestra
- Encender la bomba de aire y regular la presión a 0.4 atmósferas.
- Abrir las llaves de paso de gas (el pico y la del equipo) y encender la llama.
- Regular el caudal de gas hasta lograr conos azules bien definidos y estables.
- Aspirando agua destilada mantener el equipo operando en éstas condiciones algunos minutos hasta
observar estabilidad de señal. Verificar que la llama se mantiene estable cuando se aspira solución.
- Lograda una lectura estable llevar el indicador señal hasta aproximadamente cero (tomar nota del
valor leído).
- Colocar el patrón mas concentrado de K+ y regular la sensibilidad (o ganancia) hasta un valor de
aproximadamente 10.0 (tomar nota del valor leído).
- Enjuagar el sistema aspirando nuevamente agua destilada y volver a aspirar la misma solución patrón
verificando una lectura aceptablemente reproducible.
- Calibrado el sistema colocar la muestra y leer la señal de emisión para estimar la concentración de K.
Si la señal de la muestra es mayor que la del patrón de 100 ppm diluir la muestra adecuadamente.
Si la señal de la muestra corresponde a una concentración entre 1 y 10 ppm repetir la calibración
utilizando un patrón de 10 ppm.
Si la señal de la muestra corresponde a una concentración menor de 1ppm reportar la lectura con las
aclaraciones correspondientes.
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B.- Estimación de la concentración de K en la muestra
1) Preparación de soluciones
Teniendo un valor de estimado para la concentración de K prepare soluciones para realizar una curva
de calibración por sobreagregado. Los matraces deberán contener alícuotas idénticas de muestra y de
HNO3 (1:1), que debe estar en exceso. Además se deberá agregar el volumen necesario de solución
patrón de manera tal que el valor de K estimado para la muestra caiga por el centro del intervalo de
calibración.
2) Reajustar las escalas de lectura del fotómetro con las soluciones mas concentradas y mas diluida
llevando a aproximadamente 0 y 10.
3) Tomar lecturas de emisión de todas las soluciones verificando la reproducibilidad de las lecturas.
4) Graficar Señal vs Cp y calcular: la ordenada al origen (a), pendiente (b), el coeficiente de
correlación(r2) y la concentración de la muestra (CX).
5) Calcular las desviación estándar de a, b, y de la concentración CX.
2) Determinación de Sodio por Fotometría de Emisión
Cambiar los filtros de paso de banda y utilizar el mismo protocolo que se utilizó para la determinación
de potasio
Cuestionario
1) Que ventajas presentan las técnicas de análisis en llama (emisión o absorción)?
2) Para qué tipo de especies químicas elegiría la Fotometría de Emisión de llama por sobre otras
técnicas?
3) Qué tipo de muestras puede analizar?
4) Cuales son los fenómenos que ocurren en la llama?
5) La forma y estabilidad de la llama depende de la matriz de la solución aspirada?
6) Cuáles son las fuentes de inestabilidad en la lectura en un Fotómetro de Emisión?
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