estudio de la estabilidad térmica e hidrotérmica de

Acta Microscopica, Vol. 25 Supp. A., 2016
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4° Congreso de la Asociación Argentina de Microscopía (SAMIC 2016)
ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA E HIDROTÉRMICA DE COMPUESTOS
AVANZADOS TIPO ZIRCONIO-MOF
D. Reinoso (1), G. Tonetto (1), U. Diaz Morales (2), A. Corma (2).
(1) Planta Piloto de Ingeniería Química PLAPIQUI (UNS – CONICET), Camino “La Carrindanga” Km 7, CP 8000, Bahía
Blanca, Argentina. (2) Instituto de Tecnología Química ITQ (UPV-CSIC), Avenida de los Naranjos, s/n, 46022, Valencia,
España
Email:[email protected]
Los materiales avanzados tipo MOFs (Metal Organic Framework) constituyen una categoría amplia de
compuestos cristalinos que están recibiendo mucha atención por sus potenciales aplicaciones en la separación y
almacenamiento de gases, sensores y catálisis. Estos sólidos porosos cristalinos están formados por la unión de
iones metálicos y cadenas orgánicas polidentadas, que forman redes tridimensionales definiendo canales
regulares similares a los encontrados en las zeolitas. La disponibilidad de una amplia variedad de unidades
orgánicas ofrece potencialidades para un diseño más preciso y racional, en cuanto al control de la forma,
volumen y funcionalización de los poros, obteniéndose además, estructuras mucho más flexibles.
Particularmente, el sólido cristalino UIO-66 con formula Zr6O4(OH)4(CO2)12 presenta bloques de construcción
basados en Zr hexaméricos conectados por 12 ligandos dicarboxilatos que forman una estructura cúbica centrada
en las caras [1]. Por otra parte, el material isoreticular de la misma familia, UIO-66-NH2, se obtiene por el
agregado del ligando ácido 2 amino 1,4 benzendicarboxílico, lo cual permite modificar la naturaleza química del
sólido resultante. Estudios previos [1,2] efectuados mediante análisis termogravimétrico señalaron que los
compuestos metalorgánicos UIO-66 y UIO-66-NH2 presentan una buena estabilidad térmica con temperaturas de
descomposición cercanas a los 773 K. No obstante, dado que estos materiales fueron sintetizados con fines
catalíticos resulta de gran interés evaluar su comportamiento frente a tratamientos térmicos (373 K a 2 y 24 hs,) e
hidrotérmico (373 K a 2 hs.) prolongados. Las condiciones experimentales fueron seleccionadas de modo tal que
representen las condiciones operativas de nuestra reacción de interés: acetilación de glicerol. Es importante
destacar, que la estabilidad de los sólidos de tipo MOF, fue analizada por diversas técnicas de caracterización, no
obstante, a los fines prácticos del presente trabajo sólo se presenta el análisis SEM que permite evidenciar
posibles modificaciones en las propiedades texturales de los sólidos estudiados. La síntesis del compuesto
metalorgánico UIO-66 con elevada área superficial y tamaño de poros del orden de los mesoporos, se llevó a
cabo de acuerdo al procedimiento reportado por He et al. [3]. En cuanto al compuesto mesoporoso UIO-66-NH2,
este se sintetizó exitosamente siguiendo el mismo procedimiento anterior y reemplazando el ácido 1,4
benzendicarboxílico por ácido 2 amino 1,4 benzendicarboxílico. Para el estudio de la estabilidad térmica de los
sólidos UIO-66 y UIO-66-NH2, las muestras sintetizadas fueron sometidas a un tratamiento térmico de 373
durante 2 y 24 horas en flujo de nitrógeno (20 cm3 min-1), por su parte, el tratamiento hidrotérmico se efectuó
sumergiendo las muestras en agua a 373 K durante 2 horas. Los cambios en la topología se evaluaron mediante
micrografía SEM empleando un equipo LEO, modelo EVO 40-XVP con filamento metálico de W, detector SE1,
operando a 10 kV. Para el análisis, las muestras fueron previamente metalizadas con Au en un sputter coater
(SPI). A partir de los resultados obtenidos (Figura 1-a), se observó que el sólido UIO-66 muestra estructuras
microcristalinas que consisten en octaedros irregulares con una polidispersión de tamaños (desde 200 nm a 4
µm). En trabajos previos Cavka et al. [1] encontraron que el tamaño de partículas era de 200 nm. Esto sugiere
que la dispersión en el tamaño de los cristales puede ser atribuida a la relación molar ZrCl4: ácido 1,4
benzendicarxílico: dimetilformamida y el agregado de ácido benzoico como agente modulador. Por su parte las
micrografías de SEM posteriores a los tratamientos térmicos e hidrotérmico prolongados no mostraron cambios
en cuanto a forma de los poliedros como así tampoco en la distribución de tamaño de partículas (Figura 1-b,c y
d). En el caso del sólido UIO-66-NH2 el mismo presenta aglomerados de microcristales con formas poliédricas y
distribución de tamaño uniforme de aproximadamente 200-400 nm (Figura 2-a). Como puede observarse en las
Figuras 2 b, c y d, se encontró que tanto los tratamientos térmicos como el hidrotérmico prolongados no
producen alteración tanto en la forma como en la distribución de tamaño de los cristales. Los resultados
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obtenidos en el presente estudio permitieron evidenciar mediante el uso de microscopia SEM la excelente
estabilidad térmica e hidrotérmica a tiempos prolongados de los compuestos tipo MOF UIO-66 y UIO-66-NH2.
Figura 1. Imágenes de SEM del sólido UIO-66 sintetizado (a), y luego de los tratamientos térmicos a 273 K durante 2 (b) y
24 hs (c) e hidrotérmico a 273 K y 2 hs.
Figura 2. Imágenes de SEM del sólido UIO-66-NH2 sintetizado (a), y luego de los tratamientos térmicos a 273 K durante 2
(b) y 24 hs (c) e hidrotérmico a 273 K y 2 hs
REFERENCIAS
[1] Cavka J., Jakobsen S., Olsbye U., Guillou N., Lamberti C., Bordiga S., Lillerud K., (2008) “A New Zirconium Inorganic
Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability”, J. Am. Chem. Soc. 130(42):13850-13851.
[2] Garibay S., Cohen S., (2010) “Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology”, Chem.
Commun. 46(41):7700–7702.
[3] He Q., Chen Q., Lü M., Liu X., (2014) “Adsorption Behavior of Rhodamine B on UiO-66”, Chin. J. Chem. Eng. 22(1112):1285-1290.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Instituto de Tecnología Química (ITQ), a la Universidad Politécnica de Valencia (UPV), a la
Universidad Nacional del Sur (UNS), a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT) y al
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por el soporte financiero.