CINÉTICA QUÍMICA

168
Termoquímica y Cinética
3.2.- Cinética química
Aspectos Teóricos
Como ya se ha indicado anteriormente, la termodinámica tiene como objetivo conocer
en que condiciones una reacción se puede producir de forma espontánea. Sin embargo no
dice nada acerca del tiempo que esa reacción, espontánea, necesitará para que se produzca, la termodinámica no considera al tiempo como variable. No obstante, en la industria y
en los procesos biológicos el tiempo puede ser un factor determinante para que un determinado proceso pueda ser o no rentable. La cinética es la parte de la química que estudia
la velocidad a la que una reacción se produce y los factores que afectan a la misma.
3.2.1 Velocidad de reacción.
Es la cantidad de un reactivo que en una reacción se transforma por unidad de
tiempo o es la cantidad de un producto que se forma por unidad de tiempo. Para este tratamiento se supondrá que las reacciones tienen lugar en un recipiente cerrado y de volumen constante.
Para una reacción A+B→C+D la velocidad se expresa como la derivada, respecto
d [A ]
, que como va disminuyendo
al tiempo, de la concentración de cualquier reactivo, −
dt
su concentración tiene signo negativo o respecto a la formación de un producto
d[C]
que
dt
como va aumentando la concentración tiene signo positivo. Se mide en general en
mol·l-1·s-1, si la concentración se da en molaridad.
3.2.2 Ecuación de la velocidad de reacción
Esta ecuación relaciona la velocidad con las concentraciones de uno o varios de los
reactivos elevados a potencias distintas, a través de una constante, k, llamada constante de
velocidad específica. Para la reacción: A+B→C+D se puede expresar: v = k·[A ] ·[B]
en donde α y β son exponentes que no se pueden predecir teóricamente, son casi siempre
enteros y se denominan órdenes de reacción, α respecto al reactivo A y β respecto al reactivo B. La suma α+β recibe el nombre de orden total de reacción.
α
β
El cálculo del orden y velocidad para una determinada reacción se debe hacer
siempre a partir de los resultados experimentales realizados para tal fin. Es decir, a partir
de una determinada ecuación que representa a una ecuación química no es posible predecir ni la velocidad ni el orden, incluso aunque sea similar a otra reacción química.
Iniciación a la Química
169
3.2.3 Factores que afectan a la velocidad de la reacción
3.2.3.1 La temperatura.
La constante de velocidad específica varía con la temperatura en forma exponencial
-
Ea
de acuerdo con la expresión: k = A·e RT , llamada ecuación de Arrhenius, donde k es la
constante de velocidad específica, A es el factor de frecuencia, Ea es la energía de activa-
Ea
ción y e RT es el factor de Boltzmann o factor energético, donde R es la constante de los
gases y T la temperatura en Kelvin.
La energía de activación es la energía de formación del producto intermedio denominado complejo activado. A partir de este complejo la reacción puede dar los productos,
o bien retornar a los reactivos.
La ecuación de Arrhenius es útil porque expresa una relación cuantitativa entre la
temperatura, energía de activación y la constante de velocidad. Quizá su aplicación más
valiosa sea la determinación en una reacción de la energía de activación mediante experimentos de velocidad a diferentes temperaturas.
3.2.3.2 Catalizadores.
Son sustancias que modifican la velocidad de una reacción aunque al final del proceso son liberados. El catalizador rebaja la Ea del complejo activado, normalmente forma
un complejo activado de menor energía, para que el estado de transición lo alcancen un
mayor número de moléculas, y de esa manera aumentar la velocidad. Los catalizadores no
van a afectar en absoluto las variables termodinámicas del proceso, ∆H o ∆G ni el equilibrio, la única influencia que tendrán será que el equilibrio se alcanzará antes.
3.2.3.3 Las concentraciones de los reactivos.
Como ya se ha indicado, en la ecuación de velocidad se ve la dependencia que existe
entre velocidad y concentración
3.2.3.4 la naturaleza y el estado físico de los reactivos.
Las reacciones entre gases suelen ser más rápidas que entre líquidos y que entre sólidos, que suelen ser las más lentas.
170
Termoquímica y Cinética
RESOLUCIÓN DE CUESTIONES
Cuestión 1
Escribe la expresión de velocidad de reacción en función de la concentración de
cada una de las especies que intervienen en el proceso de obtención de amoniaco, según la reacción:
3H 2 + N 2 → 2NH 3
Solución
V=−
d[N 2 ] 1 d[NH 3 ]
1 d[H 2 ]
=−
=
3 dt
dt
2 dt
El resultado muestra que la velocidad de reacción se puede calcular a distintos
intervalos de tiempo a través de la especie más fácil de analizar, ya sea el N2, el
H2 o el NH3.
Cuestión 2
Escribe la expresión de velocidad para las siguientes reacciones en términos de
desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos.
a) 3O 2 (g) → 2O 3(g)
2HI(g)
b) I2(g)+H2(g)
Solución
1 d[O 2 ] 1 d[O 3 ]
=
3 dt
2 dt
d[I 2 ]
d[H 2 ] 1 d[HI]
b) V = −
=−
=
dt
dt
2 dt
a) V = −
Cuestión 3
La energía de activación correspondiente a la reacción: A+B→C+D, es de
28’5 kJ/mol, mientras que para la reacción inversa el valor de dicha energía es
de 37’3 kJ/mol.
a) ¿Qué reacción es más rápida, la directa o la inversa?
b) La reacción directa, ¿es exotérmica o endotérmica?
c) Dibuja un diagrama entálpico de ambos procesos?
Iniciación a la Química
171
Solución
a) La reacción directa es más rápida al ser menor su Ea y por tanto menor la
energía que tienen que absorber los reactivos en su estado fundamental para
permitir alcanzar el estado de transición.
b) Exotérmica, porque el paso de reactivos a productos da como resultado una
liberación neta de energía, se devuelve más energía al entorno que la energía
del estado de transición.
c)
H
Ea=25’5 kJ/mol
Ea´=37’3 kJ/mol
A+B
Ea
E’a
C+D
coordenada de reacción
Cuestión 4
Dada la siguiente ecuación de velocidad,
v = k ⋅ [ A ] · [ B ] correspondiente a la
2
siguiente reacción química, A+B→C, indique, razonadamente, si cada una de las
siguientes proposiciones es verdadera o falsa:
a) La constante k es independiente de la temperatura.
b) La reacción es de primer orden respecto de A y de primer orden con respecto
de B pero de segundo orden para el conjunto de la reacción.
c) La velocidad de reacción posee un valor constante mientras dura la reacción
química.
172
Termoquímica y Cinética
Solución
a) Falso, la constante de velocidad específica está relacionada con la temperatura a través de la ecuación de Arrhenius,
de ella.
k = A·e
− Ea
RT
, por tanto si depende
b) Falso, según la ecuación de velocidad la reacción es de primer orden respecto
de A y de segundo orden respecto de B y de orden 3 para el conjunto de la reacción.
c) Falso puesto que la velocidad depende de la concentración de A y de B.
Cuestión 5
Se ha comprobado experimentalmente que la reacción 2A+B→C es de primer
orden respecto al reactivo A y de primer orden respecto al reactivo B.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?
c) ¿Qué factores pueden modificar la velocidad de la reacción?
Solución
a) v = k ⋅ [ A]—[B ] .
b) El orden total es 2, suma de los exponentes de A y de B en la ecuación de
velocidad.
c) La naturaleza y el estado físico de los reactivos, las concentraciones de los
reactivos, la temperatura, la presencia de catalizadores.
Cuestiión 6
Cuest
Indique, razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones es verdadera
o falsa:
a) La k de velocidad para una ecuación de primer orden se expresa en unidades
de mol—l-1—s-1.
b) Las unidades de la velocidad de una reacción dependen del orden total de la
reacción.
c) En la ecuación de Arrhenius:
k = A·e
− Ea
RT
, Ea no depende de la temperatura.
Iniciación a la Química
173
Solución
a) Falso, para una reacción de primer orden la ecuación de velocidad,
v = k ⋅ [ A ] , y puesto que v tiene unidades de mol—l-1—s-1, y la concentración vie-
ne expresado en mol—l-1, la K debe ser de s-1.
b) Falso puesto que las unidades de la velocidad son siempre de concentración
por unidad de tiempo.
c) Verdadero, la Ea es la energía del estado de transición o del complejo activado y no depende de la temperatura.
Cuestiión 7
Cuest
Indique cuáles de las siguientes proposiciones son correctas:
a) La adición de un catalizador rebaja la energía de activación.
b) La adición de un catalizador modifica la velocidad de reacción directa.
c) La adición de un catalizador modifica el estado de equilibrio de la reacción.
Solución
a) Correcta, un catalizador proporciona un mecanismo diferente, de energía
más baja para la formación de los productos.
b) Correcta, los catalizadores, al rebajar la energía de activación, permiten que
mayor número de moléculas alcancen el complejo activado, aumentando la velocidad de la reacción.
c) Falsa, los catalizadores modifican las velocidades de reacción pero no alteran
el estado de equilibrio de la misma.
Cuestiión 8
Cuest
En la reacción A+B→C+D se comprueba experimentalmente que v = k ⋅ [A ][
· B] , en
− Ea
donde k = A·e RT .
a) Explica el significado de cada uno de los términos que aparecen en la ecuación
de Arrhenius.
b) En unas determinadas condiciones, la velocidad de la reacción es v=0’01
mol—L-1—s-1. Indica, razonadamente, varias formas de acelerar la reacción.
174
Termoquímica y Cinética
Solución
a) k es la constante específica de velocidad. A es una constante que tiene las
mismas dimensiones que la constante de velocidad y es proporcional a la frecuencia de las colisiones entre las moléculas reaccionantes. R es la constante
universal de los gases, expresada en las mismas unidades de energía que las usadas para Ea. Ea es la energía de activación, que es la energía adicional que debe
ser absorbida por los reactivos en su estado fundamental para permitirles alcanzar el estado de transición.
b) Aumento de la temperatura. Aumento de la concentración de reactivos, presencia de catalizadores.
Iniciación a la Química
175
RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS
Problema 1
Para la reacción:
C 2 H 4 (g ) + H 2 ( g ) → C 2 H 6 (g )
La energía de activación es 181 kJ/mol. A 500ºC, la constante de velocidad es
2’5—10-2 L—mol-1—s-1.
a) ¿A qué temperatura la constante de velocidad es el doble del valor a 500ºC?
b) ¿Cuál es la constante de velocidad a 1000ºC?
Dato: R = 8’31—10-3kJ/K—mol
Solución:
a) Aplicando la ecuación de Arrhenius para determinar k a dos temperaturas
diferentes:
− Ea
− Ea
k1 = A—e RT 1 para T1 y k2 = A—e RT 2 para la temperatura T2.
Se divide miembro a miembro ambas ecuaciones, y puesto que K2=2K1, sustituyendo los datos correspondientes:
−
Ea
Ea  1
−
1
−  − 
k1 e RT1
= Ea = e R  T1 T2 
−
k2
e RT2
E
ln 2 = a
R
 1
1 

 ;
−
T
T
2 
 1
Ea
Ea  1
1
−  − 
k1
e RT1
= Ea = e R  T1 T2 
−
2 k1
e RT2
0 ' 6936 =
181
kJ
mol
8 ' 31 — 10 −3
kJ
K—mol
 1
1
− 

 773 K T2 
de esta expresión podemos despejar T2
T2 = 792’5 K = 519’5ºC
También puede obtenerse hallando en primer lugar A, factor de frecuencia,
sustituyendo los valores correspondientes de k1, Ea y T1 en la primera de las
ecuaciones.
−2
2 '5 · 10 L · mol
−1
−1
·s =A·e
En este caso A =4’31—1010 L—mol-1—s-1.
−
181 kJ / mol
4'81·10−3 kJ / K · mol ·773 K
176
Termoquímica y Cinética
Sustituyendo los valores de A, Ea y k2 (doble de k1) en la ecuación de Arrhenius
para k2:
−2
2 · 2 '5·10 L · mol
−1
−1
· s = 4 '31 · 10 L · mol
10
−1
−
−1
·s ·e
181 kJ / mol
4'81·10−3 kJ / K · mol ·T2
Despejando obtendremos el valor de T2.
T2 = 792’5 K = 519’5ºC
b) La constante de velocidad para la temperatura de 1000ºC se determina a partir de la ecuación de Arrhenius sustituyendo los valores de A (determinado anteriormente), Ea y T, datos del problema. El valor de esta es: k=1600’7 L—mol-1—s-1.
Problema 2
Para cierta reacción, la constante de velocidad se duplica al elevar la temperatura desde 15ºC hasta 25ºC, Calcular:
a) La energía de activación, Ea.
b) La constante de velocidad a 100ºC si, a 25ºC, k vale 1’2—10-2 L—mol-1—s-1.
Dato: R = 8’31—10-3 kJ—K-1—mol-1
Solución
a) Al igual que el ejercicio anterior, se aplica la ecuación de Arrhenius para determinar k a dos temperaturas diferentes:
− Ea
− Ea
k1 = A—e RT 1 para T1 y k2 = A—e RT 2 para la temperatura T2.
Se divide miembro a miembro ambas ecuaciones:
−
Ea
Ea  1
1 
−
Ea
Ea  1
1 
−  − 
−  − 
k1 e RT1
k
e RT1
= Ea = e R  T1 T2  , y puesto que k2=2k1, 1 = Ea = e R  T1 T2 
−
−
2k1
k2
e RT2
e RT2
Simplificando, tomando logaritmos y sustituyendo los datos correspondientes a
ambas temperaturas 289K para T1 y 298K para T2,
ln 2 =
Ea
1 
 1
−


8 ' 3110
— −3 kJ /mol—K  288K 298K 
Podemos obtener Ea:
Ea = 49’43 kJ/mol.
b) Podemos dividir miembro a miembro las dos constantes de velocidad k1 y k2
correspondientes a dicha reacción para las temperaturas de 25ºC y 100 ºC. Conocidos los valores de Ea, k1, y ambas temperaturas, despejamos de dicha relación
la constante k2.
k2 = 0’664 L—mol-1—s-1.
Iniciación a la Química
177
Problema 3
La reacción química A+B→C es de primer orden respecto de A y de B. Con los
siguientes datos:
Experimento
1
2
3
[Ao] mol—L-1
0’01
0’02
0’01
[Bo]mol—L-1
0’01
0’01
X2
Velocidad inicial de la reacción
6.10-4 mol—L-1—s-1
X1
18.10-4 mol—L-1—s-1
Dígase si son verdaderas o falsas cada uno de las siguientes proposiciones:
a) X1 = 6—10-4 mol—L-1—s-1.
b) X2 = 0’03 mol—L-1 .
c) Para el 1er experimento k = 6—10-8 mol—L-1—s-1.
Solución:
a) Según la ecuación de velocidad correspondiente a una reacción de orden 1
respecto a ambos reactivos, para el experimento 2, será: v o = k ⋅ [ A]0 —[B ]0 .
El valor de la constante de velocidad específica se calcula a partir de los datos
del experimento 1:
6—10-4 mol—L-1—s-1 = k—0’01mol—L-1—0’01mol—L-1.
Despejando k: k=6 L—mol-1—s-1.
Sustituyendo los datos del experimento 2 en su ecuación de velocidad, [Ao] y [Bo]
junto con el dato de k obtenido anteriormente, podemos obtener el valor de la
velocidad inicial para estas concentraciones (X1).
V0 = 6 L—mol-1—s-1—0’02 mol—L-1—0’01 mol—L-1.
Vo = 1’2—10-3 mol—L-1—s-1. Luego la proposición indicada para este apartado es
Falsa.
b) La velocidad inicial para el experimento 3 será: v o = k ⋅ [ A]0 —[B ]0 . Sustituyendo los datos aportados de [Ao] y velocidad inicial, junto al dato obtenido anteriormente de k:
18—10-4 mol—L-1—s-1=6 L—mol-1—s-1—0’01mol—L-1—[Bo].
despejamos [Bo] = (X2).
[Bo] = 0’03 mol—L-1. Luego la proposición indicada para este apartado es Verdadera.
c) El valor de k ya ha sido obtenido para el apartado a. k=6 L—mol-1—s-1. Luego la
proposición indicada para este apartado es Falsa.
178
Termoquímica y Cinética
Problema 4
Se ha medido la velocidad en la reacción A+2B→C a 25ºC, para lo que se han
diseñado cuatro experimentos, obteniéndose como resultado la siguiente tabla
de valores:
Experimento
1
2
3
4
[Ao] mol—L-1
0’1
0’2
0’1
0’1
[Bo] mol—L-1
0’1
0’1
0’3
0’6
V0 (mol—L-1—s-1)
5’5.10-6
2’2.10-5
1’65.10-5
3’3.10-5
Determine
a) la ley de velocidad para la reacción
b) su constante de velocidad.
Solución:
a) La ley de velocidad tendrá la forma:
v = k—[A]α —[B ]β
Se ha de calcular α y β
Dividiendo miembro a miembro la ley de velocidad para los experimentos 1 y 2:
Vexp(1)
Vexp( 2)
α
=
5'5·10−6 mol ·L−1 1 k ·(0 '10 M )α ·(0 '10 M ) β
(0 '10M )α
(1)α
1
1
=
=
=
=
⇒  =
−5
−1
α
β
α
α
2 '2·10 mol ·L
4 k ·(0 '20M ) ·(0 '10M )
(0 ' 20 M )
(2)
4
2
De donde se deduce que α=2, por tanto la reacción es de segundo orden respecto
de A.
De forma similar se opera para calcularβ, pero en este caso se combinan las
ecuaciones de velocidad del experimento 1 y del 3, de esa forma se elimina α y
queda como incógnita β que al despejarla da β =1 y que la reacción es de orden
1 respecto de B.
b) Según se ha deducido en el apartado anterior, la ecuación de velocidad será:
v = k—[A]2 —[B ]
De esta ecuación podemos despejar la constante de velocidad, k, y sustituir los
datos de cualquiera de los cuatro experimentos
k = 5’5—10-3 mol-2—L2—s-1.
Iniciación a la Química
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Problema 5
La reacción A+B→AB es de primer orden respecto a cada reactivo. Cuando la
concentración de A es 0’2 M y la de B es 0’8 M, la velocidad de formación de AB
es 5’6—10-3 mol—L valor de la constante de velocidad.
b) ¿Cuánto valdrá la velocidad de reacción en el momento en que [A]=0’1 moles/L y [B]=0’4 moles/L?
Solución:
a) La ecuación de velocidad es: v = k—[A]—[B], por tanto:
v
5 '6·10 −3 mol ·L−1 ·s −1
k=
=
= 3'5·10−2 mol −1 ·L·s −1
[ A][· B ] 0 '2 mol ·L−1·0 '8 mol·L−1
b) En este caso:
v = k ·[ A][· B ] = 3'5·10−2 mol −1 ·L·s −1 ·0 '1 mol ·L−1 ·0 '4mol ·L−1 = 1'4·10−3 mol ·L−1 ·s −1