Sólidos

Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo
Sólidos
Estructuras Cristalinas
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Sólidos inorgánicos
Ordenamientos atómicos
•
•
•
•
En gases no hay orden
En líquidos hay orden de corto alcance
En sólidos hay orden de largo alcance
El ordenamiento está determinado por el tipo de enlaces
presentes
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Sólidos inorgánicos
Tipos de sólidos……
• amorfos:
azufre plástico, caucho, goma, vidrio
• cristalinos: sales inorgánicas, óxidos, sulfuros,
hidróxidos, elementos
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Sólidos inorgánicos
CLASIFICACION DE SOLIDOS
• Por la forma geométrica (7 redes cristalinas)
• Por el tipo de partícula que ocupan los nodos
(iónicos, moleculares, covalentes, metálicos)
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Sólidos inorgánicos
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Sólidos iónicos
Propiedades de los
compuestos iónicos
• Puntos de fusión y ebullición elevados (tanto más
cuanto mayor ΔUo) ya que para fundirlos es necesario
romper la red cristalina tan estable por la cantidad de
uniones atracciones electrostáticas entre iones de
distinto signo. Son sólidos a temperatura ambiente.
• Gran dureza.(por la misma razón).
• Solubilidad en disolventes polares (tanto más cuanto
menor U) e insolubilidad en disolventes apolares.
• Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin
embargo, en estado sólido no conducen la electricidad.
• Son frágiles.
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Sólidos iónicos
Disolución de un cristal iónico en un
disolvente polar
Solubilidad de un cristal iónico
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Sólidos iónicos
Fragilidad en un cristal iónico
presión
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Sólidos covalentes y moleculares
Propiedades de los compuestos
covalentes y moleculares
• Sólidos covalentes:
covalentes
• Los enlaces se dan a lo
largo de todo el cristal.
• Gran dureza y P.F alto.
• Son sólidos.
• Insolubles en todo tipo de
disolvente.
• Malos conductores.
• El grafito que forma
estructura por capas le
hace más blando y
conductor.
• Sólidos moleculares:
moleculares
• Están formados por
moléculas aisladas.
• P.F. y P. E. bajos (gases).
• Son blandos.
• Solubles en disolventes
moleculares.
• Malos conductores.
• Las sustancias polares
son solubles en
disolventes polares y
tienen mayores P.F y P.E.
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Sólidos metálicos
Propiedades de los compuestos metálicos…
• Son dúctiles y maleables debido a que no existen
enlaces con una dirección determinada. Si se
distorsiona la estructura los e– vuelven a estabilizarla
interponiéndose entre los cationes.
• Son buenos conductores debido a la deslocalización
de los e–. Si se aplica el modelo de bandas, puede
suponerse que la banda vacía (de conducción está
muy próxima a la banda en donde se encuentran los
e– de forma que con una mínima energía éstos saltan
y se encuentran con una banda de conducción libre.
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Sólidos metálicos
Propiedades de los compuestos metálicos.
• Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos
que hace que las vibraciones en unos se transmitan con
facilidad a los de al lado.
• Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la
estructura de la red. La mayoría son sólidos.
• Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de
niveles muy próximos de energía que hace que
prácticamente absorban energía de cualquier “λ” que
inmediatamente emiten (reflejo y brillo).
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Sólidos metálicos
Enlace metálico
• Lo forman los metales.
• Es un enlace bastante fuerte.
• Los átomos de los metales con pocos e− en su última
capa no forman enlaces covalentes, ya que
compartiendo electrones no adquieren la estructura
de gas noble.
• Se comparten los e− de valencia colectivamente.
• Una nube electrónica rodea a todo el conjunto de
iones positivos, empaquetados ordenadamente,
formando una estructura cristalina de alto índice de
coordinación.
– Modelo de bandas
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Sólidos metálicos
Maleabilidad de un metal
presión
.
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Sólidos inorgánicos
Algunas definiciones básicas…
Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio,
donde cada punto tiene vecinos idénticos (bidimensional
2D, tridimensional 3D)
Estructura cristalina: ordenamiento periódico de los
átomos en el cristal
Celda unidad: “caja” fundamental que define el
ordenamiento. Por repetición tridimensional de la celda
unidad, se genera el cristal
Sólidos inorgánicos
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Redes
• Modelo de ordenamiento
• Composición de las celdas unitarias
• Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar
las redes (sin espacios vacíos entre las celdas)
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Sólidos inorgánicos
Celdas Unitarias
• Hay siete formas diferentes de celdas unitarias
• Los parámetros que determinan la celda unitaria son:
– Longitud de aristas
– ángulos
• 14 Redes de Bravais
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Sólidos inorgánicos
Sólidos inorgánicos
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Ordenamientos típicos
• Metales
– CCC
– CC
– HCP
• Cerámicos
– Cúbico simple
– CC
– HCP
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Sólidos inorgánicos
Sólidos inorgánicos
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Empaque cúbico simple (AAA…)
Capa A
Las capas sucesivas
están superpuestas a la
primera formación.
Sólidos inorgánicos
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Empaquetamiento compacto
x
o
x
x
o
o
x
x
o
o
Sólidos inorgánicos
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Empaque compacto hexagonal (ABAB)
Capa A
o
o
o
o
Capa A
Capa B
La segunda capa (B)
cubre la mitad de los
huecos de la primera
(A). La tercera (A) se
coloca entonces sobre
los huecos de la
segunda,
superponiéndose a la
primera
Sólidos inorgánicos
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Empaque cúbico centrado en caras (ABCABC…)
Capa A
Capa B
En este caso la tercer
capa (C ) se acomoda
de modo de cubrir
los huecos de la
segunda capa (B).
Así la cuarta capa
(A) coincide con la
primera.
Capa C
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Sólidos inorgánicos
¿Qué fracción de partícula corresponde a la celda unidad?
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Celda unitaria cúbica
• Es la más sencilla
• Simple (CS)
– Un átomo por celda unitaria
• Cúbica centrada en cuerpo (CCC)
– Dos átomos por celda unitaria
• Cúbica centrada en caras(CC)
– Cuatro átomos por celda unitaria
Sólidos inorgánicos
Sólidos inorgánicos
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Relaciones
• El problema surge al relacionar el radio (r) del átomo
presente en la red con el parámetro de celda (ao)
• A partir de estos valores es posible conocer la densidad
del sólido (ρ ) y el factor de empaquetamiento
Sólidos inorgánicos
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Cúbico simple (CS)
ao = 2r
r
r
ao
Sólidos inorgánicos
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Cúbico centrado en caras (CC)
2 a 0 = 4r
a0
a0
Sólidos inorgánicos
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Cúbico centrado en cuerpo (CCC)
3a 0 = 4r
2a0
3a 0
a0
Sólidos inorgánicos
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Z
4r
Y
X
Cúbico centrado en cuerpo (CCC)
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Número de coordinación
•
•
•
•
Es el número de vecinos próximos
CS es 6
CCC es 8
CC es 12
Sólidos inorgánicos
Sólidos inorgánicos
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Densidad
ρ = m/V
• m = #átomos * Peso atómico
número de Avogadro
• V = longitud de la arista ao^3
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Sólidos inorgánicos
Factor de empaquetamiento
• Es la fracción de celda ocupada por átomos (el resto
está vacío)
• Factor de empaquetamiento = Volumen atómico
Volumen de celda
• Hallar el máximo factor de empaquetamiento
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Sólidos inorgánicos
Modelos de empaquetamientos de esferas
Empaquetamiento compacto
hexagonal
Sólidos inorgánicos
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Coordenadas fraccionarias
• La posición de un átomo o ión en la celda unitaria se
describe con sus coordenadas fraccionarias (ej: en
celda cúbica donde a= 1000pm, un átomo con
coordenada 500pm tiene una coordenada en la
dirección de x, de x/a= 500/1000= 0.5.
y
0.5
x
Esquema de empaquetamiento de una celda unitaria centrada en el cuerpo
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Sólidos inorgánicos
Sólidos inorgánicos
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Cloruro de sodio (NaCl)
4 unid.NaCl/celda unidad
CC
r/R = 0.54
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Cl- y Na+ en los huecos octaédricos
Red: CC
Coordenadas : Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)
4 NaCl / celda unidad
Coordinación: 6:6 (octaédrica) r/R = 0.54
Sólidos inorgánicos
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Sólidos inorgánicos
Fluoruro de calcio- fluorita (CaF2)
Ca2+ con F- en los huecos tetraédricos
Red: CC
Coordenadas: Ca2+ en (0,0,0); 2F- en (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4)
4 CaF2 / celda unidad
Coordinación: Ca2+ 8 (cúbica) : F- 4 (tetraédrica) r/R = 0.74
En la estructuta relacionada anti-fluorita las posiciones anión/catión
están invertidas
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ZnS: Blenda de Zn
S2- con Zn2+ en la mitad de los huecos tetraédricos
Red: CC
4 ZnS /celda unidad
Coordenadas: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)
Coordinación: 4:4 (tetraédrica) r/R = 0.4
Sólidos inorgánicos
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Sólidos inorgánicos
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Sólidos inorgánicos
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Sólidos inorgánicos
Índices de Miller
• Todos los ejes tiene un índice de Miller similar
– <1 0 0>
• Todas las diagonales de las caras presentan un índice
de Miller similar
<1 1 0>
• Todas las diagonales del cuerpo presentan un índice de
Miller similar
– <1 1 1>
– < > indica una familia de direcciones llamadas
direcciones de una forma
Sólidos inorgánicos
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Coordenadas
Z
1,1,1
0,0,0
Y
X
Sólidos inorgánicos
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Direcciones
Z
[0 1 0]
[1 0 1]
Y
X
Sólidos inorgánicos
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Planos
Z
( 1 1 1)
Y
X
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Sólidos inorgánicos
Transformaciones alotrópicas
• Muchos materiales poseen más de una estructura
cristalina
• Ej.: Carbono
– Grafito
– Diamante
– Fullerenos
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Carbono diamante
Sólidos inorgánicos
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Sólidos inorgánicos
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Fullerenos C60
Sólidos inorgánicos
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Sólidos iónicos
• Concepto de energía reticular
• Expresión teórica
• Ciclo de Born-Haber
• Aplicaciones
Sólidos iónicos
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Energía reticular
Sólidos iónicos
La energía reticular o energía de red es la energía necesaria para
separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus
iones en estado gaseoso. No es posible medir la energía reticular
directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composición de
un compuesto iónico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb.
También puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su fórmula
es:
Donde Na es el número de Avogadro, A la constante de Madelung, que
varía depiendo de la estructura del compuesto iónico, Z + la carga del
catión y Z − la carga del anión, q la carga del electrón, ε0 la permitividad
del vacío, d0 la distancia entre el anión y el catión y n los exponentes de
Bohr.
Ejemplo: En el caso de la formación de NaCl la Δ U corresponde a la
reacción:
Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s)
(ΔUo < 0)
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Sólidos iónicos
Factores de los que depende la Energía
reticular
• Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores
absolutos.
• A mayor carga de los iones mayor “U”.
Ejemplo: Así el CaO (Ca2+ y O2–) tendrá “U” mayor que el
NaCl (Na+ y Cl–).
• A menor tamaño de los iones menor “U”.
Ejemplo: Así el NaCl (Na+ y Cl–) tendrá “U” mayor que el
KBr (K+ y Br–).
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Sólidos iónicos
VALORES PARA LA ENERGÍA RETICULAR DE
CRISTALES IÓNICOS
Experimentales
Ec. Born-Lande
kJ/mol
LiF
1034
1008
LiCl
840,1
811,3
LiBr
781,2
766,3
NaF
914,2
902,0
NaCl
770,3
755,2
NaI
680,7
663,2
ESTRUCTURA DE
CRISTAL
A
NaCl
1,7475
CsCl
1,7627
ZnS (blenda)
1,6381
CaF2 (fluorita)
2,5194
TiO2 (rutilo)
2,408
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Sólidos iónicos
Ciclo de Born y Haber
• La reacción global de formación de NaCl es:
• Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (ΔHf = –411,1 kJ)
• que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:
•
•
•
•
•
Na (s) → Na (g) (ΔHsubl = +107,8 kJ)
½ Cl2 (g) → Cl (g)(½ ΔHdis= +121,3 kJ)
Cl (g) → Cl– (g) (Ae = –348,8 kJ)
Na (g) → Na+ (g) (I = +495,4 kJ)
Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo = ?)
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Sólidos iónicos
Ciclo de Born y Haber
Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s)
•
•
•
•
•
•
•
•
(ΔHf = –411,1 kJ).
Na (s) → Na (g) (ΔHsubl = +107,8 kJ)
½ Cl2 (g) → Cl (g)
(½ ΔHdis= +121,3 kJ)
Cl (g) → Cl– (g) (Ae = –348,8 kJ)
Na (g) → Na+ (g) (I = +495,4 kJ)
Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo = ?)
De donde puede deducirse que:
Δ Uo = ΔHf – (ΔHsubl + ½ ΔHdis + Ae + I)
Δ Uo = –411,1 kJ – (107,8 kJ + 121,3 kJ –348,8 kJ + 495,4
kJ) = –786,8 kJ
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Sólidos iónicos
Aplicando la Ley de Hess tenemos:
ΔH formación= ΔH sublimación + ½ ΔH disociación + ΔH ionización + ΔH
afinidad + ΔH energía de red
ΔH energía de red = ΔH formación – ΔH sublimación – ½ ΔH disociación – ΔH
ionización – ΔH afinidad
ΔH energía de red = – 411,1 – 107,8 – 121,3 – 495,4 + 348,8 = – 786,8 kJ mol–1
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Sólidos metálicos
Sólidos metálicos
• Modelos de Bandas en sólidos
• Conductores, aisladores, semiconductores
• Semiconductores intrínsecos y extrínsecos
• Ejemplos
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Sólidos metálicos
Modelo de bandas (enlace metálico).
• Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de
emisión).
• Se combinan infinidad de orb. atómicos con lo que
se producen bandas de orb. moleculares.
• Los e– ocupan los O.M. enlazantes de menor
energía (banda de valencia).
• Quedan los orbitales antienlazantes de mayor
energía libres formando la banda de conducción
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Sólidos metálicos
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Modelos de Bandas
Conductores
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Modelos de Bandas
Aisladores
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Modelos de Bandas
Semiconductores
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Modelos de Bandas
Semiconductor intrínseco: silicio
1,1 y 0,72 eV para el silicio y el germanio
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Modelos de Bandas
Semiconductor extrínseco: silicio
Tipo p
Tipo n
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Modelos de Bandas
Ge: semiconductor tipo p y n
B-Al
Tipo p
P-As
Tipo n
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Microscopía de Efecto túnel de Hierro en el
plano (110)