` ho o rhc o choh r += →

Tema 6. “LA TROPOSFERA II”
6.1. Smog fotoquímico.
El fenómeno de smog fotoquímico se produce por reacciones de oxidación
convencionales de aire limpio en atmósfera estable y condiciones de gran radiación
solar en ambiente urbano. Es necesario que existan contaminantes primarios (como
COV, provenientes de fuentes artificiales (sprays, disolventes…) o naturales (isopreno
de árboles de hoja caduca y limoneno de coníferas) y NO proveniente de emisiones de
motor. Como es necesaria la intervención del Sol, este fenómeno es más acusado en
zonas de alta radiación solar (trópicos), en verano y en las horas de máxima insolación.
Muchos de los productos de estas oxidaciones como aldehídos, cetonas o
peroxialquilnitratos tienen puntos de ebullición bajos y condensan en forma de gotículas
que forman niebla o smog.
Los COVs que se oxidan más rápidamente son los insaturados (por eso el O3
afecta a los neumáticos de caucho, polímeros con doble enlace), porque los saturados se
oxidan por abstracción de hidrógeno. Centrándonos en los COVs con doble enlace
(alquenos), el radical OH se adiciona a éste más rápidamente de lo que ocurre la
abstracción de hidrógeno:
RHC = CHR '+OH → RHC − CHOHR '
Como es habitual, estos radicales reaccionan con oxígeno para dar un radical
peróxido que a su vez oxida al NO:
O
RHC − CHOHR ' →
RHO2 C − CHOHR ' NO
→ NO2 + RHOC − CHOHR'
2
Este radical cetónico se disocia espontáneamente para dar aldehídos:
NO2 + RHOC − CHOHR' → RHC = O + R' CHOH
R' CHOH + O2 → RHC = O + HO2
La formación de hidroxiperóxido redunda en la regeneración de NO2 y OH:
HO2 + NO → NO2 + OH
Esquemáticamente:
Globalmente vemos que se han generado, además de aldehídos, hidroxiperóxido
y NO2.
La oxidación de hidrocarburos aromáticos sigue una secuencia similar para dar
también aldehídos y radical hidroxiperóxido. Además de la vía de formación de
aldehídos que consiste en oxidación por OH, adición de oxígeno y ruptura de anillo,
existe una vía de formación de compuestos hidroxiaromáticos por oxidación con OH
seguida de oxidación con oxígeno, donde se libera hidroxiperóxido.
Los aldehídos siguen una secuencia de fotólisis y oxidación que desemboca en la
formación de CO2, NO2 y radicales hidroxiperóxido. De noche, el mecanismo de
oxidación de aldehídos se basa en una abstracción de H por parte del OH y posterior
oxidación con O2 que da lugar a H2O.
Cuando el OH ataca a una carbono secundario se forman cetonas, que también
sufren fotólisis y oxidación, pero además de dar CO2, NO2 y radicales hidroxiperóxido,
dan lugar en condiciones de ausencia de luz, por adición de NO2 a los radicales
peroxialquilos (RHCO-O-O) y a unos peligrosos contaminantes atmosféricos
secundarios denominados peroxialquilnitratos, que son una reserva de NOx atmosférico.
El más conocido es el peroxiacetilnitrato (PAN), que tiene efectos sobre la flora e irrita
los ojos.
En presencia de peróxidos, el NO se oxida a NO2, que sufre fotólisis a NO y O.
el oxígeno atómico singlete reaccionará con el oxígeno molecular para formar ozono
troposférico.
Como ya sabemos, este gas fotoquímico tiene un nivel de concentración
permitido de 360 g/m3 y afecta a la salud irritando las vías respiratorias y las mucosas
y aumentando el asma.
Esta reacción tiene una cinética competitiva con la oxidación del NO2 aHNO3
por parte del radical OH. Esta reacción está favorecida cuanto más concentrados están
los NOx (relación de Biosseur), deforma que, a igualdad de concentración, se forma más
ozono cuanto más diluidos se encuentran, por lo que las fuentes de NOx difusas (como
los aviones) son más peligrosas que las puntuales.
Además, cuando la proporción COV/NOx es menor de lo normal (curvas de 160400), aumenta la producción de ozono porque las dos moléculas compiten para
reaccionar con el OH. El aumento de los NOx reduce los radicales OH y, por ende, la
oxidación de COV que redunda en una disminución de la velocidad de formación de
ozono. En la siguiente gráfica se muestra esta relación entre los compuestos orgánicos
(clasificados en general por número de carbonos HC) y los NOx en relación con la
concentración de ozono. Vemos que en las líneas de igual concentración de O3
habituales, una disminución de los HC es más efectiva a la hora de disminuir el ozono
que una disminución en los NOx. También vemos que a baja concentración de NOx sí
aumenta la concentración de ozono, pero no en las condiciones habituales en episodios
de smog.
Al final del día, la formación de ozono y la escasez de OH produce adiciones de
los COV al ozono, dando unos birradicales peróxidos intermedios muy oxidantes
(intermedios de Criegee), de estructura C-O-O, que ceden O al SO2, NO, NO2… y se
estabilizan con un doble enlace C=O formando SO3, NO2, O3, NO3… y oxidaciones por
parte del radical nitrato.
Resumiendo, el smog fotoquímico empieza al amanecer cuando la luz solar
inicia la producción de radicales hidroxilo a partir de ácido nitroso y ozono que
subsisten del día anterior. La aportación inicial de óxido nítrico, CO e hidrocarburos
reactivos por el tráfico a hora punta produce en primer lugar aldehídos, cuya fotólisis
aumenta la concentración de radicales libres que aceleran la reacción. El aumento de
radicales libres en la mañana sirve para el aumento de la concentración de ozono al
mediodía. Los oxidantes como el PAN y peróxido de hidrógeno se producen por la tarde
por la elevada concentración de radicales libres y disminución de la radiación. Al
atardecer, el tráfico de hora punta produce más óxido nítrico e hidrocarburos que
reaccionan con los radicales. Al anochecer, las reacciones de smog cesan casi por
completo por la falta de luz solar, aunque se mantiene una cierta oxidación de
hidrocarburos por parte del radical nitrato e intermedios de Criegee. El ácido nitroso que
se forma es estable hasta el amanecer, momento en el que su descomposición inicia de
nuevo el proceso de smog.
6.2. Lluvia ácida.
Auque por estar en equilibrio por el aire, toda la lluvia es ácido por disolución
del CO2 (pH≈5.6), hablamos de lluvia ácida cuando su pH se encuentra por debajo de su
valor habitual. La disminución del pH se debe principalmente a la presencia de ácidos
como el sulfúrico y el nítrico, formados por oxidación de sus respectivos compuestos
(NOx y SO2). Aunque en España este fenómeno no supone un problema grave, si lo es
en el norte de Europa y el este de E.E.U.U. donde la alta densidad industrial ha
concentrado mucho estos gases precursores, que precipitan por las altas condiciones de
humedad. La lluvia ácida afecta a la piel, las plantas (deforestación), lagos básicos, pone
en circulación metales como el aluminio…
6.2.1. Formación del HNO3.
La formación de ácido nítrico tiene lugar como sabemos por oxidación del NO2
por parte del radical OH exclusivamente en fase gas. Pero existen otros mecanismos
como la oxidación del NO2 por parte del ozono que siguen las siguientes cadenas de
reacciones:
NO2 + O3 → NO3 + O2
Formación de N2O5
Oxidación de hidrocarburos
NO2 + NO3 → N 2 O5
NO3 + RH → HNO3 + R
N 2 O5 + H 2 O → 2 HNO3
Esquemáticamente:
6.2.2. Formación de H2SO4.
Cuando el cielo es claro o poco nuboso, el mecanismo predominante de
oxidación del SO2 a H2SO4 es la catálisis homogénea en fase gas. Como para la mayoría
de los gases traza, es el radical OH el que inicial el proceso adicionándose al SO2 de la
forma:
SO2 OH → OHSO2
Entonces se forma una molécula estable (SO3), eliminando el hidrógeno:
OHSO2 + O2 → HO2 + SO3
Esta molécula se combina rápidamente con agua:
SO3 + H 2 O → H 2 SO4 ( g )
La fase gas del sulfúrico pasa a fase acuosa en condiciones de alta humedad:
H 2 SO4 ( g ) + H 2 O(exc) → H 2 SO4 (ac)
La reacción neta es entonces:
SO2 + NO + O2 + H 2 O(exc) → NO2 + H 2 SO4 (ac)
Esquemáticamente:
En masas de aire con smog, la concentración de OH es suficientemente elevada
como para que esta reacción se produzca deforma notable, pero en la mayoría de los
casos, el SO2 se elimina por deposición seca antes deque transcurra el período de
inducción de la reacción.
El segundo mecanismo de lluvia ácida por compuestos de azufre tiene su
fundamento en el equilibrio de Henry entre el SO2 y el agua en forma de ácido
sulfuroso:
SO2 ( g ) + H 2 O(l ) ↔ H 2 SO3 (ac)
El equilibrio de procesos de disolución de gases en líquidos se expresa
convenientemente mediante la constante de distribución de Henry, que es la
concentración molar del gas en equilibrio en la fase líquida dividido por la presión
parcial en fase gas:
KH =
[H 2 SO3 (ac)]
p SO
2
La constante de Henry a 25 ºC y 1 atm vale 1 M/atm para el ácido sulfuroso, y
típicamente [SO2]=0.1 ppm, o lo que es lo mismo por la ley de Dalton, su presión
parcial es de 10-7 atm, con lo que:
[H 2 SO3 (ac)] = p SO
2
⋅ K H = 10 −7 M
Esta cantidad no se corresponde con todo el azufre disuelto porque el ácido
sulfuroso tiene una constante de disociación elevada en disoluciones diluidas:
Ka
[HSO ]⋅ [H ] = 1.7 ⋅10
=
−
3
+
[H 2 SO3 (ac)]
−2
M
Si suponemos que [H+]=[HSO3-], obtenemos [HSO3-]=4⋅10-5 M. El pH de esta
disolución es de 4.4
Si están presentes en las gotas de agua ácidos fuertes, éstos controlan el pH, y la
concentración de bisulfito será:
[HSO ] = 1.7[H⋅10]
−
3
−9
+
= 1.7 ⋅ 10 −2
Esto significa que hay menos bisulfito cuando menor sea el pH (principio de Le
Chatelier).
El SO2 disuelto se oxida a sulfato gracias a la presencia de oxidantes como el
ozono y el peróxido de hidrógeno. En el último caso, la velocidad de oxidación es
independiente del pH mientras que para el ozono disminuye con el pH ácido.
Para el caso del peróxido, éste se solubiliza lentamente en agua. Su constante de
Henryes de 7.4⋅10-4 M/atm. Su concentración suele ser del orden de 1 ppb, osea una
presión parcial de 10-9 atm, lo que da una concentración de peróxido en agua de 7⋅10-5
M. Esta molécula reacciona como dicho con el agua oxidando los hidrogeniones a
dihidróxido de hidrógeno de la forma:
H 2 O2 + H 3O + → H 2 O + H 3O2+
K=
[H O ]
[H O ] ⋅ [H O ]
3
2
2
+
2
+
3
El ion dihidróxido de hidrógeno reacciona con el bisulfito para dar sulfúrico:
H 3O2+ + HSO3− → H 2 SO4 + H 2 O
La velocidad de formación de sulfúrico será:
v=
d [H 2 SO4 ]
= k H 3O2+ ⋅ HSO3− = kKK a K H (SO2 ) p SO [H 2 O2 ]
dt
[
][
]
2
Comprobándose que esta velocidad es independiente del pH.
Si consideramos la oxidación por parte del ozono, la reacción es:
O3 + HSO3− → HSO4− + O2
y la velocidad de reacción:
v=
kK a K H (O3 ) pO
d [H 2 SO4 ]
= k [O3 ] ⋅ HSO3− =
dt
H + pO K H (SO2 )
[
] [ ]
3
2
donde se observa fácilmente la dependencia de esta velocidad con el pH.
Resumiendo, la lluvia ácida se produce por disolución de especies ácidas en el
agua, principalmente ácido nítrico y sulfúrico. El primero se produce por oxidación de
NO2 por parte de radicales OH u oxígeno, en cuyo caso puede seguir la vía de
formación de pentóxido o la oxidación de hidrocarburos. La aparición de sulfúrico se
puede dar en fase gas por oxidación secuencial del SO2 por parte del OH y del oxígeno
o por un equilibrio de Henry, en cuyo caso se puede dar acidez por formación de
bisulfito (que disminuye con la presencia de otras especies ácidas fuertes) o bien por
oxidación de la fracción soluble sin ionizar del SO2 por parte de peróxidos (oxidación
independiente del pH) o del ozono (velocidad de oxidación depende una potencia 10 del
pH).
6.3. El efecto invernadero.
Uno de los logros principales de la Mecánica Cuántica, fue la explicación teórica
de la distribución de emisiones del cuerpo negro. Según la Física Clásica, la emisión de
un cuerpo negro aumentaría incesantemente con la frecuencia, de forma que el cuerpo
emitiría cantidades ingentes de luz UV (es lo que se conoce Catástrofe Ultravioleta)
siguiendo la ley de Rayleigh-Jeans ( ρ (ν ) = 8πν 2 kT / c 3 ). La cuantización de Planck
hizo posible abordar el problema a partir de la distribución de Boltzmann y la ecuación
de Einstein-Planck ( ε = hν ), obteniendo una distribución de intensidades que se
ajustaba ala curva experimental:
8πhν 3
ρ (ν ) =
hν
c 3 exp
−1
kT
Si consideramos la temperatura superficial del Sol (del orden de 6000 K),
encontramos que la emisión máxima corresponde al espectro visible, mientras que la
Tierra, debido a la existencia de atmósfera (sin la que la temperatura sería del orden de 15 ºC), con una temperatura de 15 ºC, emite en el IR. Esta temperatura se consigue por
la existencia de gases que absorben el IR, manteniendo así constante el flujo energético
de equilibrio en la superficie atmosférica de la tropopausa, puesto que habrá disminuido
el flujo de salida por reducción de la radiación de longitud de onda larga que absorben
estos gases. A este efecto se denomina efecto invernadero.
En general, los gases que absorben en IR necesitan tener, como veremos, un
momento dipolar permanente de enlace, caso del agua y CO2, cuya banda máxima se
encuentra en el máximo de emisión de la Tierra. Esta absorción calienta el ambiente
porque puede transferirse por colisión (termalización por colisión) al medio no
absorbente. La transferencia de energía a moléculas sin momento dipolar (como el N2)
no da lugar a saltos espectroscópicos, pero sí aumenta su energía cinética, es decir, la
temperatura.
6.3.1. Causas y medidas del efecto invcernadero.
a).- Forzamiento radiativo.
El incremento de gases invernadero conlleva un aumento de temperatura para
mantener constante el flujo energético de equilibrio en la superficie atmosférica de la
tropopausa, puesto que habrá disminuido el flujo de salido por la reducción de la
radiación de onda larga que absorben estos gases (como los IR). Esta variación de flujo
para cada componente en una sección de atmósfera se denomina forzamiento radiativo,
que depende de la capacidad de cada gas de absorber IR y de su concentración
(importante en fenómenos no absortivos como la dispersión). También depende de su
cinética, pues algunos gases como los CFCs, CH4 o N2O, además de absorber radiación,
producen efectos químicos radiativos indirectos al modificar la concentración de otros
gases invernaderos. Por ejemplo, la oxidación de metano aumenta la cantidad de vapor
de agua en la atmósfera y ozono en la troposfera, y los CFCs y el N2O dan lugar a
formas activas de Cl y N que disminuyen la concentración de ozono. El CO2 aumenta la
temperatura en la troposfera, la disminuye en la estratosfera y su incremento supone una
moderación (no sé qué he querido decir) de la destrucción catalítica del ozono.
En términos absolutos, el CO2 es el gas que más contribuye al efecto
invernadero por su concentración, aunque su forzamiento radiativo sea pequeño
comparado con otros gases, pero también tienen mucha importancia le metano y el
ozono. Su aumento por la combustión de combustibles fósiles a partir de la revolución
industrial ha desencadenado en un ciclo estacional de aumento de su concentración y un
aumento global de la temperatura de 0.5 ºC, así como un aumento en el nivel del mar
por deshielo de los polos.
El forzamiento radiativo se produce por tres fenómenos principales: absorción
molecular, dispersión y emisión térmica.
6.3.1.1. Absorción molecular.
La absorción molecular es simplemente consecuencia de la transmisión de
energía de un fotón a un electrón, que se excita hasta un estado de mayor energía. La
intensidad relativa de radiación absorbida depende de la concentración de gas y de la
distancia que recorra el haz de luz antes de incidir en la molécula (camino óptico), así
como de la naturaleza de la molécula y la longitud de onda de la radiación incidente.
Topdo esto queda recogido en una ley que se conoce experimentalmente desde el siglo
XIX, conocido ley de Lambert-Beer:
ln
If
I0
= −σNL → A = ln
I0
= σNL
If
donde A es la denominada absorbancia N la densidad de partículas, L el paso de
luz y I0/If es la ratio de la intensidad inicial y la no absorbida. De sobre es conocido que
esta ley es la base de los experimentos espectrofotométricos.
6.2.1.2. Dispersión.
Cuando un sistema atómico o molecular es iluminado con un haz de luz no
resonante con algunas de las transiciones permitidas, la luz no es absorbida, pero puede
ser dispersada. La dispersión de la luz es una proceso que requiere por tanto dos
interacciones del campo electromagnético con el sistema. Como consecuencia de estas
dos interacciones el fotón de frecuencia ν se destruye y otro fotón de frecuencia νD se
crea. Si la frecuencia de los fotones dispersados es idéntica de la de los incidentes, se
considera que el choque es elástico y la dispersión puede ser entonces de Rayleigh o de
Mie, como veremos a continuación. Si por el contrario el choque es inelástico, los
fotones emergen con menor energía. A este fenómeno se denomina dispersión Raman.
6.2.1.2.1. Dispersión elástica.
La dispersión individual en un sol o disolución diluida depende del cuadrado del
radio efectivo de la molécula. Además, la dispersión total es la suma de las dispersiones
moleculares. Con esto, se sabe que la dispersión es proporciona a la concentración de
partículas, pero también que es inversamente proporcional a la longitud de onda como
veremos a continuación.
Una de las primeras teorías sobre la dispersión de la luz fue dada por Rayleigh
en 1871, quien dedujo que para partículas de polarizabilidad isotrópica
, cuyas
dimensiones sean menores que la longitud de onda de la radiación dispersada, el
producto del cociente entre al intensidad de luz dispersada a un ángulo θ (Iθ) y la
incidente I0 por el cuadrado de la distancia a la que hacemos al medida (r) o cociente de
Rayleigh (Rθ):
(
I θ 8π 4α 2
Rθ = r
=
1 + cos 2 θ
4
I0
λ
2
)
Esta ecuación indica que la dispersión de una aire limpio es mayor en la zona
azul, lo que permite explicar el azul del cielo (efecto Tyndall).
Para moléculas de dimensiones comparables con la longitud de onda de la luz
dispersada o muy concentradas, las interferencias de la luz dispersada por distintas
partes de la misma molécula o las vecinas complican enormemente la descripción del
proceso. Este tipo de dispersión se denomina dispersión de Mie, y el incremento de la
dispersión con la longitud de onda sigue una ley aproximadamente λ-2, aunque depende
en gran medida de la forma de la partícula. Este tipo de dispersión es la más frecuente
en la atmósfera, pues es la que provocan nubes y aerosoles, y determina la visibilidad
máxima, pero su tratamiento matemático es sensiblemente más complejo. Los
atardeceres rojos se deben precisamente a que en estas circunstancias es cuando la luz
llega más inclinada y se encuentra con capas de partículas más concentradas. Los
amaneceres son menos rojos porque por la noche no han existido fenómenos
fotoquímicos (la densidad de partículas es menor).
6.2.1.2.2. Dispersión inelástica.
El efecto Raman-Khrisnan consiste en la dispersión inelástica de fotones, esto
es, cambios en la frecuencia de la radiación incidente respecto a la dispersada. Si la luz
se lleva parte de la energía vibracional que la molécula poseía por propia energía
térmica, la dispersión se denomina anti-Stokes-Raman, mientras que si el fotón produce
excitación vibracional, no encontramos ante dispersión Stokes-Raman. En este caso no
es necesario que exista un cambio en el momento dipolar de la transición, sino que
alguno de los términos del tensor de polarizabilidad sea no nulo.
b).-Potenciales de calentamiento global
Para estimar el tiempo en que un determinado componente con efecto
invernadero va a provocar un cambio significativo en el clima se recurren a unos índices
denominados potenciales de calentamiento global (GWP), y se puede estimar como el
efecto después de T años de la emisión de 1 kg de gas traza en relación con el de 1kg de
CO2. es porla gran cantidad de CO2 por lo que normalmente se encuentran tabuladas las
consecuencias de todos los gases invernadero en función de la cantidad de CO2
equivalente que tengan el mismo efecto que tengan el mismo efecto que todos los gases
juntos. Normalmente, el potencial de calentamiento global se puede escribir en función
del conocido forzamiento radiativo ∆F, pero también incluye un término de evolución
de la concentración de gas respecto al tiempo.
T
GWP =
∆FR ,i (t ) ⋅ C (t )dt
0
T
∆FR ,CO (t ) ⋅ C CO (t )dt
2
2
0
Este término depende del tiempo de vida medio del gas, que es estima como:
τ=
Cantidad de gas en la atmósfera
Velocidad de acumulación (entrada - salida)
Los componentes menos reactivos tendrán un mayor GWP al ser más estables.
El límite superior de la integral T se escoge dependiendo del efecto que
queramos medir: 100 años para calcular el máximo cambio de temperatura, 20 años para
calcular el ritmo de cambio de temperatura y más de 100 años para un cambio en el
nivel del mar.
Mostramos a continuación algunos valores del GWP para compuestos
relevantes.
6.4. Partículas en la troposfera.
6.4.1. Clasificación de las partículas.
Las partículas troposféricas son el componente más dañino para el ser humano porque
contiene metales tóxicos como el Pb. Uno de los criterios usados para su clasificación es
el tamaño, que normalmente se tabula como diámetro (d). De esta forma, distinguimos
partículas inhalables (d<10 m), respirables (d<3.5 m) y finas (d<2.5 m).
También podemos clasificarlas en función de su procedencia en partículas
primarias, que se emiten directamente de fuentes naturales o artificiales, y secundarias,
si se forman a partir de contaminantes gaseosos.
Las partículas primarias se producen por procesos mecánicos (erosión, triturado,
pulverización de carbón…), pinturas, talco, combustión, condensación, evaporación…
Las partículas más problemáticas son las procedentes de la combustión incompleta.
Vistas con la resolución de un SEM se distinguen tres componentes: hollín (formado
por hidrocarburos no quemados respirables), carbonilla (carbón no quemado) y cenizas
de óxidos minerales.
Las partículas secundarias se producen por condensación de subproductos de
bajo punto de ebullición generados en reacciones de oxidación, como aldehídos,
cetonas, PAN y ácidos nítrico y sulfúrico.
Dependiendo de su tamaño también las podemos clasificar en función de su
velocidad de sedimentación en: partículas sedimentables (radio mayor de 10
m) y
suspendibles (radio menor de 10 m).
Como vimos en el tema 1, las partículas contribuyen a la dispersión de la luz que
da lugar a una disminución de la visibilidad. La expresión cuantitativa más sencilla para
determinar esta disminución de la visibilidad se denomina ecuación de Koshmeider, que
es una forma alternativa de la ecuación de Lambert-Beer:
I
= exp(−bC∆x)
I0
Donde b es un coeficiente complejo que depende de la absorción y dispersión de
las partículas, y que tiene valores típicos de 0.4-0.5 m2/g. se define alcance visual Lv a la
distancia que tiene que recorrer la luz para que la intensidad disminuya en un 98 %, es
decir, que la relación I/I0=0.02.
La ecuación de Koshmeider determina el alcance visual para un valor de b=3.26
m2/g y C expresado en g/m3 como:
LV = 1200 / C
6.4.2. Cálculo de la velocidad de sedimentación.
Las fuerzas de inercia sobre una partícula individual es el peso de la partícula
convenientemente corregido por la flotación de Arquímedes que dé cuenta del volumen
de fluido que ocuparía el espacio de la partícula. La fuerza que se opone a la inercial es
la fuerza de arrastre del fluido, estoes, la resistencia que ofrece a la caída de la partícula.
Esta fuerza está descrita por un coeficiente de arrastre CD definido normalizando la
fuerza de rozamiento con el productote la energía cinética por unidad de volumen en el
fluido de densidad
a
desplazado por la partícula y la proyección del área de la partícula
asumida esférica en dos dimensiones:
FD = C D π
v2
d2
⋅ ρa S
4
2
Este coeficiente es función de un parámetro adimensional conocido como
número de Reynolds. La deducción estricta de su forma es bastante compleja, pero su
significado es claro: el número de Reynolds representa el cociente entre las fuerzas
inerciales y las fuerzas viscosas de resistencia. Dejando los cálculos a un lado, el
número de Reynolds en condiciones de velocidad estacionaria se escribe:
Re =
ρ a dv S
η
es el primer coeficiente de viscosidad o viscosidad dinámica,
Donde
relacionado mediante la conocida ecuación de Newton con la resistencia al flujo.
Aunque esto es una simplificación de la enorme complejidad de la reología, podemos
hacer la suposición de que la viscosidad es independiente de la dirección, del gradiente
de velocidades y del tiempo, y entonces el esfuerzo rasante en la dirección x
τx =η
x
sería:
∂u x
∂z
En gases, la viscosidad aumenta con la temperatura.
Para velocidades bajas (bajos Re) de partículas esféricas y considerando régimen
laminaren un medio continuo, se puede deducir que el coeficiente de arrastre viene dado
por CD=24/Re, lo que sustituido en la expresión general de la fuerza de arrastre tenemos
la conocida ley de Stokes:
FD = 3πdηv S
A las partículas queo bedecen esta ecuación se las denomina stokesianas. Esta
ley puede ajustar para partículas no esféricas mediante el factor de forma o de Perrins
(que obviaremos el resto del tema). En condiciones stokesianas y en equilibrio dinámico
podemos entonces establecer el balance de fuerzas siguiente:
1
πgd 3 (ρ P − ρ a ) = 3πdηv S
6
de donde la velocidad límite valdrá:
v S = gd 2
(ρ P − ρ a )
18η
El logaritmo de la velocidad límite es límite es lineal frente al diámetro.
Cuando el número de Reynolds aumenta, ya sea por estar en un medio muy
fluido o por una velocidad alta, la fuerza de resistencia debe escribirse en términos del
coeficiente de arrastre:
v S2
1
d2
3
πgd (ρ P − ρ a ) = C D π
⋅ ρa
6
4
2
Y la velocidad de sedimentación será:
(ρ − ρ a )
4
vS =
gd P
3
CD ρa
1/ 2
Como hemos visto, para partículas stokesianas CD=24/Re (Re<=1), pero para el
resto de partículas, el factor debe ajustarse a los datos experimentales. No obstante,
existen algunas expresiones semiempíricas usadas con frecuencia como:
CD =
(
24
1 + 0.14 ⋅ Re 0.7
Re
)
Para partículas de pequeño tamaño, el logaritmo de la velocidad de
sedimentación tampoco es lineal frente al de su diámetro. Este fenómeno está asociado
al pequeño coeficiente de arrastre de estas partículas, en las que predominan las fuerzas
de inercia porque su tamaño es del mismo orden que el recorrido libre medio de las
moléculas de gas λ (no podemos considerar que el medio es continuo respecto del
sistema). Esto se corrige multiplicando la velocidad de Stokes por el factor de
Cunningham c, que depende del recorrido libre medio. Una expresión válida para
condiciones en que λ/d→1 es:
c = 1 + 1.728
λ
d
Se puede demostrar mediante la teoría cinética elemental que el recorrido libre
medio de un gas de viscosidad
y velocidad media <c> y moléculas de masa promedio
m viene dado por:
λ=
2η
=
ρa < c >
2η
8kT
ρa
mπ
En condiciones atmosféricas de 1 atm y 298 K, λ≈0.07 m.
La corrección de Cunningham carece de importancia excepto para partículas de
1 m o menores. A esta temperatura y presión ambiente su valor es aproximadamente
1.05 para partículas de 5 m, 1.16 para partículas de 1 m y 3 para partículas de 0.1 m.
Podemos definir otros dos parámetros importantes: la distancia de frenado y el
diámetro aerodinámico. La distancia de frenado xS es la distancia la que se para una
partícula antes de ser frenada por fricción viscosa, y valdrá:
d a2
cd 2 ρ
x S = v0
= v0
18η
18η
donde se ha definido el diámetro aerodinámico da como la raíz cuadrada de los
parámetros dependientes de la forma y tamaño de la partícula:
d a2 = cd 2 ρ
6.4.3. Distribuciones de tamaños de partículas.
Muchas distribuciones de tamaño de partículas siguen una distribución gaussiana
o normal. Sabemos que en esta distribución, los tamaños seguirán una curva en forma
de campana simétrica con una máximo en la media, que representa el valor de tamaño
más probable así como valor de mínima varianza. Si denotamos por
el número de
partículas menor que un cierto diámetro x, es decir:
Φ=
número de partículas de tamaño menor que x
número total de partículas
y representamos
representa d
/dx, obtengo la curva gaussiana, que se puede tipificar introduciendo el
parámetro universal Z =
dΦ
=
dZ
frente a x obtengo la función en rojo de la figura, pero si
x−x
σ
:
1
Z2
exp −
2
2π
El número de partículas menor que un cierto diámetro será el valor de la integral
entre 0 y cualquier diámetro. Esta integral se denomina función del error y
reencuentra tabulada en muchos libros de estadística y de cálculo para distintos valores
de Z.
Otra distribución importante es la distribución log-normal. Esta distribución es
una distribución gaussiana modificada en la que el logaritmo de las medidas se
distribuyen simétricamente alrededor del logaritmo de la media:
dΦ
1
ln x − ln x
=
exp −
d ln x σ 2π
2σ 2
que se puede tipificar haciendo el cambio Z =
ln( x / x )
σ
.
Esta función de distribución es la más frecuente para describir tamaños de
partículas, y se representa el tamaño frente a
en escala logarítmica, con lo que se
obtiene una recta que permite fácilmente determinar parámetros de la distribución: el
diámetro medio (con Z=0, (0)=0.5) y la desviación estándar (con Z=1, (1)=0.84).
RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS.
1. Aplicando la ecuación de Koshmeider (ecuación 10) se obtiene:
LV = 1200 / C =1200/150=8 Km.
Si quiero que LV=100 Km, C debería ser de 12 g/m3.
2.
Para partículas stokesianas, la velocidad de sedimentación viene dada por la
ecuación (11):
v S = gd 2
(ρ P − ρ a )
18η
Sustituyendo los datos y tendiendo en cuenta que 1000 cp=1 St, tenemos que
vs=6.05⋅10.5 m/s.
El tiempo de permanencia será la altura dividido por la velocidad terminar, esto
es, 191.3 días.
3. Para partículas de pequeño tamaño tenemos que usar el factor de corrección
dependiente del camino libre medio. Sabemos por teoría que en las condiciones que nos
dan λ=0.07
m, de donde deducimos a través de la ecuación (14) que c=2.21. La
velocidad de Stokes (ecuación 11), será cien veces menor que la del problema anterior,
es decir 6.05⋅10.7 m/s. Aplicando la corrección, da una velocidad de 1.33⋅10.6 m/s (un
orden de magnitud mayor que la correspondiente en condiciones stokesianas).
4. La forma de resolver el problema es mediante ensayos de prueba y error:
1).-Suponemos régimen laminar y aplicamos la ley de Stokes:
v S = gd 2
(ρ P − ρ a )
18η
=2.42 m/s.
2).- Calculamos el Re para esta velocidad, resultando Re=32, luego no es
aplicable la lay de Stokes y no sirve la velocidad calculada.
3).- Con este valor de Re, calculamos un factor de corrección CD a través de la
ecuación C D =
(
)
24
1 + 0.14 ⋅ Re 0.7 : CD=1.93.
Re
4).- Calculamos la velocidad terminal para este valor de CD con la ecuación:
(ρ − ρ a )
4
vS =
gd P
3
CD ρa
1/ 2
5).- Comprobamos el Re y así sucesivamente hasta que la velocidad se
estabilice. Este valor lo tomamos como la mejor estimación de la velocidad de
sedimentación (marcada en negrita).
Re
CD
vS(m/s) Re (recalculado)
32.0 1.93
1.50
20.0
20.0 2.56
1.30
17.0
17.0 2.80
1.24
16.6
16.6 2.89
1.23
16.4
16.4 2.92
1.22
16.2 2.93
1.22
16.2
5. Calculamos el valor de Z para x=150 m:
Z=
x−x
σ
=
150 − 100
=1
50
En la tabla del aparatado 6.4.3. Vemos que a ese valor de Z corresponde una
(1) de 0.8413. Como la distribución normal es simétrica, el número de partículas con
tamaño mayor de 150 m será de 1− (1)=01.6, es decir, un 16 %.
Para x=80 m:
Z=
x−x
σ
Como
=
80 − 100
= −0.4
50
(-Z)=1-
(Z), buscamos
(0.4)=0.6554, con lo que la fracción pedida
es 1-.6554=0.335 (un 33.5 %).
6). Lógicamente se trata de una distribución log-normal. Podemos determinar la
media
sabiendo
Z =0=
que
ln(d (0.5) / x )
σ
cumple
que
Z=0,
con
lo
que
(0)=0.5.
→ d = 55 m.
La desviación estándar cumple con Z=1, (1)=0.84. entonces:
Z =1=
ln(d (0.84 ) / x )
σ
→ σ = ln(d (0.84 ) / x ) = 1.04 m.
Entonces
Hay un par de problemas que he visto en la web relacionados con la formación de
ácidos en la atmósfera. En el primero no sé el valor de las constantes de velocidad, y
sólo puedo escribirla formalmente como:
k
NO + O3 →
NO2 + O2
1
k
NO2 + OH →
HNO3
2
Aplicando el estado estacionario para calcular [NO2] me queda:
v=
d [HNO3 ]
= k1 [NO ] ⋅ [O3 ]
dt
En el segundo, el dato de presión parcial de SO2 creo que sobra porque en el mecanismo
de formación de sulfúrico en el que interviene el ozono lo que sí es relevante es la
presión parcial de oxígeno (0.21 atm aprox).Tampoco se tiene aquí la constante de
velocidad, así que no se podría darán número absoluto. Yo he obtenido:
v=2.63k10-8 (pH=4)
v=2.63k10-7 (pH=5)