Estudio de la dinámica de redes modelo de pol - FaMAF

Estudio de la dinámica de redes modelo de polı́meros
usando experimentos de transferencia de
magnetización de espines
por
Florencia Campise
Presentado ante la Facultad de Matemática, Astronomı́a y Fı́sica como
parte de los requerimientos para la obtención del grado de
Licenciado en Fı́sica
de la
Universidad Nacional de Córdoba
Marzo de 2012
c
⃝FaMAFUNC 2012
Director: Dr. Gustavo Alberto Monti
ii
iii
Clasificación: 76.60.-k Nuclear Magnetic Resonance and relaxation
Palabras clave: Resonancia Magnética Nuclear; redes poliméricas; Polidimetilsiloxano
(PDMS); Nuclear Overhauser Effect; dinámica de tiempos lentos.
Resumen: Las redes poliméricas contienen una estructura compleja caracterizada por
la presencia de cadenas elásticas activas, que están quı́micamente conectadas por ambos
extremos a la estructura del gel. Sin embargo, debe considerarse la presencia de defectos en
estas redes, tales como cadenas libres atrapadas en la red y cadenas pendientes conectadas
al gel por un solo extremo. La estructura y la concentración de estos defectos son los
principales responsables de la dinámica y las propiedades de la red.
A temperaturas más elevadas que las de la transición vı́trea, las escalas de tiempo de los
movimientos moleculares son similares a aquellas observados en lı́quidos. Los movimientos
de las cadenas pendientes son diferentes a las cadenas elásticas; y los experimentos de
resonancia magnética detectando 1 H, son sensibles a estos dos tipos de comportamientos.
En este trabajo presentamos una técnica de pulsos alternativa para el estudio de la
dinámica de polı́meros. Esta técnica combina la selección de magnetización de espines,
usando la conocida secuencia de CPMG, y la subsecuente transferencia de magnetización
propia de un experimento de intercambio. Dicha transferencia puede darse a través del proceso de relajación cruzada por transiciones cuánticas incoherentes de orden cero (NOE).
iv
Índice general
1. Introducción
1.1. Motivación y antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Organización de la tesina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Resonancia Magnética Nuclear
2.1. Conceptos Básicos de RMN . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Elementos básicos de RMN . . . . . . . . . .
2.1.2. Interacción Zeeman . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3. Sistema rotante . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4. Pulsos de radio frecuencia . . . . . . . . . . .
2.1.5. Equipo de RMN. Detección de la señal. . . . .
2.1.6. FID: Free Induction Decay . . . . . . . . . . .
2.2. Procesos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Ecuaciones de Bloch . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2. Relajación espı́n-red . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3. Relajación espı́n-espı́n . . . . . . . . . . . . .
2.2.4. Carr-Purcell . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Sistema de espines acoplados . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Interacción dipolar . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2. Relajación en sistemas de espines acoplados .
2.3.3. Coherencias cuánticas múltiples . . . . . . . .
2.4. Movilidad en RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. NOE (Nuclear Overhauser Effect) . . . . . . . . . . .
2.5.1. Ecuaciones que describen la relajación cruzada
espines equivalentes . . . . . . . . . . . . . .
3. Experimental
3.1. Muestra y modelo teórico . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. Polidimetilsiloxano (PDMS) . . . . . . . . .
3.1.2. Sı́ntesis de redes modelo de PDMS . . . . .
3.1.3. Modelo de la dinámica de redes poliméricas
3.2. Experimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Condiciones experimentales . . . . . . . . .
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dos grupos de
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29
ÍNDICE GENERAL
vi
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
3.2.5.
3.2.6.
Diagrama del experimento . . . . .
Filtro dipolar . . . . . . . . . . . .
Perı́odo de adquisición . . . . . . .
Perı́odo de mezcla . . . . . . . . . .
Ciclado de fases del experimento de
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intercambio
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4. Resultados
4.1. Modelo de la magnetización para la red de PDMS . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Experimento de intercambio en muestras trifuncionales y tetrafuncionales
a T= 303 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Ajuste de la señal obtenida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2. Cálculo del tiempo de correlación τcAB . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Experimento de intercambio en la muestra G32 en función de la temperatura
33
34
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36
40
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43
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5. Conclusiones
53
5.1. Desarrollo y resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2. Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Bibliografı́a
57
Capı́tulo 1
Introducción
El trabajo presentado en esta tesis se basa en el estudio de la dinámica de redes
modelo de polidimetilsiloxano (PDMS) con longitudes de cadena pendientes controladas
utilizando como herramienta principal la Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
Las redes poliméricas contienen una estructura compleja caracterizada por la presencia
de cadenas elásticas activas, que están quı́micamente conectadas por ambos extremos a la
estructura del gel. Sin embargo, debe considerarse la presencia de defectos en estas redes,
tales como cadenas libres atrapadas en la red y cadenas pendientes conectadas al gel por
un sólo extremo. La estructura y la concentración de éstos defectos afectan la dinámica y
las propiedades de la red.
A temperaturas más elevadas que las de la transición vı́trea, las escalas de tiempo de
los movimientos moleculares son similares a los observados en lı́quidos. Los movimientos
de las cadenas pendientes son diferentes a las cadenas elásticas; y los experimentos de
resonancia magnética detectando 1 H, son sensibles a estos dos tipos de comportamientos
[1].
Asumiendo que en las muestras de PDMS la magnetización total es una superposición
de las contribuciones de cadenas elásticas y pendientes, y que ambas presentan decaimientos transversales con tiempos caracterı́sticos muy distintos , se puede filtrar la contribución
de las cadenas elásticas y, de esta forma, estudiar el proceso de transferencia de magnetización entre ambos tipos de cadenas. Dicha transferencia puede darse a través del proceso
de relajación cruzada por transiciones cuánticas incoherentes de orden cero (NOE).
La diferencia en movilidad entre los distintos tipos de cadenas puede ser caracterizada a través de un experimento de intercambio, a partir del cual se pueden determinar
propiedades de la dinámica de polı́meros.
1.1.
Motivación y antecedentes
En las últimas cinco décadas la respuesta dinámica de polı́meros entrelazados en estado
fundido ha sido un problema sobresaliente en ciencia de polı́meros; debido a que la mayoria de las propiedades viscoelásticas y difusivas de los polı́meros fundidos y de soluciones
2
1. Introducción
concentradas de polı́meros están profundamente influenciadas por interacciones topológicas [2]. El modelo más existoso para tratar con las restricciones topológicas es el modelo
del tubo [3]. De acuerdo a este modelo, el confinamiento topológico ejercido sobre una
dada molécula por el medio que la rodea, puede ser modelado como un tubo hipotético
que suprime severamente el movimiento perpendicular al eje local del tubo, pero permite
la difusión a lo largo del mismo.
En el caso de fundidos de polı́meros lineales entrelazados, el mecanismo dominante de
relajación a tiempos largos es la reptación de la molécula en el tubo de confinamiento.
Este mecanismo puede ser también importante en el movimiento difusional de moléculas
ramificadas complejas; no obstante, en este caso, deben ser considerados dos mecanismos
adicionales para poder dar cuenta de las observaciones experimentales: fluctuaciones de
la longitud de contorno del polı́mero en su propio tubo de confinamiento, y liberación de
las restricciones. Una de las aproximaciones más adecuadas para tratar con el problema
de liberación de las restricciones es el concepto de la dilución del tubo [4].
Considerando que el proceso de liberación de restricciones o el concepto de dilución
dinámica están asociadas al tubo hipotético, que representa las restricciones invariantes
topológicas impuestas por las cadenas del entorno, el estudio de la dinámica de cadenas
en redes poliméricas es muy importante.
Por otro lado, el entrecruzamiento de las cadenas que forman una red polimérica es el
parámetro que caracteriza la respuesta mecánica de los polı́meros. Este entrecruzamiento
puede ser quı́mico o fı́sico. En el último caso, el entrecruzamiento es dinámico, y su
medición y modelado son temas de constante interés, no solo desde el punto de vista de
la fı́sica básica, sino también de la aplicada, principalmente en la industria de plásticos y
gomas.
Desde el punto de vista de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN), los polı́meros
con entrecruzamientos presentan caracterı́sticas tanto de sólidos como de lı́quidos. A temperaturas por encima de la transición vı́trea, las amplitudes y escalas de tiempos de los
movimientos moleculares son caracterı́sticas de un lı́quido. Sin embargo, los movimientos
de las cadenas no son isotrópicos, por lo que las interacciones dipolares no se cancelan
y de esta forma, presentan caracterı́sticas de un sólido. Estos entrecruzamientos fı́sicos
y quı́micos son los principales responsables de las restricciones en el movimiento de las
cadenas; es por ésto que la dinámica del sistema es un indicador de la composición del
mismo.
Tradicionalmente los estudios por RMN se basaron en la introducción de un modelo
estadı́stico que describiera la dinámica del sistema, a partir del cual la información sobre la
estructura del mismo es obtenida mediante la medición de distintos tiempos de relajación
[5]. Este enfoque estadı́stico exige un conocimiento detallado de la estructura molecular,
además del posterior análisis de datos, que es aún tema de controversia. Actualmente,
se están aplicando técnicas de coherencias cuánticas múltiples [6], que en principio permiten obtener información estructural y dinámica local sin que ésta esté enmascarada por
movimientos colectivos de las redes poliméricas.
Varios estudios de polı́meros elastómeros mediante RMN, se basaron en técnicas de
relajación de protones en RMN, que involucran coherencias cuánticas múltiples. En par-
1.1. Motivación y antecedentes
3
ticular, en los trabajos de Schneider et al. [7] y Voda et al. [8] se caracterizaron polı́meros
comerciales vulcanizados, a partir de los cuales se obtuvieron buenas correlaciones entre los
datos de RMN y el grado de vulcanización de los polı́meros. Posteriormente Saalwächter
([9], [10]) introduce una mejora en la secuencias de pulsos de radio frecuencia, utilizada para ese tipo de estudios, y lleva a cabo un minucioso análisis de la normalización
de los datos experimentales. En sus trabajos, Saalwächter aplica estos conocimientos al
estudio de redes de polidimetilsiloxano (PDMS) analizando, no sólo las caracterı́sticas
estructurales de las redes, sino también la dinámica de movimientos lentos de las cadenas
pendientes.
En nuestro laboratorio hay antecedentes en estudios con polı́meros, en los cuales se
realizaron mediciones experimentales en gomas de PDMS con cadenas pendientes de longitud controlada mediante la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de protones. Las
muestras fueron sintetizadas en la Planta Piloto de Ingeniarı́a Quı́mica (UNS-CONICET)
Bahı́a Blanca, en el grupo dirigido por el Dr. Enrique Vallés. A partir de dichos estudios
se obtuvieron buenos resultados en cuanto a la caracterización estructural de las gomas
aplicando técnicas de relajación espı́n-espı́n de protones [1, 28]. También se realizaron
contribuciones, en particular, correlacionando datos reológicos con datos obtenidos por
RMN [11] donde la información dinámica en polı́meros, en particular de movimientos
lentos, se ve enmascarada por efectos de decoherencia producidos por interacciones de
orden superior entre espines. Para poder discriminar los efectos de la dinámica local de
los movimientos colectivos, utilizaron secuencias elaboradas a partir de las coherencias
múltiples, coherencias dobles y de orden superior. En particular, observaron cómo se generan señales de coherencias cuánticas dobles en protones de las cadenas poliméricas. De
estas señales es posible extraer los acoplamientos dipolares residuales, los cuales están directamente relacionados con el grado de entrecruzamiento quı́mico y fı́sico de las cadenas
poliméricas. Dado que las cadenas pendientes son las que presentan mayor cantidad de
entrecruzamientos fı́sicos, y como se comentó anteriormente éstos se presentan en forma
dinámica, es necesario discriminar ambos tipos de cadenas durante la medición. Para esto, implementaron un método de filtrado de señales mediante la utilización de filtros de
coherencias cuántica dobles, pudiendo ası́ determinar que en la escala de tiempo de los
experimentos de RMN sólo una pequeña fracción de cadenas pendientes pierde la memoria
de su configuración anterior; es decir, los obstáculos topológicos dados por la red polimérica, con los cuales se entrelazan las cadenas pendientes, presentan un acoplamiento dipolar
residual no nulo, y se comportan a todos los fines prácticos como parte de la red. Por
otro lado, usaron un modelo teórico de relajación de cadenas poliméricas que incluye la
descripción de campo medio de la estructura de la red y el potencial de energı́a libre de
Pearson-Helfand para retracción de las cadenas pendientes, para correlacionarla con los
datos experimentales. La correlación entre este modelo y los datos de RMN es muy buena, por lo que mostraron la influencia del material pendiente no relajado en acoplamiento
dipolar residual [12].
4
1.2.
1. Introducción
Organización de la tesina
Capı́tulo 1
Es el capı́tulo de introducción que acabamos de presentar. En este capı́tulo se describió brevemente el marco teórico y experimental de nuestro trabajo, ası́ como los antecedentes relevantes.
Capı́tulo 2
Se presenta aquı́ una breve introducción a la técnica de RMN y al formalismo que
utilizaremos en el desarrollo general de la tesis. Se desarrollan solamente los conceptos
más básicos de la técnica y algunos conceptos que se utilizarán en el posterior desarrollo
de la tesis.
Capı́tulo 3
En la primera parte del capı́tulo se describe el sistema que se estudió a lo largo de toda
la tesis, redes modelo de polidimetilsiloxano (PDMS). Además se hace una descripción
del experimento, la secuencia de pulsos utilizada (experimento de intercambio), y las
condiciones experimentales, para el estudio de la trasferencia de magnetización entre las
cadenas de la red.
Capı́tulo 4
En este capı́tulo se presentan los resultados obtenidos a partir del experimento de
intercambio, y algunas conclusiones relacionadas con la dinámica del sistema.
Conclusión
En este último capı́tulo se recopilan los resultados obtenidos a lo largo de la tesina
completa.
Capı́tulo 2
Resonancia Magnética Nuclear
2.1.
Conceptos Básicos de RMN
La Resonancia Magnética Nuclear es una técnica que se basa en una propiedad intrı́nseca de los núcleos magnéticos denominada espı́n nuclear, representada por el operador
⃗ y su interacción con un campo magnético.
cuántico de espı́n I,
2.1.1.
Elementos básicos de RMN
Los núcleos atómicos poseen tanto un momento magnético total ⃗µ como un momen⃗ relacionados mediante una constante de proporcionalidad γ (razón
to angular total J,
giromagnética) caracterı́stica del núcleo
⃗µ = γ J⃗
(2.1)
J⃗ = ~I⃗
(2.2)
⃗µ = γ~I⃗
(2.3)
donde
De esta forma,
donde ~ es la constante de Planck.
Desde una descripción mecánico cuántica, el estado de un sistema fı́sico, en particular
de un sistemas de espines (sistema de núcleos), a un dado tiempo t se define especificando
el vector de estado |ψ(t) >. La evolución temporal de dicho estado está gobernada por la
ecuación de Schrödinger
∂
i~ |ψ(t) >= Ĥ|ψ(t) >
(2.4)
∂t
donde Ĥ(t) es el operador hamiltoniano o energı́a del sistema.
Si el hamiltoniano es independiente del tiempo los niveles de energı́a al tiempo t = to
quedan determinados por la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (ecuación
de autovalores)
Ĥ|ψ(to ) >= E|ψ(to ) >
(2.5)
6
2. Resonancia Magnética Nuclear
Y la evolución temporal del mismo está dada por
|ψ(t) >= Û (t)|ψ(to ) >
(2.6)
donde Û (t) es el operador evolución, Û (t) = exp(−iĤt/~) [13].
Cabe aclarar que en esta sección el sistema fı́sico que se a va considerar, consiste en un
⃗ El comportamiento de una colección de núcleos en una muestra se
único núcleo de espı́n I.
obtiene haciendo un promedio sobre un conjunto de sistemas de espı́n (ensemble average).
Por sistema de espı́n se entiende, un espı́n nuclear o una colección de espines nucleares
interactuantes inmersos en un entorno especı́fico y todos sujetos a interacciones bien
determinadas. En un experimento de RMN, se tiene una muestra compuesta por muchos
sistemas de espı́n idénticos. Para una muestra en equilibrio termodinámico, la población
de sistemas de espı́n en cada uno de los autoestados del sistema de espı́n está dada por la
distribución Boltzmann. De esta forma, se describe el estado de un sistema de espı́n como
una superposición de autoestados posibles del sistema de espı́n pesados por la probabilidad
de ocurrencia de cada autoestado; esta superposición es la misma para todos los sistemas
de espı́n idénticos [14].
2.1.2.
Interacción Zeeman
La energı́a de interacción de un momento magnético ⃗µ = γ~I⃗ en un campo magnético
⃗o está dada por
estático B
⃗o
Ĥ = −⃗µ · B
(2.7)
⃗o paralela al eje z, B
⃗o = Bo k̂, el
Si se considera la dirección del campo magnético B
hamiltoniano de interacción de un núcleo de espı́n I⃗ queda expresado de la siguiente forma
Ĥ = −γ~Bo Iz
(2.8)
Esta forma de interacción magnética es conocida como interacción Zeeman.
Como el hamiltoniano es independiente del tiempo los niveles de energı́a quedan determinados por la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (2.5). Los autovalores
están dados por
Em = −γm~Bo
(2.9)
donde m es el número cuántico de espı́n y toma valores enteros tal que | m |≤ I. Se
presentan en la Figura 2.1 los niveles de energı́a para el caso de espı́n I= 1/2. Este es el
caso, por ejemplo, del núcleo de hidrógeno. Para I= 1/2 hay solo dos posibles estados,
denotados +1/2 y -1/2, o α y β, o ’spin up’ y ’spin down’, y la distancia entre niveles
adyacentes △E está dada por
△E = γ~Bo
(2.10)
Ésta puede asociarse a una frecuencia ωo , conocida como frecuencia de Larmor [15],
de modo que
△E = ~ωo
(2.11)
2.1. Conceptos Básicos de RMN
7
Figura 2.1: Niveles de energı́a para un espı́n I=1/2
donde ωo = γBo .
Desde un punto de vista clásico, esto puede ser entendido como la precesión del mo⃗o a frecuencia angular
mento magnético ⃗µ alrededor de la dirección del campo magnético B
ωo (Figura 2.2). Para núcleos de espı́n I = 1/2 los dos estados pueden considerarse como
orientaciones del espı́n nuclear paralelo y antiparalelo al campo estático, siendo el paralelo el de menor energı́a (spin up) para razones giromagnéticas positivas γ. Esta situación
puede ser descripta, en términos de mecánica clásica, en la cual el campo imparte un
torque sobre el momento magnético que, de esta forma, precesa alrededor del campo
aplicado (ver Figura 2.2). A este movimiento se lo conoce como precesión de Larmor.
Para núcleos con I= 1/2 el nivel de energı́a más bajo tiene un pequeño exceso de
población, definido de acuerdo a la distribución de Boltzmann
Nup = Ndown exp(
△E
)
kT
(2.12)
donde Ni es la población del nivel i, △E la diferencia de energı́a entre los dos niveles, k
la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Esta diferencia de población entre
los niveles de energı́a puede ser representada como una colección de espines distribuidos al
⃗ sobre el eje z
azar sobre el cono de precesión. Esto da origen a una magnetización neta M
⃗ puede ser
en la situación de equilibrio. El comportamiento de esta magnetización neta M
descripto en términos de la mecánica clásica, lo cual es conocido como el modelo vectorial
de la RMN.
Figura 2.2: Precesión del momento angular µ
⃗ alrededor del campo magnético estático B⃗o
Para poder detectar la presencia del conjunto de niveles de energı́a, se necesita algún
tipo de interacción que sea capaz de generar transiciones entre dichos niveles. Además,
para que se satisfaga la conservación de la energı́a, tal interacción debe ser dependiente
8
2. Resonancia Magnética Nuclear
del tiempo y de una frecuencia angular ω que satisfaga la siguiente relación
~ω = △E
(2.13)
En este caso, se dice que hay una resonancia. Esto es, resonancia implica que se está en
sintonı́a con la frecuencia natural del sistema magnético, que en este caso corresponde a
que la frecuencia de la perturbación sea igual a la frecuencia de precesión del momento
magnético en un campo magnético estático externo (frecuencia de Larmor).
Una forma adecuada de producir la interacción para inducir la transición entre los
niveles es considerar la perturbación que resulta de aplicar un campo magnético oscilante
⃗o tal que
B⃗1 (campo de radiofrecuencia o rf) perpendicular al campo magnético estático B
B⃗1 = 2B1 cos(ωt)î
(2.14)
Teniendo en cuenta este campo, se obtiene que el hamiltoniano en un sistema de
referencia fijo al laboratorio, es de la forma
Ĥlab = −γ~Bo Iz − 2γ~B1 cos(ωt)Ix
(2.15)
El campo linealmente polarizado puede escribirse como la suma de dos componentes
circularmente polarizadas, cada una de amplitud B1 . Una de estas componentes rotará en
el mismo sentido que la precesión del momento magnético y será la responsable del
⃗ 1 precefenómeno de resonancia cuando ω = ωo , mientras que la segunda componente de B
sa a dos veces la frecuencia de Larmor del sistema, en el sistema rotante (para definición
de sistema rotante ver 2.1.3), por lo que no tiene ningún efecto sobre los espines y por lo
tanto no se la considera. De esta forma, el hamiltoniano del sistema se puede aproximar
por
Ĥlab = −γ~Bo Iˆz − γ~B1 [cos(ωt)Iˆx + sen(ωt)Iˆy ]
2.1.3.
(2.16)
Sistema rotante
El hamiltoniano Ĥlab puede escribirse como un hamiltoniano independiente del tiempo
a partir de una transformación de coordenadas a un sistema de referencia denominado
sistema rotante. Este es un sistema de referencia que rota a frecuencia angular ω alrededor
⃗o . En este nuevo sistema de coordenadas (sistema
de la dirección del campo estático B
rotante), el hamiltoniano, asumiendo que el campo de rf se aplica en la dirección x′ del
sistema rotante, tiene la forma
ω ˆ
(2.17)
)Iz′ − ~γB1 Iˆx′
γ
Cuando ω ̸= ωo el campo efectivo longitudinal en la terna rotante es distinto de cero,
y toma el valor (Bo − ωγ). El campo magnético efectivo neto, H⃗ef , se muestra en la
Figura 2.3 y bajo esas circunstancias la magnetización precesa en torno de H⃗ef en la
terna rotante.
Ĥrot = −~γ(Bo −
2.1. Conceptos Básicos de RMN
9
Notamos que en resonancia, ω = ωo , el campo magnético longitudinal efectivo desaparece, y la magnetización en la terna rotante precesa en torno de un campo magnético
efectivo γB1 en la dirección x ′ del sistema rotante. En este caso, el estado del sistema magnético a tiempo to en el sistema rotante queda definido por la ecuación de
autovalores (2.5). La evolución temporal está dada por la ecuación (2.6) donde ahora
Û (t) = exp(−iγB1 Ix ′ ). Esto representa una rotación en sentido antihorario del estado en
torno al eje x’ un ángulo γB1 t.
Figura 2.3: Precesión del momento angular µ
⃗ alrededor del campo magnético efectivo H⃗ef en
el sistema rotante
2.1.4.
Pulsos de radio frecuencia
Normalmente un experimento de RMN consiste en la aplicación de una serie de campos
magnéticos de rf en forma de pulsos de rf. La aplicación de un pulso de rf consiste en
⃗ 1 , durante un tiempo corto tp para perturbar el sistema de
encender el campo de rf, B
espı́n.
La duración, tp , del pulso es también conocida como ancho del pulso, y define el ángulo
⃗ o , como
de preseción del momento magnético, inicialmente paralelo al campo estático B
θ = γB1 tp , de acuerdo a lo discutido en la sección anterior. Por otro lado, el concepto de
fase del pulso de rf se puede extender de la ecuación (2.14), donde reemplazando el cos(ωt)
por cos(ωt + ϕ) se obtiene, en condición de resonancia, un campo efectivo de amplitud
B1 cuya dirección en el sistema rotante está desfasada respecto de x′ por un ángulo ϕ.
De esta forma, un pulso con fase ϕ = 0 designa un pulso en x, mientras que pulsos con
fases ϕ = π2 , ϕ = π y ϕ = 3π
designan pulsos en y, en −x y en −y, respectivamente.
2
⃗ o , un pulso de fase
En un sistema de espı́n I= 1/2 con momento magnético paralelo a B
ϕ = π2 rota la magnetización alrededor del eje y, mientras que un pulso cuya fase es ϕ = π
hace que la magnetización precese alrededor de la dirección −x. La notación (θ)ϕ indica
la aplicación de un pulso con fase ϕ cuyo ancho es el necesario para que el momento
magnético precese en un ángulo θ alrededor de la dirección definida por la fase del pulso.
En la Figura 2.4 se muestra la trayectoria del momento angular µ durante la aplización
de un pulso de ( π2 )x de duración tp .
10
2. Resonancia Magnética Nuclear
Figura 2.4: Trayectoria del momento angular µ
⃗ durante la aplicación de un pulso de ( π2 )x
2.1.5.
Equipo de RMN. Detección de la señal.
El espectrómetro de RMN es básicamente un equipo capaz de magnetizar los espines
nucleares con un campo magnético aplicado, de rotar la polarización de los espines nucleares mediante pulsos de rf para producir magnetización nuclear transversal, y de detectar
las pequeñas corrientes eléctricas oscilantes, inducidas por la precesión tranversal de la
magnetización de los espines.
El método para observar la señal de resonancia magnética es bastante sencillo. Se coloca una muestra del material a estudiar en una bobina, el eje de la cual se orienta de manera
⃗ o . En condiciones de equilibrio térmico habrá un exceso
perpendicular al campo estático B
de momento magnético en la dirección del campo estático. Se aplica voltaje alterno en la
⃗ 1 , perpendicular a B
⃗ o . Por
bobina de manera de producir un campo magnético alterno B
π
ejemplo, luego de aplicar un pulso de ( 2 ) el exceso de magnetización será perpendicular
⃗o y precesará con la frecuencia de Larmor. Como consecuencia de esta
al campo estático B
precesión se produce un flujo alterno a través de la bobina que genera una fem que puede
ser detectada.
Los experimentos de RMN requieren un campo magnético homogéneo en el espacio,
esto se puede lograr utilizando imanes permanentes, electroimanes o imanes superconductores.
2.1.6.
FID: Free Induction Decay
⃗o ,
Se puede pensar que un núcleo de espı́n I= 1/2 en un campo magnético estático B
⃗o cuando está en equilibrio termodinámico.
tiene un vector magnetización paralelo a B
⃗o ) de
La aplicación de un pulso de rf (campo magnético oscilante B⃗1 perpendicular a B
duración tp en resonancia, ω = ωo , perturba el equilibrio y genera una rotación del vector
magnetización en un ángulo θ = γB1 tp alrededor de la dirección del campo B⃗1 .
La magnetización de una muestra va a estar dada por la contribución de la magnetización de los diferentes núcleos de la muestra.
La detección de una FID (señal inducida por decaimiento libre) es un experimento
en el cual el tiempo de duración del pulso es tal que θ = 90◦ , pulso de ( π2 ). Al finalizar
el pulso, la magnetización se encuentra en el plano x ′ − y ′ y precesa alrededor del eje z
con la frecuencia de Larmor. Esta precesión produce un flujo magnético en la bobina que
2.2. Procesos de relajación
11
rodea la muestra, generando una fem que puede ser detectada. Esta señal es la FID y la
denotaremos como s(t).
⃗o e interacción entre los núcleos generan
Inhomogeneidades en el campo magnético B
entornos distintos para cada núcleo, lo cual provoca una diferencia en el valor del campo
estático local y con esto frecuencias de precesión levemente distintas. Esto da lugar a un
decaimiento en la señal debido a interferencias destructivas, que tiene asociado un tiempo
caracterı́stico T2∗ .
El espectro de RMN S(ω) se obtiene al hacer una Transformada de Fourier (FT) de la
señal s(t). El espectro aparece centrado en ωo y su ancho está relacionado con el tiempo
de decaimiento de la FID.
Figura 2.5: Esquema de la secuencia de pulso empleada para la detección de una FID
2.2.
Procesos de relajación
Si no se perturba la muestra en el campo magnético externo durante cierto tiempo,
tiempo que varı́a de acuerdo a la muestra, el sistema alcanza un estado de equilibrio
térmico. Esto implica que las poblaciones de los estados están dadas por la distribución
de Boltzmann. Los pulsos de rf perturban el estado de equilibrio del sistema de espines
haciendo que las poblaciones se desvı́en de sus valores de equilibrio y, en muchos casos,
se crean coherencias (ver sección 2.3.3 para definición de coherencias). Por ejemplo, un
pulso de (π) invierte la distribución de poblaciones, mientras que uno de ( π2 ) las iguala y
convierte las diferencias de población en coherencias. El proceso por el cual se recupera el
estado de equilibrio mediante interacciones del sistema de espines con el ambiente térmico
se conoce como relajación.
Los procesos de relajación pueden dividirse en dos tipos: la relajación espı́n-red o
relajación longitudinal está asociada al cambio de las poblaciones de espines para volver a
sus valores de equilibrio de Boltzmann; la relajación espı́n-espı́n o relajación transversal
está asociada al decaimiento de las coherencias [16].
12
2.2.1.
2. Resonancia Magnética Nuclear
Ecuaciones de Bloch
Una descripción semiclásica de la magnetización en un campo magnético contiene
lo necesario para caracterizar la mayorı́a de las propiedades magnéticas de núcleos de
espı́n I= 1/2 no sujetos a acoplamientos con otros núcleos (espines aislados). Si la relajación transversal (T2 ) y longitudinal (T1 ) se incluyen fenomenológicamente, uno puede
explicar aspectos esenciales de muchos experimentos de RMN en núcleos de espı́n I= 1/2,
incluyendo el eco de espı́n.
⃗ , o vector
Para conocer la dependencia temporal del momento magnético resultante M
⃗o
polarización, se considera una muestra sujeta a la acción de dos campos, uno estático B
′
⃗
en la dirección z y un campo de rf B1 en la dirección x , del sistema rotante. El momento
⃗ satisface la ecuación clásica
angular total A
⃗
dA
= ⃗Γ
dt
(2.18)
donde ⃗Γ es el torque total actuando sobre los núcleos, y está dado por
⃗Γ = ⃗µ × B
⃗
(2.19)
⃗ es el campo magnético externo total. De la ecuación (2.1) para el momento
donde B
magnético ⃗µ y el momento angular J⃗ para cada núcleo, se tiene que las cantidades resul⃗ yA
⃗ satisfacen la siguiente ecuación
tantes M
⃗ = γA
⃗
M
(2.20)
donde γ es la razón giromagnética. Combinando las ecuaciones (2.18), (2.19) y (2.20) se
⃗
obtiene para la variación del vector polarización M
⃗
dM
⃗ × B]
⃗
= γ[M
(2.21)
dt
Si se considera la acción de los campos internos, generados por agitación térmica e
interacciones internucleares sobre los espines nucleares, deben introducirse ciertas modificaciones a la teorı́a descripta anteriormente. Para obtener estas modificaciones se va a
⃗ finita existente en un dado momento, y por separado los
considerar una polarización M
cambios que la misma va a experimentar debido a la agitación térmica y las interacciones
internucleares. Existe una diferencia esencial entre estas últimas, que radica en que la agitación térmica produce perturbaciones que pueden modificar la energı́a total del sistema,
mientras que las interacciones internucleares no producen cambios en la energı́a. La mayor
parte de los cambios en la energı́a del sistema son debido a cambios en la componente z
de la polarización, ocasionados por las perturbaciones térmicas.
Al encontrarse el sistema expuesto a un campo estático Bo k̂, la distribución de equilibrio determina una magnetización neta en la dirección k̂. Bloch [17] asume que la magnetización Mz va a alcanzar su valor de equilibrio exponencialmente. Este valor de equilibrio
está dado por[18]
Mo = χBo
(2.22)
2.2. Procesos de relajación
13
Si en algún momento Mz ̸= Mo , entonces Mz va a acercarse al valor de equilibrio de
forma exponencial con un tiempo caracterı́stico T1 [17], a la que se denomina tiempo de relajación longitudinal. Se puede describir la tasa de cambio de Mz , debido a perturbaciones
térmicas únicamente, mediante la ecuación diferencial
(Mz − Mo )
dMz
=−
dt
T1
(2.23)
con solución estacionaria Mz = Mo .
Bloch tiene en cuenta por separado las interacciones internucleares. Establece que las
mismas son de gran importancia en la variación de las componentes Mx y My de la polarización. Sin embargo, considera que procesos para los cuales la energı́a total del sistema
de espı́n no varı́a, y que de esta forma solo afectan las componentes de la polarización
transversales al campo estático, no son necesariamente ocacionados por interacciones internucleares solamente, sino también, por ejemplo, por inhomogeneidades espaciales en
⃗o . Por lo tanto, va a considerar todas aquellas posibles
el campo magnético estático B
contribuciones mediante una irregularidad efectiva del campo magnético en el eje z del
orden de H ′ , para una descripción cualitativa de los efectos de relajación. De esta forma
define un tiempo de relajación transversal T2 dado por
T2 = 1/|γ|H ′
(2.24)
Por otro lado define que la variación de Mx y My es de caracter exponencial, y está gobernada por las ecuaciones
dMx
= −(1/T2 )Mx
dt
(2.25)
dMy
= −(1/T2 )My
dt
⃗ se obtiene al superponer
Finalmente, la tasa de cambio total del vector polarización M
la expresión (2.21), que tiene en cuenta la acción de campos externos solamente, con las
ecuaciones (2.23) y (2.25) de sus componentes debido a efectos internos. Se obtienen de
esta forma las siguientes ecuaciones
dMx
1
= γ(My Bz − Mz By ) − Mx
dt
T2
1
dMy
= γ(Mz Bx − Mx Bz ) − My
dt
T2
dMz
1
= γ(Mx By − My Bx ) − (Mz − Mo )
dt
T1
(2.26)
Este conjunto de ecuaciones es conocido como Ecuaciones de Bloch.
2.2.2.
Relajación espı́n-red
El proceso descripto por la ecuación (2.23) se produce por el intercambio de energı́a
entre el sistema de espines y el medio en que se encuentra, y recibe el nombre de relajación
14
2. Resonancia Magnética Nuclear
espı́n-red. El tiempo caracterı́stico de este proceso se denota T1 y se puede medir mediante
un experimento denominado Inversión-Recuperación.
La secuencia de pulsos del experimento de Inversión-Recuperación se muestra en la
Figura 2.6.
Figura 2.6: Secuencia de pulsos para la determinación de T1 (Inversión-Recuperación)
La magnetización se lleva al eje −z ′ mediante un pulso de (π), luego ésta relaja longitudinalmente en el eje z ′ durante un tiempo τ . Finalmente, se observa la magnetización
resultante, rotando la misma al plano x′ − y ′ mediante un pulso de ( π2 ).
La intensidad de la señal de RMN se adquiere para una serie de valores de tiempo τ .
La solución a la ecuación (2.23) bajo la condición inicial Mz (t = 0) = −Mo es
M (t) = Mo [1 − 2exp(−
t
)]
T1
(2.27)
Los datos experimentales se ajustan con la expresión anterior para obtener el tiempo
de relajación T1
2.2.3.
Relajación espı́n-espı́n
La relajación espı́n-espı́n o relajación transversal en el plano x′ − y ′ tiene asociada
un tiempo caracterı́stico que se denomina T2 , definido por las ecuaciones (2.24) y (2.25).
Esta relajación caracteriza el decaimiento de la señal luego de la aplicación de un pulso
de ( π2 ), que se da por el desfasaje de los diferentes espines individuales que precesan en el
plano x′ −y ′ con frecuencias de Larmor ligeramente diferentes, debido a interacciones entre
espines. E. L. Hahn descubrió que si se aplicaba un pulso de ( π2 ), un tiempo τ después
del primer pulso de ( π2 ), aparecı́a otra señal FID a un tiempo 2τ del primero a la que
denominó Eco de espı́n [19]. Para entender como ésto ocurre es más fácil considerar que
se da un pulso inicial de ( π2 )′x , y luego de un tiempo τ se da un pulso de (π).
Si inicialmente el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico en un campo
⃗o en la dirección z ′ , la magnetización neta del sistema M
⃗ va a estar
magnético estático B
⃗o . Después de la aplicación de un pulso de ( π )′x , a t = 0, a la frecuencia de
paralela a B
2
⃗ al eje y ′ , considerando el comportamiento de la
Larmor ωo , se voltea la magnetización M
magnetización en el sistema rotante, los espines se van a desfasar debido a la existencia
de inhomogeneidades. Si luego de un tiempo τ se aplica un pulso de (π)′x , se produce una
inversión de las fases de los espines con lo cual se genera un eco de la señal FID al tiempo
2.2. Procesos de relajación
15
t = 2τ , la refocalización se da sobre el eje −y ′ . En la Figura 2.7 se puede ver un esquema
del comportamiento de los espines durante la aplicación de esta secuencia.
Figura 2.7: Secuencia de pulsos del eco de Hahn para la determinación de T2 , y representación
del comportamiento de los espines.
2.2.4.
Carr-Purcell
De acuerdo a lo antes expuesto, para medir T2 utilizando la técnica de ecos de espı́n
se debe realizar una serie de mediciones variando el tiempo τ entre pulsos de ( π2 ) y (π).
Luego, de la envolvente de las amplitudes de los ecos en función de 2τ se obtiene el valor
del tiempo de relajación espı́n-espı́n, T2 . Todo este proceso es muy lento, pues antes de
hacer cada nueva medición variando τ debe esperarse un tiempo del orden de cinco veces
T1 para que el sistema relaje al equilibrio. Una variación al método de Hahn fue propuesta
por H.Y. Carr y E. M. Purcell [20] que combina pulsos de ( π2 ) y (π) para medir el tiempo
de relajación transversal T2 , a partir del cual se puede obtener toda la envolvente con un
único tren de pulsos, es decir en una sola medición.
Como se describió en la sección anterior, la aplicación de un pulso de (π)′x un tiempo
τ después del pulso inicial de ( π2 )′x , lleva a la refocalización de los espines sobre el eje −y ′ .
Si aplicamos un pulso de (π)′x al tiempo t = 3τ , tendremos un nuevo eco formándose a
t = 4τ con la magnetización en el eje y ′ . Ası́, sucesivamente, aplicamos pulsos (π)′x cada
(2n + 1)τ y se formarán ecos cada (2n + 2)τ con la refocalización de la magnetización en
el eje −y ′ para n par y en el eje y para valores n impares. Esta secuencia de pulsos es
conocida como CP.
Como las componentes de la magnetización en el plano x′ −y ′ decaen exponencialmente
con constante de tiempo T2 , de la misma forma va a decaer esta secuencia de ecos (ver
Figura 2.8).
Una variante de esta secuencia es la secuencia Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)
[21], donde se cambia la fase de los pulsos de π, por pulsos de (π)′y , en la dirección y ′ .
Esto hace que la refocalización se de siempre sobre el eje y ′ .
Debido a la relajación espı́n-espı́n, la amplitud del eco al tiempo t = 2nτ estará dada
16
2. Resonancia Magnética Nuclear
Figura 2.8: Secuencia de pulsos CPMG para la determinación de T2 .
por
2nτ
)
T2
donde Mo es el módulo de la magnetización en equilibrio y n = 1, 2, 3, ...
M (2nτ ) = Mo exp(−
2.3.
2.3.1.
(2.28)
Sistema de espines acoplados
Interacción dipolar
La interacción dipolar representa las interacciones magnéticas directas entre espines
nucleares. Un análogo clásico, es la interacción entre dos momentos magnéticos. El momento magnético asociado a cada espı́n nuclear influye a sus vecinos a través del campo
magnético producido por cada núcleo actuando sobre los momentos dipolares de los espines remotos. La interacción entre espines es mutua.
Esta interacción es también conocida como acoplamiento dipolo-dipolo directo o throughspace dipole-dipole coupling, porque los campos entre espines nucleares se propagan en el
espacio, sin vincularse con las nubes de electrones. Este acoplamiento puede ser tanto
intramolecular como intermolecular.
Clásicamente, la energı́a de interacción U entre dos dipolos magnéticos puntuales µ⃗1
y µ⃗2 que están separados por una distancia r está dado por
U=
µo µ⃗1 · µ⃗2
(µ⃗1 · ⃗r)(µ⃗2 · ⃗r)
−3
3
4π r
r5
(2.29)
donde ⃗r es el vector entre los dipolos magnéticos puntales. De la mecánica cuántica, el
operador momento magnético µ̂ está dado por
µ̂ = γ~Iˆ
(2.30)
2.3. Sistema de espines acoplados
17
para un espı́n I.
Reemplazando este operador en la expresión clásica (2.29), se obtiene la forma completa del hamiltoniano de interacción dipolar directa ĤD entre espines I⃗j e I⃗k . El hamiltoniano
ĤD tiene la siguiente forma
µo ∑ ⃗ ⃗
ĤD =
[Ii · Ij − 3(I⃗i · r⃗ij )(I⃗j · r⃗ij )r⃗ij 2 ]
(2.31)
4π i<j
donde I⃗ es el operador vector Ix î + Iy ĵ + Iz k̂; la constante magnética µo = 4π × 10−7
Hm−1 .
Si se expresa la ecuación (2.31) en coordenadas esféricas polares, y se expanden los
productos escalares se obtiene la expresión
µo ∑
ĤD = −
[A + B + C + D + E + F ]
(2.32)
4π i<j
donde
A = Iˆiz Iˆjz (3cos2 θ − 1)
1
B = − [Iˆi+ Iˆj− + Iˆi− Iˆj+ ](3cos2 θ − 1)
4
3 ˆ ˆ
C = − [Iiz Ij+ + Iˆi+ Iˆjz ]senθcosθe−i∅
2
(2.33)
3 ˆ ˆ
D = − [Iiz Ij− + Iˆi− Iˆjz ]senθcosθe+i∅
2
3 ˆ ˆ
E = − [Ii+ Ij+ ]sen2 θcosθe−2i∅
4
3
F = − [Iˆi− Iˆj− ]sen2 θcosθe+2i∅
4
donde Iˆi+ , Iˆj+ y Iˆi− , Iˆj− son los operadores aniquilación y creación que actúan sobre
los espines I⃗i e I⃗j respectivamente. La geometrı́a relacionada a la interacción dipolar se
muestra en la Figura 2.9.
Figura 2.9: Geometrı́a de la interacción dipolar. El vector internuclear r⃗ij está orientado en
(θij , ∅ij ) según el campo B⃗o
Notar que el Hamiltoniano definido en la ecuación (2.31) depende de la orientación
molecular a través del vector r⃗ij que une los dos momentos magnéticos nucleares.
18
2. Resonancia Magnética Nuclear
Las interacciones dipolares directas entre los momentos magnéticos nucleares proveen
información estructural y dinámica del sistema.
2.3.2.
Relajación en sistemas de espines acoplados
Para espines-( 12 ), la relajación es causada por campos magnéticos fluctuantes en los
sitios de los espines nucleares, generados por movimiento térmico de las moléculas [22]. La
descripción correcta del fenómeno de relajación considera la función correlación C(t) de
los campos magnéticos locales fluctuantes B⃗loc y su transformada de Fourier, la densidad
espectral J(ω); la teorı́a de Bloemberg-Purcell-Poud (BPP) [23] muestra que la tasa de
relajación es esencialmente proporcional a la densidad espectral en la frecuencia de Lar2
mor, T11 ≃ γ 2 Bloc
J(ωo ). Para el caso en que C(t)= exp(− τtc ), con tiempo de correlación
τc , la transformada de Fourier J(ω) es una Lorentziana J (ω, t) = τc /(ω 2 + τc−2 ).
Para poder discutir algunos de los procesos involucrados en la relajación, es necesario
tener una noción básica de coherencias cuánticas múltiples, y el concepto de movilidad
en RMN.
2.3.3.
Coherencias cuánticas múltiples
La definición de coherencia está basada en el desarrollo de la función de onda | ψ(t) >
del sistema como combinación lineal de una base estacionaria | i >
| ψ(t) >=
n
∑
ci (t) | i >
(2.34)
i=1
con coeficientes ci (t) dependientes del tiempo y donde n es la dimensión del espacio de
Hilbert [22].
Una coherencia entre el estado | r > y | s > existe cuando el promedio en ensamble
del producto de los coeficientes ρrs (t) = cr (t)c∗s (t) es distinto de cero. Los elementos ρrs (t)
forman la matriz densidad del operador densidad ρ̂. Los elementos diagonales (r = s)
del operador densidad son las poblaciones asociadas al estado | r >, mientras que los
no-diagonales son las coherencias entre los estados | r > y | s >.
La interacción Zeeman produce un desdoblamiento de los niveles de energı́a de acuerdo
a la dirección del campo externo, y la diferencia entre los números cuánticos magnéticos
(autovalores del operador Iˆz )
△mrs = mr − ms
(2.35)
define el orden de la coherencia. En general, un elemento de matriz ρrs representa una
coherencia de orden p = mr − ms .
Coherencias que conectan estados cuyos números cuánticos magnéticos difieren en uno
se denominan coherencias cuánticas simples (single-quantum coherences); estas coherencias aparecen tanto en sistemas acoplados como desacoplados. Coherencias que conectan
estados cuyos números cuánticos magnéticos difieren en dos se denominan coherencias
2.4. Movilidad en RMN
19
cuánticas dobles (double-quantum coherences). Mientras que aquellas que conectan estados con el mismo número cuántico magnético se denominan coherencias cuánticas de orden cero (zero-quantum coherences). El término coherencias de orden múltiple (multiplequantum coherences) se utiliza para coherencias con órden distinto de ±1 [16].
En un sistema de espines-( 21 ) la diferencia entre las poblaciones de los distintos estados de espı́n indica la polarización de espines longitudinal, es decir, la magnetización de
la muestra en la dirección del campo magnético; mientras que la presencia de coherencias indica magnetización transversal, esto es, polarización neta perpendicular al campo
externo.
El concepto de coherencia es una extensión de la noción de magnetización transversal. Mientras que la idea de magnetización transversal está necesariamente asociada a las
transiciones permitidas | r >→| s > con mr − ms = ±1, el concepto de coherencia es
más general, ya que se aplica a cualquier par de estados, ρrs (t) = cr (t)c∗s (t). Un estado
coherente no es un autoestado del hamiltoniano que evoluciona en el tiempo. La evolución es coherente siempre que los miembros del ensamble tengan la misma dependencia
temporal, cr (t) y cs (t).
La transferencia de coherencias involucra el intercambio de los elementos no diagonales
de la matriz densidad.
2.4.
Movilidad en RMN
Movilidad en el sentido de RMN hace referencia a la movilidad local de las moléculas.
Procesos asociados al movimiento molecular pueden ser detectados mediante RMN
si éstos cambian el Hamiltoniano de espı́n nuclear; y su naturaleza depende del tipo de
movimiento y de su escala temporal [16].
Para la mayorı́a de las técnicas de RMN, la escala temporal relevante es la necesaria para que las reorientaciones moleculares locales puedan promediar a cero alguna
interacción anisotrópica. En el caso de la técnica de filtro dipolar (dipolar filter), la interacción relevante es la interacción dipolo-dipolo cuya escala temporal de promediación
corresponde al tiempo de relajación transversal T2 , por lo que el movimiento molecular
asociado se va a dar en el régimen de los kHz.
Para otros experimentos de RMN, en particular para relajación longitudinal T1 o NOE
(Nuclear Overhauser Effect), la escala temporal relevante es la escala de la frecuencia de
Larmor en el régimen de decenas o cientos de MHz. Una molécula que exhibe movimientos
locales con un tiempo de correlación τc menores que la inversa de la frecuencia de Larmor,
τc << ωo−1 , va a ser considerada en la región de movimientos rápidos. Procesos cuya
escala temporal está en el régimen de la frecuencia de Larmor van a ser responsables de
la relajación espı́n-red.
20
2.5.
2. Resonancia Magnética Nuclear
NOE (Nuclear Overhauser Effect)
El efecto Nuclear Overhauser [22], tiene origen en la inversión simultánea de pares
de espines acoplados dipolarmente en el caso que nos atañe. Estos tipos de procesos
se denominan fenómenos de relajación cruzada y están gobernados principalmente por
mecanismos de movimientos moleculares. La relajación cruzada provoca transferencia incoherente de magnetización entre espines y de esta forma cambios en la intensidad de la
misma. Particularmente, este último efecto se conoce como Efecto Nuclear Overhauser
(Nuclear Overhauser Effect). Una transferencia coherente implicarı́a periodicidad en la
evolución temporal de las intensidades de un sistema de dos espines, que no es el caso de
procesos de relajación incoherentes como NOE.
En este caso, las fluctuaciones de la interacción dipolar entre dos espines induce transiciones cuánticas de orden cero, uno y dos, (zero-, single- y double-quantum); y no coherencias. Solo las transiciones de orden cero y dobles involucran inversión simultánea de
ambos espines y contribuyen a NOE [24]; mientras que las de orden uno contribuyen a la
relajación espı́n-red de espines individuales.
Figura 2.10: Diagrama de niveles de energı́a de un sistema de dos espines, donde se definen
las probabilidades de transición W y los estados de espı́n; los subı́ndices 0, 1X y 2 designan
respectivamente transiciones de orden cero, de orden uno con inversión del espı́n X (derecha:
espı́n A, izquierda: espı́n B), y transiciones cuánticas de orden dos.
Las probabilidades de transición dependen de un tiempo de correlación que denominaremos τc . La evolución de las probabilidades de transición con τc se muestra en la Figura
(2.11) [22].
La utilidad de la técnica de NOE depende fuertemente de la escala temporal del
proceso de movimiento involucrado. El lı́mite de movimientos rápidos corresponde a un
movimiento con τc mucho menores que la inversa de la frecuencia de Larmor; esto se aplica
a moléculas pequeñas en soluciones no viscosas. El lı́mite de movimientos lentos, o lı́mite
de difusión de espines (spin diffusion), se aplica a macromoléculas en campos magnéticos
altos.
En la Figura (2.11) se puede ver que, en el lı́mite de movimientos rápidos la relajación
cruzada ocurre predominantemente a partir de transiciones double-quantum, mientras que
en el lı́mite de movimientos lentos ésta ocurre principalmente mediante transiciones zero-
2.5. NOE (Nuclear Overhauser Effect)
21
Figura 2.11: Evolución de las probabilidades de transición W con el tiempo de correlación τc .
quantum. Esto resulta en tasas de relajación cruzada negativas en el caso de movimientos
rápidos, −RAB y −RBA (coeficientes definidos en la sección 2.5.1), y en tazas positivas
en el lı́mite de movimientos lentos. La interpretación fı́sica de tasas de relajación cruzada
positivas o negativas se representa en la Figura 2.12.
2.5.1.
Ecuaciones que describen la relajación cruzada entre dos
grupos de espines equivalentes
Las ecuaciones de movimiento de poblaciones de estados individuales pueden derivarse
considerando las probabilidades de transición entre los diferentes estados del sistema. Sin
embargo, resulta más conveniente trabajar con ecuaciones que involucren las magnetizaciones longitudinales de los espines del sistema. Para un sistema de dos espines, estas
ecuaciones pueden ser escritas en términos de las ecuaciones de Solomon [16].
Para un sistema compuesto por nA espines A magnéticamente equivalentes y nB espines B magnéticamente equivalentes con número cuántico de espı́n I = 21 , y frecuencias
de Larmor respectivas ωA y ωB , se definen mA y mB como las desviaciones de la magnetización longitudinal respecto del valor de equilibrio de cada una de las componentes del
sistema. Esto es,
mi =< Iˆiz > − < Iˆiz >eq
con i = A,B. Estas desviaciones obedecen la siguiente relación
)
)(
)
(
(
d
mA
RAA RAB
mA
=−
mB
RBA RBB
dt mB
donde los coeficientes Rii y Rij corresponden, respectivamente, a las tasas de autorelajación ρ, y de relajación cruzada σ en la notación de Solomon.
Los elementos de la matriz de relajación cruzada pueden ser expresados en términos
de las probabilidades de transición W , que resultan de interacciones AA, AB y BB, y
22
2. Resonancia Magnética Nuclear
Figura 2.12: Visualización del proceso de transferencia de magnetización; (a) tasa de relajación
cruzada positiva en el lı́mite de movimientos lentos; (b) tasa de relajación cruzada negativa en
el lı́mite de movimientos rápidos.
mediante las tasas de relajación externa R1A y R1B que consideran posibles interacciones
con otros espines, y están dados por las siguientes ecuaciones
xy
+ W2xy ) + R1x
Rxx = 2(nx − 1)(W1xx + W2xx ) + ny (W0xy + 2W1x
Rxy = nx (W2xy − W0xy )
(2.36)
En esta ecuación, los subı́ndices 0, 1 y 2 están relacionados con transiciones cuánticas de
orden cero, transiciones de orden uno, y transiciones cuánticas dobles respectivamente;
mientras que los ı́ndices x e y están asociados a los núcleos involucrados en las transiciones
correspondientes (núcleos A o B).
Las probabilidades de transición W , en función de las densidades espectrales Jxy y el
2.5. NOE (Nuclear Overhauser Effect)
23
parámetro qxy , están dadas por
con
3
W1xy = qxy Jxy (ωx )
2
3
xy
W1k
= qxy Jxy (ωk )
2
xy
W0 = qxy Jxy (ωx − ωy )
W2xy = 6qxy Jxy (ωx + ωy )
(2.37)
τcxy
Jxy (ω) =
1 + (ωτcxy )2
1 µo γx2 γy2 ~2
qxy = ( )2 6
10 4π
rxy
(2.38)
donde τcxy es el tiempo de correlación del movimiento isotrópico que modula la interacción
xy, µo es la permeabilidad del espacio, γx es la razón giromagnética del espı́n x, y rxy la
distancia internuclear xy. Cabe aclarar, que la ecuación que define la densidad espectral
se obtiene para un molécula rı́gida que tiene movimientos random isotrópicos. Por otro
lado, se considera que el fenómeno es local debido a la dependencia con la inversa de la
sexta potencia de la distancia internuclear.
Este desarrollo se hizo para el caso de un experimento de espectroscopı́a NOE 2−D
[25], que es análogo al experimento 1−D realizado en este trabajo. Para el caso homonuclear, aquel consiste en una secuencia de tres pulsos no selectivos de ( π2 ), en la que se varı́a
el tiempo de evolución t1 entre los dos primeros pulsos, para un determinado valor del
tiempo de mezcla tm entre los dos últimos. El tiempo de evolución determina las condiciones iniciales del experimento, mientras que durante el tiempo de mezcla la relajación
cruzada provoca transferencia incoherente de la magnetización entre los protones cercanos
mediante interacción dipolar mutua. Haciendo variar el tiempo de mezcla también, se obtiene un espectro 2−D, en el cual la intensidad de los picos de la diagonal depende de la
tasa de relajación especı́fica de cada núcleo, mientras que los picos cruzados relacionan
las componentes entre las que hubo transferencia de magnetización.
La evolución de las intensidades de los picos diagonales y cruzados en función del
tiempo de mezcla tm obedece las siguientes relaciones
nA Mo
RAA − RBB
RAA − RBB
exp(−RL tm )exp[(1 −
) + (1 +
)exp(−RC tm )]
2(nA + nB )
RC
RC
nB Mo
RBB − RAA
RBB − RAA
aBB (tm ) =
exp(−RL tm )exp[(1 −
) + (1 +
)exp(−RC tm )]
2(nA + nB )
RC
RC
nA Mo RAB
aAB (tm ) = aBA (tm ) = −
exp(−RL tm )[1 − exp(−Rc tm )]
(nA + nB )RC
(2.39)
donde Mo es la magnetización total de equilibrio de los núcleos nA + nB ; y RL y RC están
aAA (tm ) =
24
2. Resonancia Magnética Nuclear
dados por
1
RC = [(RAA − RBB )2 + 4RAB RBA ] 2
1
1
RL = (RAA + RBB ) − RC
2
2
(2.40)
Capı́tulo 3
Experimental
3.1.
3.1.1.
Muestra y modelo teórico
Polidimetilsiloxano (PDMS)
Un polı́mero es una cadena molecular compuesta por un gran número de unidades
básicas llamadas monómeros (moléculas pequeñas), unidas quı́micamente por enlaces covalentes [26]. Existen polı́meros naturales y sintéticos; éstos forman una amplia gama de
materiales.
El polidimetilsiloxano (PDMS), que es el polı́mero que utilizaremos, forma parte del
grupo de los polisiloxanos, a los cuales comunmente se refiere como silicona. Los polisiloxanos son macromoléculas que poseen átomos alternantes de silicio y oxı́geno como parte
central de la cadena polimérica. El PDMS es el polisiloxano más conocido y empleado.
En particular, en el caso de PDMS los sustituyentes unidos al átomo de silicio son grupos
metilos (CH3 ). La fórmula quı́mica para el PDMS es CH3 [Si(CH3 )2 O]n Si(CH3 )3 , donde
n es el número de unidades monómericas repetidas [SiO(CH3 )2 ].
PDMS puede ser utilizado para formar redes poliméricas. Las redes poliméricas contienen una estructura compleja caracterizada por la presencia de cadenas elásticas activas,
que están quı́micamente conectadas por ambos extremos a la estructura del gel. Sin embargo, debe considerarse la presencia de defectos en estas redes, tales como cadenas libres
atrapadas en la red y cadenas pendientes conectadas al gel por un sólo extremo. Un
esquema de la estructura de la red se muestra en la Figura 3.1.
La estructura y la concentración de los defectos mencionados afectan la dinámica y
las propiedades de la red. A temperaturas más elevadas que las de la transición vı́trea,
las escalas de tiempo de los movimientos moleculares son similares a los observados en
lı́quidos. Los movimientos de las cadenas pendientes son diferentes a las cadenas elásticas;
y los experimentos de resonancia magnética detectando 1 H, son sensibles a estos dos tipos
de comportamientos [1].
La relajación de la magnetización transversal del 1 H está principalmente determinada por las interacciones magnéticas dipolo-dipolo entre protones. Esta interacción se ve
modulada por los movimientos moleculares y, por lo tanto, es sensible a las diferencias en
26
3. Experimental
movimiento de las cadenas que forman la red polimérica [27]. La medición de la relajación
transversal de protones, provee mediciones precisas de la cantidad de material pendiente
y de cadenas poliméricas entrelazadas que forman la red elástica.
Debido a estar fijas en un único extremo, las cadenas pendientes tienen un movimiento
mayormente isotrópico, y por lo tanto tienen asociado un comportamiento tipo lı́quido.
Por otro lado, las cadenas elásticas, al encontrarse fijas por ambos extremos a la red,
manifiestan una anisotropı́a de los movimientos rápidos de los segmentos de la cadena.
Esta anisotropı́a es detectada como un comportamiento tipo sólido en el decaimiento de
la magnetización de 1 H [1].
3.1.2.
Sı́ntesis de redes modelo de PDMS
Redes poliméricas bien caracterizadas son consideradas sistemas adecuados para la
investigación de los efectos que producen los defectos sobre la estructura de la red y las
propiedades de las mismas, además de ser sistemas ideales para evaluar la validez de
diferentes modelos teóricos.
En este trabajo, se utilizaron redes modelo de polidimetilsiloxano (PDMS) que contienen cantidades controladas de cadenas pendientes lineales. Estas redes se prepararon
haciendo reaccionar una mezcla de un prepolı́mero bifuncional con grupos funcionales reactivos a los extremos de la cadena (B2 ), con cadenas lineales monodispersas del mismo
polı́mero con un solo grupo funcional (B1 ), y un entrecruzante polifuncional (Af ). La
Figura 3.1 presenta un esquema de la red modelo utilizada en este trabajo, y en la Figura
3.2 se muestra un esquema de la estructura molecular de las componentes de la red de
PDMS.
Figura 3.1: Representación esquemática de la red polimérica utilizada en este trabajo. Notar
que las cadenas pendientes lineales (B1 ) están unidas a la estructura de la red a través de uno
solo de los extremos de la cadena.
Las redes modelo PDMS se obtuvieron mediante una reacción de hidrosililación, que
se basa en la adición de un átomo de hidrógeno de grupos silanos pertenecientes a las
3.1. Muestra y modelo teórico
27
moléculas de entrecruzantes, a los grupos vinilos terminales presentes en los prepolı́meros
telequéticos. En este estudio se emplearon tri(A3 ) o tetra(A4 ) entrelazantes funcionales.
A continuación se presenta una tabla, 3.1, con los parámetros relevantes de las muestras
que se utilizaron en este trabajo.
M uestra
T rif uncionales
G30
G32
G47
G40
G42
G33
T etraf uncionales
G26
G28
G48
G38
G44
G36
MwB2 [g/mol] MwB1 [g/mol]
10800
10800
10800
10800
10800
10800
21200
46300
47000
61500
96600
10800
10800
10800
10800
10800
10800
21200
46300
47000
61500
96600
Tabla 3.1: En esta tabla se presentan las muestras que se utilizaron en este trabajo con los
valores del peso molecular de los prepolı́meros bifuncionales, MwB2 , y de los momofuncionales,
MwB1 , que se utilizaron para la sı́ntesis de cada una de las muestras.
Figura 3.2: Representación esquemática de la estructura molecular de las componentes de la
red de PDMS.
28
3.1.3.
3. Experimental
Modelo de la dinámica de redes poliméricas
La respuesta mecánica de materiales poliméricos está altamente ligada a su estructura, y a las interacciones topológicas de la misma. Uno de los modelos más adecuados
para tratar restricciones topológicas es el modelo del tubo [3]. Este último modela el confinamiento topológico que es generado sobre una molécula por el medio que la circunda,
mediante un tubo hipotético que limita fuertemente todo movimiento perpendicular al
eje axial del tubo, pero permite la difusión a lo largo del mismo.
En el caso de fundidos de polı́meros lineales entrelazados, el mecanismo dominate de
relajación a tiempos largos es la reptación de la molécula en el tubo de confinamiento.
Aunque este mecanismo puede ser también importante en el movimiento difusional de
moléculas ramificadas complejas, en este caso dos mecanimos adicionales deben ser considerados para poder tener en cuenta las observaciones experimentales: fluctuaciones de
la longitud del contorno del polı́mero en su propio tubo de confinamiento, y liberación de
las restricciones. Las fluctuaciones de la longitud del contorno, dan cuenta del transporte
difusivo libre de segmentos del polı́mero a lo largo del trayecto primitivo, (trayecto primitivo implica el camino más corto que conecta los dos extremos de la cadena respetando
las restricciones topológicas sobre la misma); mientras que el mecanismo de liberación de
restricciones considera la posibilidad de que alguna de las cadenas que definen el tubo
libere sus restricciones haciendo que uno de sus extremos libres ingrese al tubo hipotético.
Una de las aproximaciones más exitosas para tratar el problema de liberación de las
restricciones es el concepto de la dilución del tubo [4]. Este enfoque considera que los
segmentos en polı́meros fundidos que relajan rápidamente, actúan como solvente para
los segmentos de cadena que relajan más lento; de esta forma, el tubo hipotético se
ensancha progresivamente a medida que cadenas poliméricas vecinas van liberando los
enlazamientos. Como consecuencia del efecto de dilución dinámica, con el transcurso del
tiempo la longitud de las trayectorias primitivas efectivas se hace más chica y la dinámica
de la relajación más rápida.
En principio en redes de polı́meros como las que estudiaremos en este trabajo, el proceso de dilución dinámica deberı́a verse inhibido, dado que el diámtero del tubo permanece
aproximadamente constante durante el proceso de difusión de la cadena. Sin embargo, resultados preliminares muestran que dependiendo del tipo de entrecruzamiento quı́mico de
la red (tri o tetra funcional, por ejemplo), la relajación responde al modelo de Doi-Kuzzu
en redes trifuncionales o al modelo de Milner y MacLeish, para redes tetrafuncionales,
en cuanto a la dependencia del tiempo de relajación mecánica, τo , de las cadenas con el
número de entrelazamientos por cadena ne .
Las teorı́as de Doi-Kuzzu y Pearson-Helfand predicen, en el caso que no hay dilución
dinámica, que dicha dependencia está dada por
τo ∼ exp(νne )
(3.1)
donde ν ∼ 15
∼ 2.
8
Por otro lado, el modelo de Milner and McLeish, basado en el concepto de retracción
3.2. Experimento
29
de la cadena y dilución dinámica, predice que τo se comporta como
τo ∼ exp(νne )
donde ν ∼
3.2.
15
8
·
8
35
=
27
56
(3.2)
∼ 0,5.
Experimento
Para temperaturas por encima de la transición vitrea, Tg , las escalas temporales y
espaciales de los movimientos moleculares de las cadenas en la red son similares a aquellas observadas en lı́quidos. Sin embargo, estos movimientos se ven sujetos a restricciones
topológicas, que dependiendo del tipo, generan diferentes formas de relajación de la magnetización transversal de 1 H de los polı́meros [1]; por esto, los movimientos de cadenas
pendientes y solubles son muy diferentes de aquellos de las cadenas elásticas. La contribución a la magnetización transversal de protones de las cadenas elásticas tienen un
decaimiento rápido tı́pico de sólidos, caracterizado por un decaimiento de tipo Gaussiano;
mientras que la contribución de las cadenas pendientes y libres presentan un decaimiento
lento tı́pico de lı́quidos, caracterizado por un decaimiento exponencial [28](Figura 3.3).
La diferencia en movilidad entre los distintos tipos de cadenas puede ser caracterizada a través de un experimento de intercambio, a partir del cual se pueden determinar
propiedades de la dinámica de polı́meros.
Asumiendo que en las muestras de PDMS la magnetización total es una superposición
de las contribuciones de cadenas elásticas y pendientes [29], y que ambas presentan decaimientos transversales con tiempos caracterı́sticos muy distintos (Figura 3.3), se puede
filtrar la contribución de las cadenas elásticas y, de esta forma, estudiar el proceso de
transferencia de magnetización entre ambos tipos de cadenas. Dicha transferencia puede
darse a través del proceso de relajación cruzada por transiciones cuánticas incoherentes
de orden cero (NOE).
3.2.1.
Condiciones experimentales
Se utilizaron muestras de PDMS de 4 mm de alto y 8 mm de diámetro aproximadamente. Las mismas se envasaron en tubos WILDMAN de 10 mm, y 7 pulgadas de largo
(Z274771 − 1PAK). El tamaño reducido de las muestras, si bien implica que se necesitará un mayor número de promediación para obtener una relación señal ruido adecuada,
mejora notablemente la homogeneidad de los pulsos de rf sobre el volumen de la muestra.
Siendo ésta la condición para obtener resultados experimentales confiables.
Equipo
Las mediciones se realizaron en un espectrómetro BRUKER MINISPEC mq 20 de
0.5T (frecuencia de Larmor de protones de 19.9 MHz), equipo que consta de un imán permanente con temperatura de estabilización de 38.000± 0.001 o C (Figura 3.4). La forma
30
3. Experimental
datos
ajuste
M exp
M gauss
Magnetización
0
-2
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t [ms]
Figura 3.3: PDMS. Tiempo de relajación T2 medido mediante el Eco de Hahn, en escala logarı́tmica para que se diferencien los distintos comportamientos.
de detección del espectrómetro es a dos canales a 90o , es decir, adquiere simultáneamente
la señal real e imaginaria (a lo largo del eje ’x’ y del eje ’y’ del sistema rotante respectivamente).
El equipo BRUKER MINISPEC se compró con el plan de equipamiento de la FaMAF,
en su totalidad.
Figura 3.4: Espectrómetro BRUKER MINISPEC mq 20 utilizado para realizar los experimentos
3.2. Experimento
31
Medición de CPMG y calibración de pulsos
Para hacer mediciones de CPMG, se pone la señal perfectamente en resonancia y luego
se hace un ajuste de la fase del receptor con el fin de poner toda la señal en el canal real.
La calibración de los pulsos, determinación de la duración de los pulsos de rf de (π),
se hace sobre un experimento de Carr Purcell. En la Figura 3.5 se presentan las partes
real (lı́nea en negro) y parte imaginaria (lı́nea en rojo) de la señal obtenida para pulsos
de (π) de distinta duración tπ = 5.00 µs, tπ = 5.05 µs y tπ = 4.95 µs. La calibración se
hace observando la oscilación de los puntos adquiridos para la parte imaginaria de la señal;
cuando la oscilación es mı́nima la duración del pulso tπ está bien calibrada. A partir de los
datos experimentales se puede ver que la duración del pulso de (π) debe ser tπ = 5.05 µs. A
medida que el valor del ancho del pulso tπ se aleja del ’ideal’ (tπ = 5.05 µs), la oscilación
de los puntos de la parte imaginaria de la señal (en rojo en la figura) aumenta. En la
medición de la CPMG para tπ = 5.00 µs, valor de la duración del pulso que difiere del
’ideal’ en 0.05 µs, ya se puede apreciar el aumento de dicha oscilación, por lo que se puede
decir que la sensibilidad del experimento ante diferentes anchos de pulso es de 0.05 µs. Al
alejarse del valor ’ideal’ aún más, caso de tπ = 4.95 µs, la oscilación en la parte imaginaria
de la señal es aún más notable, como se puede ver en la Figura 3.5.
Recycle Delay
El valor del tiempo de relajación espı́n-red T1 de las muestras de PDMS se estimó con
un experimento de Inversión-Recuperación (IR). A partir de éste, se obtuvo que T1 es
aproximadamente 0.5 s, con lo cual se tomó el tiempo entre repeticiones de los experimentos realizados igual a 5 s. Lo cual es equivalente a unos 10T1 , lo que permite una
recuperación de la señal del 99.99 por ciento entre las repeticiones.
Control de temperatura
La temperatura durante los experimentos se controló con una unidad Bruker-VT3000.
Para alcanzar las temperaturas deseadas, se suministra a la muestra gas frı́o de nitrógeno
(N2 ), que se obtiene mediante la evaporación de N2 lı́quido. En este caso, la unidad
BVT3000 controla la temperatura de la muestra, y la potencia del evaporador de N2 . El
equipo tiene una presición de 0.1 K para el control de la temperatura. La estabilidad en
la temperatura durante los experimentos fue mejor que 0.1 K.
Se trabajó con una tasa de evaporación de nitrógeno del 15 por ciento para el rango de
temperaturas 263 K≤T≤ 313 K. La variación de la temperatura se hizo con una velocidad
de 3 K/min para no afectar la temperatura del imán, y al alcanzar la temperatura deseada
se esperó a que el sistema se estabilizara.
Calibración de la temperatura de la muestra
El control de temperatura BVT3000 determina, entre otras cosas, la temperatura de la
muestra. Sin embargo, el equipo mide la temperatura de la muestra en una región cercana
32
3. Experimental
a la misma; por esto, para conocer la temperatura a la que realmente estarı́a la muestra
se necesita hacer una calibración de la temperatura del equipo. Esto se hizo utilizando
un termómetro patrón con termocupla, ya calibrado. Se introdujo la termocupla en agua
para que tenga un buen contacto térmico, cuidando que la misma no entre en contacto
con el portamuestra, y se graficó la temperatura de la muestra medida con el termómetro
patrón en función de la temperatura de la muestra que proporciona el equipo BVT3000.
De estas mediciones se hizo la curva de calibración de la Figura 3.6, para los casos en
que la temperatura se regula con Ni .
5.05 us
80
Real
Imaginaria
Magnetización
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
t [ms]
5.00 us
80
Real
Imaginaria
Magnetización
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
t [ms]
4.95 us
80
Real
Imaginaria
Magnetización
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
t [ms]
Figura 3.5: Señal obtenida mediante el experimento de Carr Purcell para distintas duraciones
del pulso de (π).
3.2. Experimento
3.2.2.
33
Diagrama del experimento
De aquı́ en adelante denotaremos los ejes del sistema rotante por x, y y z, para simplificar la notación.
Para estudiar la dinámica de movimientos de las cadenas pendientes de redes de polidimetelsiloxano se realizó un experimento 1−D basado en experimentos tipo difusión de
espı́n con filtro dipolar [25], donde se hace uso del efecto nuclear Overhauser para obtener
información sobre la dinámica de las cadenas poliméricas.
En el trabajo, se hará referencia a este experimento como experimento de intercambio.
El experimento consta de tres partes: filtro o perı́odo de selección; un tiempo de mezcla
tm (proceso de intercambio); y un perı́odo de detección. La secuencia de pulsos utilizada
se muestra en la Figura 3.7. El experimento de intercambio consiste en repetir la secuencia
haciendo variar el tiempo tm .
El filtro selecciona las componentes más móviles de la muestra, las cadenas pendientes,
dejando sin magnetización a las partes de la muestra que contribuyen elásticamente a la
magnetización total. Durante el perı́odo de mezcla tiene lugar el proceso de intercambio
entre las componentes pendientes y elásticas de la muestra, donde se produce transferencia
de magnetización entre las mismas que va a estar regida por NOE, proceso descripto en la
sección 2.5. Finalmente, en el perı́odo de adquisición se mide la relajación transversal de
protones asociada al tiempo de mezcla tm , que define el intercambio entre las diferentes
componentes de la muestra.
La selección de las partes más móviles de la cadena se hizo mediante la aplicación de
un pulso de ( π2 ) seguido de un tren de pulsos de (π), es decir, mediante una secuencia
de tipo CPMG. Al final de este filtro, solo los núcleos de 1 H más móviles de la muestra
poseen magnetización. Luego, esta magnetización que queda en el plano x−y es llevada al
eje z mediante un pulso de ( π2 ), al que se denominará pulso de almacenamiento. Durante el
tiempo de mezcla tm , el proceso de relajación cruzada produce transferencias incoherentes
Calibración de la temperatura de la muestra
30
20
TMuestra
10
0
-10
T Muestra = -264.53571 + 0.97929 T
BVT3000
-20
-30
240
250
260
270
280
290
300
T BVT3000
Figura 3.6: Calibración de la temperatura de la muestra.
34
3. Experimental
Figura 3.7: Experimento de intercambio. Esquema de la secuencia de pulsos utilizada para
estudiar la dinámica de las redes poliméricas PDMS.
de magnetización entre los protones cercanos a través de interacciones dipolares mutuas;
en simultáneo se produce el proceso de relajación espı́n-red. Finalmente, la magnetización
presente en el eje z es llevada al plano x − y, mediante otro pulso de ( π2 ), para la detección
de la señal; la adquisición se hace para cada refocalización de la señal entre pulsos de (π).
El estudio del proceso de intercambio entre las cadenas elásticas y pendientes se hizo
repitiendo la secuencia descripta haciendo variar el tiempo de mezcla tm , y haciendo un
ajuste de la magnetización medida mediante un modelo teórico.
Este experimento se realizó para seis muestras trifuncionales con largo de cadenas
pendientes distintos (pesos moleculares diferentes), y seis muestras tetrafuncionales con
cadenas pendientes de distinto peso molecular (Tabla 3.1) a una temperatura de 303 K.
Además, para una de las muestras, G32, se repitió el experimento para seis temperaturas
distintas (313 K, 303 K, 293 K, 283 K, 273 K, 263 K).
3.2.3.
Filtro dipolar
Para poder estudiar el intercambio, la transferencia de magnetización entre las cadenas
pendientes y las elásticas, se buscó seleccionar las partes más móviles de la muestra
mediante un filtro dipolar. La selección se basa en un contraste entre las intensidades
de la interacción dipolo-dipolo en las diferentes partes de la muestra. En efecto, solo los
núcleos de hidrógeno (1 H) con un tiempo de relajación T2 por encima de un valor crı́tico
poseen magnetización al final del filtro.
En este experimento se utilizó como filtro dipolar una secuencia de pulsos de tipo
CPMG con un tren de pulsos de n unidades que consta de cuatro pulsos de π con las fases
bien definidas (ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 y ϕ4 ).
Para determinar la duración del tren de pulsos se hizo el experimento haciando variar
el número n de bloques para un tiempo de mezcla tm fijo, (tm = 10 ms). Cabe aclarar
que se buscó un valor crı́tico para el tiempo de duración del filtro a través de la elección
de n por lo que, considerando que las cadenas elásticas presentan un comportamiento
gaussiano tipo sólido, se buscó encontrar el valor de n para el cual la magnetización
tuviera un comportamiento principalmente exponencial.
3.2. Experimento
35
El valor de n elegido para llevar a cabo los experimentos de intercambio (donde n
queda fijo y se varı́a tm ), es n = 15.
Descripción del filtro dipolar utilizado en el experimento de intercambio
Cada bloque de pulsos de (π) consta de n unidades de cuatro pulsos de π, cada uno
de los cuales tiene una fase bien definida. De este forma, el tren de pulsos de π se puede
representar de la siguiente forma
[π±y − π±y − π∓y − π∓y ]n
Esto indica que los primeros dos pulsos de π de la unidad se aplican sobre el eje y y los
últimos sobre el eje −y. En el siguiente paso del experimento, los dos primeros pulsos se
aplican sobre el eje −y mientras que los últimos se aplican sobre el eje y. Las fases de los
dos primeros pulsos y los dos últimos de la unidad se van alternando en cada paso del
experimento. Este ciclado de fases de la CPMG es conocido como MLEV4.
Se consideró esta secuencia porque, en el área de trabajos con polı́meros, es comúnmente
utilizada, y en el laboratorio ya se realizaron experimentos investigando el comportamiento
de las muestras PDMS bajo la aplicación de la misma [30]. Se ha demostrado empı́ricamente que es la secuencia multipulsos que mejor se comporta ante posibles errores en los
pulsos cuando no se puede alcanzar la condición ideal de resonancia [31].
Efectivamente, se verificó mediante experimentos que la secuencia no acumula ecos
estimulados ya que al medir con la secuencia MLEV4 se obtiene el mismo resultado que
con el eco de Hahn (Figura 3.8). Los ecos estimulados [19] aparecen siempre que se apliquen
tres o más pulsos de rf consecutivos.
Figura 3.8: Comparación del experimento de la seguencia de Hahn y de la secuencia MLEV4.
Las mediciones con la secuencia MLEV4 se realizaron para cuatro valores distintos del tiempo de
eco. Notar que el decaimiento obtenido mediante la secuencia MLEV4 para los distintos tiempos
de eco, coincide con el correspondiente al eco de Hahn.
36
3. Experimental
Se puede interpretar la secuencia MLEV4 si se observan las fases involucradas en la
misma, los primeros dos pulsos de (π) tienen fases en el eje y, generando un eco estimulado
con fase positiva. El siguiente pulso de (π) tiene fase en −y, y por lo tanto la fase del eco
estimulado que se forma como consecuencia de aplicar el segundo y el tercer pulso va a
ser con fase negativa e interferirá destructivamente con el eco normal para ese tiempo. De
esta manera, con la elección de fases propuesta, los ecos estimulados se irán anulando y
no se observará su influencia al aplicar esta secuencia en la medición de la señal [30].
El uso del ciclado MLEV4 elimina los ecos estimulados y compensa imperfecciones de
los pulsos. De estas observaciones se deduce que ésta es la secuencia multipulsos apropiada para medir el tiempo de relajación espı́n-espı́n y el intercambio entre las cadenas
poliméricas, sin medir contribuciones extra.
Recordar que el valor de n elegido para llevar a cabo los experimentos de intercambio
es n = 15 para el bloque del filtro dipolar, por lo que la secuencia de pulsos utilizada
como filtro dipolar es la siguiente
π
( ) − τ /2 − [π±y − τ − π±y − τ − π∓y − τ − π∓y − τ ]15
2
3.2.4.
Perı́odo de adquisición
La detección se hace mediante una CPMG con un tren de pulsos de (π), análogo al
usado para el filtro dipolar. La adquisición se hace para cada refocalización de la señal,
entre pulsos de (π). La secuencia de pulsos del perı́odo de adquisición es
π
( ) − τ /2 − [π±y − τ /2 − adq − τ /2 − π±y − τ /2 − adq − τ /2−
2
π∓y − τ /2 − adq − τ /2 − π∓y − τ /2 − adq − τ /2]64
Notar que el número n de bloques en esta secuencia es 64, a diferencia de la utilizada
como filtro. Esto determina la cantidad de puntos que se van a adquirir.
3.2.5.
Perı́odo de mezcla
Relajación longitudinal T1 durante el tiempo de mezcla
La relajación longitudinal está acoplada a los cambios en energı́a, y por lo tanto a los
cambios en las poblaciones de los niveles de energı́a. Este proceso de relajación va a estar
presente durante el perı́odo de mezcla, en el cual la magnetización va a estar paralela al
eje z.
Durante el perı́odo de mezcla de un experimento de intercambio las componentes longitudinales de la magnetización migran de un sitio a otro a través del proceso de relajación
cruzada, mientras que la relajación espı́n-red provoca que las poblaciones vuelvan a su
valor de equilibrio termodinámico, con lo cual se atenúa la memoria de la primera parte
del experimento, o sea del filtrado. Esto implica que en el momento de la adquisición, una
’parte’ de la magnetización no lleva información relevante del proceso de intercambio.
3.2. Experimento
37
El ciclado de fases para eliminar los efectos de la relajación T1 consiste en cambiar la
fase del pulso de almacenamiento al comienzo del tiempo de mezcla de forma de llevar la
magnetización a los ejes z y −z de forma alternada para cada nuevo paso de experimento.
Ciclado de fases para eliminar contribuciones de la relajación longitudinal a
la magnetización
Para elegir las fases del pulso de almacenamiento se realizaron cuatro experimentos
de intercambio con ciclados distintos para 16 valores del tiempo de mezcla tm ; a partir
de los resultados obtenidos se analizó cuál era la combinación de pulsos necesaria para
eliminar la contribución a la señal de RMN dada por el efecto de la relajación longitudinal.
La descripción de cada experimento se muestra en la Tabla 3.2, donde solo aparecen las
fases de los pulsos de π2 inicial (primer pulso del filtro dipolar),ϕo , y de almacenamiento
(ϕalm ), y del receptor (ϕRC ). Las fases de los pulsos de (π) del filtro dipolar y del perı́odo
de adquisición son las mismas que las descriptas anteriormente, es decir son las fases del
ciclado MLEV4. La fase ϕ5 del pulso de ( π2 ) del perı́odo de adquisición no se cambia en
todo el experimento, y es ϕ5 = x.
Experimento
M +z
M −z
M2+z
ϕo
x
-x
x
M2−z
-x
ϕalm
-x
-x
-x
x
-x
x
ϕRC
x
x
x
-x
x
-x
Tabla 3.2: En esta tabla se presentan las fases ϕo , ϕalm , ϕ1 y ϕRC asociadas al pulso inicial, al
de almacenamiento y al del receptor, respectivamente. Los experimentos M2+z y M2−z consisten
en ciclos de dos pasos con fases alternadas del pulso de storage y por ende del receptor.
En la Figura (3.9) se presenta el primer punto adquirido de la magnetización, al que
denominaremos M1 en esta sección, para cada uno de los ciclados en función del tiempo
de mezcla tm . En esta figura se puede ver cómo actúa el proceso de relajación espı́n-red
durante el tiempo de mezcla; es decir, observando el comportamiento de la componente
longitudinal de la magnetización M1 , en función del tiempo de mezcla, se puede visualizar
el comportamiento de la magnetización longitudinal durante dicho perı́odo para cada uno
de los experimentos, y de esta forma, definir el ciclado apropiado para la eliminación de las
contribuciones de la relajación espı́n-red a la magnetización al momento de la adquisición.
Los resultados de los experimentos para un tiempo de mezcla fijo tm = 20 ms se
muestran en la Figura (3.10). Cabe aclarar que en esta figura, se presenta la medición de
la relajación transversal de la magnetización luego del experimento de intercambio. A esta
señal se la va a ajustar de acuerdo a la expresión (4.2) descripta en la sección 4.1, para
obtener los parámetros pertinentes para la investigación de la dinámica de las cadenas,
planteada en este trabajo.
38
3. Experimental
Se debe tener en cuenta que el cambio en la magnetización debido a la relajación longitudinal durante el tiempo de mezcla varı́a con su desviación del equilibrio al comienzo del
proceso de relajación; esto se puede ver en los datos correspondientes a los experimentos
M +z y M −z en la Figura (3.9).
En el experimento M +z la magnetización al final del tiempo de mezcla está dada por
la siguiente igualdad
M1 = M +z (t1 + tm ) = M (t1 ) + [Mo − M (t1 )](1 − exp(
−tm
))
T1
(3.3)
que expresa que la magnetización, cuyo valor en el momento de la aplicación del pulso de
almacenamiento es M (t1 ), relaja como 1 − exp( −tT1m ) al valor final Mo .
Análogamente, para el experimento M −z , para el cual el valor inicial de la magnetización es −M (t1 ), la magnetización al final del perı́odo de intercambio es
M1 = M −z (t1 + tm ) = −M (t1 ) + [Mo − (−M (t1 ))](1 − exp(
−tm
))
T1
(3.4)
La diferencia entre ambas es
M +z (t1 + tm ) − M −z (t1 + tm ) = 2M (t1 )exp(
−tm
)
T1
(3.5)
Acá se puede ver que se eliminaron los términos que contenı́an Mo , es decir, las contribuciones a la magnetización que habı́an alcanzado el equilibrio termodinámico [24].
45
+z
M
-z
M
+z
M 2
40
35
M
30
-z
2
25
M1
20
15
10
5
0
-5
-10
0
50
100
150
200
250
300
350
400
tm [ms]
Figura 3.9: Primer punto adquirido de la magnetización, M1 , para cada uno de los ciclados en
función del tiempo de mezcla tm
3.2. Experimento
39
Figura 3.10: Medición de la relajación transversal de la magnetización después del perı́odo de
mecla de tm = 20ms para los distintos ciclados
Los experimentos M2+z y M2−z ya contienen este procedimiento, por lo que se eliminaron las contribuciones de Mo de la magnetización final adquirida. La diferencia (3.5) en
estos experimentos se hace mediante el ciclado en la fases. En la Figura 3.9 se puede ver
que el comportamiento de M1 (tm ) en los experimentos M +z y M −z está descripto por las
expresiones (3.3) y (3.4), respectivamente; mientras que M1 (tm ) en el experimento M2+z
se comporta de acuerdo a la expresión (3.5). El ciclado de fases del experimento M2−z es
análogo al del M2+z , en el sentido que elimina las contribuciones de Mo de la misma forma,
pero invertido; es decir, cambiando la fase del receptor en 180o en M2−z , para cada paso,
se obtendrı́a el mismo resultado que para el experimento M2+z .
En la Figura 3.10 se muestra la señal de RMN obtenida en cada uno de los experimentos
+z
(M , M −z , M2+z y M2−z ) para un tiempo de tm fijo (tm = 20ms). En primer lugar, se
puede observar que la magnitud de la magnetización en los experimentos M +z y M −z es
distinta, de acuerdo a lo descripto a partir de las ecuaciones (3.3) y (3.4); esta diferencia
se da ya que ambas contienen la contribución de la relajación espı́n-red, en contraposición
con los experimentos M2+z y M2−z .
Por otro lado, en la Figura 3.11 se presentan, además de la señal obtenida a partir
de cada experimento, la diferencia de las señales de los experimentos M +z y M2+z , S1 =
M +z −M2+z , y la suma S2 = M2−z +S1; esta última coincide con la señal obtenida mediante
el ciclado M −z . De esta forma, se puede ver que la diferencia S1 es la contribución a la
señal que se elimina de la señal de M +z mediante el ciclado M2+z ; que a su vez es idéntica
a aquella que se elimina de M −z mediante el ciclado M2−z , ya que se trata del mismo
proceso.
40
3. Experimental
Figura 3.11: En este gráfico se presenta la diferencia S1 = M +z − M2+z , y la suma S2 =
M2−z + S1.
Es menester aclarar que lo que va a describir la dinámica del intercambio es la magnitud
de la magnetización luego del proceso de intercambio, M1 , y la comparación de dicho valor
para los experimentos con distintos tiempos de mezcla; es la relajación transversal de la
magnetización al final del perı́odo de mezcla la que se estudia, luego de ser llevada al plano
x − y mediante el último pulso de ( π2 ), siguiendo el modelo descripto en la sección 4.1.
Para poder comparar las señales obtenidas para los distintos tm , hay que tener en cuenta
que la contribución a la magnetización dada por la relajación longitudinal, va a depender
del tiempo tm . Por lo tanto, la eliminación de las contribuciones de la relajación espı́n-red
es fundamental para hacer un análisis correcto de los resultados y la normalización de la
señal.
3.2.6.
Ciclado de fases del experimento de intercambio
A partir de lo discutido en este capı́tulo, se concluyó que el experimento de intercambio
consta de ocho pasos definidos a partir del ciclado de fases presentado en la Tabla 3.3. La
3.2. Experimento
41
secuencia del experimento de intercambio que se utilizó es
π
( )ϕo − τ /2 − [(π)ϕ1 − τ − (π)ϕ2 − τ − (π)ϕ3 − τ − (π)ϕ4 − τ ]n −
2
π
π
( )ϕsto − tm − ( )ϕ5 − τ /2−
2
2
[(π)ϕ1 − τ /2 − adq − τ /2 − (π)ϕ2 − τ /2 − adq − τ /2−
(π)ϕ3 − τ /2 − adq − τ /2 − (π)ϕ4 − τ /2 − adq − τ /2]n
ϕo
x
x
x
x
-x
-x
-x
-x
ϕ1
y
y
-y
-y
y
y
-y
-y
ϕ2
y
y
-y
-y
y
y
-y
-y
ϕ3
-y
-y
y
y
-y
-y
y
y
ϕ4
-y
-y
y
y
-y
-y
y
y
ϕsto
-x
x
-x
x
-x
x
-x
x
ϕ5
x
x
x
x
x
x
x
x
ϕRC
x
-x
x
-x
x
-x
x
-x
Tabla 3.3: Ciclado de fases del experimento de intercambio
42
3. Experimental
Capı́tulo 4
Resultados
4.1.
Modelo de la magnetización para la red de PDMS
Las redes de polı́meros que se utilizaron (PDMS) presentan dos tipos de comportamientos distintos y diferenciables. Uno tipo lı́quido por las cadenas pendientes, y uno tipo sólido
debido a las cadenas elásticas. En la medición del tiempo de relajación espı́n-espı́n con
un experimento de MLEV4 se observan claramente estos dos tipos de comportamiento,
tal como se muestran en la Figura 4.1.
Para el análisis de los experimentos, se asumió que el decaimiento de la magnetización transversal de las muestras PDMS puede ser descripto como una suma de dos
contribuciones, éstas son la contribución de las cadenas eláticas por un lado, y de las
cadenas pendientes por el otro. Simon et al [29] presentaron un modelo para describir el
decaimiento de la magnetización transversal que obedece la siguiente ecuación
M (t) = WE exp[−
t
t
t
t
− qM2 τs2 (exp(− ) + − 1)] + WP exp[− ]
T2
τs
τs
T2
(4.1)
donde WE y WP son las contribuciones a la magnetización de las cadenas elásticamente
activas y de las cadenas pendientes, respectivamente. El tiempo T2 corresponde al ensanchamiento homogéneo de la lı́nea. Es importante notar que los entrelazamientos o
interacciones topológicas se comportan como puntos entrecruzantes y las cadenas entre
ellos se comportan como cadenas elásticas contribuyendo ası́ a WE . Por esta razón, solo
las partes de las cadenas pendientes que no están entrelazadas van a contribuir a WP .
En el trabajo de Vega et al [1] se mostró que (4.1) es una buena descripción de la FID,
permitiendo de esta forma obtener correctamente las fracciones de cadenas pendientes y
elásticas. En este trabajo, los parámetros T2 , q y τs solo se usaron como parámetros de
ajuste, y no se consideró ninguna interpretación fı́sica de los mismos.
En este trabajo se busca caracterizar el intercambio de magnetización entre ambas
cadenas, pendientes y elásticas, mediante un experimento al que se hace referencia como
experimento de intercambio. Para eso, se estudió el comportamiento de los coeficientes
WE y WP definidos mediante el modelo descripto en la ecuación (4.1); estos coeficientes
44
4. Resultados
datos
ajuste
M exp
M gauss
Magnetización
0
-2
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t [ms]
Figura 4.1: Modelo de relajación transversal de 1 H de muestras PDMS
establecen la magnetización de las cadenas elásticas y pendientes respectivamente, en
función del tiempo de mezcla tm .
El experimento de intercambio se hizo para muestras con un peso molecular promedio
MwB2 = 23900 g/mol para las cadenas B2 utilizadas, y diferente peso molecular promedio
de la cadenas B1 .
La señal de la magnetización obtenida para cada tiempo de mezcla tm , para cada
muestra, se normalizó, y se ajustó de acuerdo a la ecuación 4.1, de la siguiente forma
M (t)
WE
t
t
t
WP
t
=
exp[− − qM2 τs2 (exp(− ) + − 1)] +
exp[− ]
(4.2)
M1
M1
T2
τs
τs
M1
T2
donde M1 es la magnitud del primer punto adquirido, y t = 0 indica el momento después
de la aplicación del último pulso de ( π2 ). A partir de esta ecuación definimos los parámetros
we = WE /M1
wp = WP /M1
(4.3)
Los coeficientes we y wp definen el porcentaje de cadena elástica y pendiente que
contribuyen a la magnetización total. A partir de esta definición porcentual es que se
pueden comparar los coeficientes obtenidos para los distintos valores tm y las diferentes
muestras.
4.2.
Experimento de intercambio en muestras trifuncionales y tetrafuncionales a T= 303 K
El experimento de intercambio se realizó para seis muestras trifuncionales y seis muestras tetrafuncionales, ambas con cadenas pendientes de distinto peso molecular (Tabla
4.2. Experimento de intercambio en muestras trifuncionales y
tetrafuncionales a T= 303 K
45
3.1) a una temperatura de 303K.
Los pulsos de (π) y de ( π2 ) en los experimentos eran de 5.05 µs y 2.51 µs respectivamente. El tiempo de mezcla tm del experimento de intercambio de cada muestra tomó los
valores 40 ms, 50 ms, 60 ms, 70 ms, 80 ms, 90 ms, 100 ms, 110 ms, 120 ms, 170 ms, 220
ms, 270 ms, 320 ms y 370 ms. Es decir, para cada muestra se realizó el experimento de
intercambio para 14 valores del tiempo de mezcla tm .
Las señales obtenidas mediante el experimento de intercambio para la muestra G32
para algunos valores de tm , a T= 303K, se muestran en la Figura 4.2 en escala logarı́tmica.
Notar cómo cambia la señal a medida que aumenta el tiempo de mezcla; no solo
disminuye la magnitud de la misma debido a la relajación longitudinal, sino que también la
magnetización para tm pequeños tiene poca contribución gaussiana (es decir, las cadenas
elásticas tienen poca magnetización); dicha contribución va apareciendo a medida que
crece el tiempo de mezcla. Las señales obtenidas para las otras muestras presentan un
comportamiento análogo al de la muestra G32. Por otro lado, el ruido de la señal aumenta
para tiempos largos en todas las muestras, por lo que para los ajustes de las curvas solo
se consideraron los datos obtenidos a tiempos menores a 15 ms.
tm =70
tm =100
tm =120
tm =220
tm =270
tm =370
10
log[M]
1
0.1
0.01
0
5
10
15
20
25
t [ms]
Figura 4.2: Señal obtenida del experimento de intercambio, en escala logarı́tmica, para la muestra G32 para seis tiempos de mezcla.
4.2.1.
Ajuste de la señal obtenida
El ajuste de los datos a partir de la ecuación (4.2), se hizo mediante un programa
escrito en Matlab en el cual se dejaban libres para el ajuste los parámetros we , wp , T2 , q,
y τs para cada una de las muestras. Tras este ajuste se obtuvo que los parámetros q y τs ,
obtenidos para cada muestra, permanecı́an invariantes al aumentar el tiempo de mezcla.
46
4. Resultados
El siguiente paso, fue hacer el ajuste de los datos con la ecuación (4.2) fijando los
parámetros q y τs de acuerdo a los valores obtenidos a partir del ajuste con todos los
parámetros libres. Esto se hizo con el fin de disminuir la cantidad de parámetros libres y
ası́ obtener valores de we , wp y T2 más estables . En las Figuras (4.3) y (4.4) se presentan los
resultados obtenidos para los valores we y wp en función del tiempo de mezcla tm , además
de la suma (we + wp ), para la red trifuncional G47 y tetrafuncional G38 respectivamente.
Los resultados obtenidos para las otras muestras son análogos a los presentados en estos
gráficos.
1.2
G47
1.1
1.0
0.9
Magnetización
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
50
100
150
200
250
300
350
400
tm [ms]
Figura 4.3: Dependencia con el tiempo de mezcla tm de los valores de we y wp , a partir del
modelo (4.2) para la red trifuncional G47; y la suma (we + wp ) de los mismos.
En estos gráficos se puede ver que, para todas las muestras, la suma (we + wp ) se
mantiene constante y aproximadamente 1 para todos los tiempos de mezcla; esto muestra
la estabilidad de los ajustes realizados. Como la suma (we +wp ) es constante e igual a uno,
el comportamiento de las contribuciones de las cadenas elásticas y pendientes es análogo,
por lo que basta con enfocar el estudio en el comportamiento de la magnetización de uno
de estos tipos de cadena. Vamos a estudiar el comportamiento de la magnetización wp .
Se puede observar un decaimiento monoexponencial de la magnetización wp , por lo
que los datos se ajustaron asumiendo que el único proceso presente durante el perı́odo de
mezcla era el proceso de relajación cruzada.
De esta forma, el decaimiento de la señal de las partes más móviles wp durante el
tiempo de mezcla está dado por aAA definido en la sección 2.5. Por lo que, el procesamiento
de los datos obtenidos nos permite obtener información de los movimientos moleculares
involucrados a partir de la determinación del tiempo de correlación τCAB , si se conoce el
valor del parámetro qAB . De acá en adelante, haremos referencia a aAA como wp , que es
la magnetización de las cadenas pendientes de nuestra muestra.
4.2. Experimento de intercambio en muestras trifuncionales y
tetrafuncionales a T= 303 K
47
En este trabajo solo se va a considerar el caso correspondiente al lı́mite de movimientos
lentos en un sistema de espines homonucleares. En el lı́mite de movimientos lentos se tiene
que ωx τCAB >> 1; por otro lado, en un sistema homonuclear (ωx − ωy )τc ∼ 0, por lo que
W1xy = W2xy = 0, y solo las transiciones de orden cero contribuyen a la relajación cruzada.
Estas transiciones son responsables de las transiciones entre los estados αβ ⇐⇒ βα,
que conservan la energı́a. Estas transiciones contribuyen a la relajación cruzada, con una
probabilidad de transición W0AB = qAB τCAB .
En este caso, los elementos de la matriz de relajación cruzada se reducen a RAA =
nB W0AB + R1A , RBB = nA W0AB + R1B , RAB = −nA W0AB y RBA = −nB W0AB . Por otro
lado, asumiendo que las tasas de relajación externa R1 para los núcleos A y B son iguales,
las cantidades RL y RC pueden expresarse como RC = (nA + nB )WoAB , y RL = R1 , por lo
que (RAA −RBB )/RC = (nB −nA )/(nA +nB ). Entonces, la intensidad de la señal diagonal
queda
nA Mo
nA − nB
nA − nB
exp(−R1 tm )[(1 +
) + (1 −
)exp(−(nA + nB )qAB τCAB tm )]
nA + nB
nA + nB
nA + nB
(4.4)
Si se considera la corrección experimental a la relajación longitudinal, mediante la cual
se compensa el factor exp(−R1 τm ), esto puede expresarse como
wp =
wp = α + βexp(−(nA + nB )qAB τCAB tm )
(4.5)
Este proceso establece que la magnetización wp presenta un decaimiento exponencial
seguido de un plateau.
En uno de sus trabajos, Saalwächter et al [31] demostraron que en PDMS la interacción
relevante para la dinámica entre espines es bien descripta por un modelo que considera
1.2
G38
1.1
1.0
0.9
Magnetización
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
50
100
150
200
250
300
350
400
tm [ms]
Figura 4.4: Dependencia con el tiempo de mezcla tm de los valores de we y wp , a partir del
modelo (4.2) para la redes tetrafuncional G38; y la suma (we + wp ) de los mismos.
48
4. Resultados
que dicha interacción se da entre pares de espines 21 , por lo que en este trabajo se van a
tomar los valores nA = nB = 1 para describir la intensidad de la magnetización de las
cadenas más móviles. De esta forma, se tiene que el decaimiento de la magnetización wp
es
wp = α + βexp(−2qAB τCAB tm )
(4.6)
Entonces, asumiendo que la transferencia de magnetización durante el perı́odo de
mezcla se da mediante transiciones incoherentes de orden cero (NOE), el mecanismo de
transferencia resulta en un decaimiento monoexponencial de la magnetización, a diferencia
del comportamiento cuadrático caracterı́stico de procesos de difusión de espı́n.
Para poder ajustar los datos experimentales, se determinó el valor del plateau α haciendo un promedio ωprom de los datos para tiempos de mezcla mayores a un valor umbral
elegido (α = ωprom ), y se lo sustrajo de todos los valores de wp para obtener un decaimiento
exponencial a cero. Por lo que, el mecanismo de tranferencia responde al siguiente comportamiento, tras una normalización,
fp (tm ) = exp(−2qAB τcAB τm )
(4.7)
donde A y B representan las dos componentes involucradas en el proceso de transferencia
de magnetización; τcAB es el tiempo de correlación del movimiento local en las cadenas pendientes, en este caso, que da origen a la relajación cruzada; y qAB es un factor estructural
de la muestra que está dado por
qAB =
1 µo 2 γA2 γB2 ~2
( )
6
10 4π
rAB
(4.8)
donde µo es la permeabilidad del espacio, γx es la razón giromagnética del espı́n x, y rAB
la distancia internuclear AB.
Sin embargo, no se hizo el ajuste (4.7), sino que se tomó el logarı́tmo de estos datos
normalizados al primer valor (ωp − ωprom )tm =40 ms , y éstos se ajustaron mediante una
función lineal para extraer el valor del producto qAB τcAB de la expresión (4.7) asociado a
cada una de las muestras. En la Figura 4.5 se puede ver la dependencia lineal, respecto
al tiempo de mezcla, de la magnetización adquirida en escala logarı́tmica; esto está en
concordancia con la hipótesis de que la transferencia de magnetización ocurre mediante
NOE. Para este ajuste no se consideraron los valores de wp de tiempos de mezcla mayores
a 120ms, ya que para tm mayores a este umbral, el ruido en la señal introducı́a mucho
ruido en el ajuste (4.2).
4.2.2.
Cálculo del tiempo de correlación τcAB
El ajuste de los datos wp (tm ) obtenidos a partir del experimiento de intercambio
permite extraer información de la dinámica molecular via la determinación del tiempo de
correlación del movimiento molecular involucrado τcAB , si se conoce el parámetro qAB .
El parámetro qAB puede determinarse como un valor proporcional al segundo momento
de la lı́nea de 1 H obtenida a temperaturas muy por debajo de la transición vı́trea Tg en
condiciones estáticas.
4.2. Experimento de intercambio en muestras trifuncionales y
tetrafuncionales a T= 303 K
49
Cálculo de qAB a partir del segundo momento
La ecuación (4.8) que describe el factor qAB es muy similar a la del segundo momento
M2 de una red rı́gida.
El segundo momento M2 , si se asume que todos los núcleos son equivalentes, tomando
el promedio en el polvo para todas las orientaciones posibles, y teniendo en cuenta que
I = 1/2 para los núcleos de hidrógeno, está dado por la siguiente expresión
∑ 1
9 µo
(4.9)
M2 = ( )2 γ 4 ~2
6
20 4π
r
ij
j
donde rij es la distancia internuclear entre el espı́n observado y cualquier otro.
Una simplificación de la suma en (4.9), considerando que la interacción se da entre un
par de espines aislados, resulta en
9 µo 2 4 2 1
( )γ ~ 6
(4.10)
20 4π
r
En este trabajo vamos a considerar que la ecuación apropiada es la (4.10), ya que la
interacción puede ser bien descripta por un sistema de dos espines 12 aislados [9]. Tras
una comparación entre las ecuaciones (4.8) y (4.10), se deduce que M2 (par de espines) =
4.5 × qAB .
El valor del segundo momento M2 se calculó a partir del valor estático lı́mite de la
constante de acoplamiento dipolar Dest obtenido por Spiess et al para PDMS [32], que
está dado por
µo γi γj ~
Dest =
= 8,49 ± 0,01 kHz
(4.11)
3
4π rij
M2 (par de espines) =
0.2
G32
0.0
m
ln[(w p-w prom )/((w p-w prom )t =40 ]
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
40
60
80
100
120
tm
Figura 4.5: Evolución de la magnetización en escala logarı́tmica de las partes más móviles de
la muestra G32.
50
4. Resultados
Ası́, M2 = 32.44 ± 0.01 kHz 2 y de esta forma, qAB = 7.21 ± 0.01 kHz 2 . Una vez
obtenido el valor de qAB , es entonces posible calcular los valores del tiempo de correlación
τcAB . En la Figura 4.6 se muestran los valores de τcAB en función del peso molecular de las
cadenas pendientes.
En la figura se puede ver que estos valores no representan comportamientos distinguibles para las cadenas trifuncionales y tetrafuncionales. Esto indica que mediante este
tipo de experimentos de intercambio no se observa diferencia en la dinámica de las muestras.
Figura 4.6: Valor del tiempo de correlación τcAB en función del peso molecular de las cadenas
pendientes.
4.3.
Experimento de intercambio en la muestra G32
en función de la temperatura
Se estudió la respuesta de la muestra G32 al experimento de intercambio a distintas
temperaturas (313 K, 303 K, 293 K, 283 K, 273 K, 263 K). Para el tiempo de mezcla
tm del experimento de intercambio se tomaron los mismos 14 valores elegidos para el
experimento de las diferentes muestras a temperatura constante, (40 ms, 50 ms, 60 ms,
70 ms, 80 ms, 90 ms, 100 ms, 110 ms, 120 ms, 170 ms, 220 ms, 270 ms, 320 ms y 370 ms).
Se procesaron los datos de la forma descripta en la sección anterior. En la Figura 4.7
se presenta la dependencia de los coeficientes we y wp con el tiempo tm , para las diferentes
temperaturas.
El ajuste de los datos mediante la ecuación (4.7) devolvió los valores del producto
qAB τcAB en función de temperatura. Como mencionamos en la sección anterior, conociendo
el valor de qAB es posible obtener los valores de τcAB para la muestra G32 en función de
la temperatura.
4.3. Experimento de intercambio en la muestra G32 en función de la
temperatura
51
Energı́a de activación
En la Figura 4.8 se muestra un gráfico de ln(τcAB ) en función de 1000/T . Como se
puede observar en esta figura, el tiempo de correlación tiene un comportamiento del tipo
Arrhenius.
Que el sistema presente un comportamiento Arrhenius significa que el tiempo de correlación depende de la inversa de la temperatura de la siguiente forma
(τcAB ) = a · exp(△Ga /RT )
1.2
(4.12)
1.2
1.1
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
Magnetización
Magnetización
T=313 K
1.1
0.7
0.6
0.5
0.4
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
T=303 K
0.1
50
100
150
200
250
300
350
400
50
100
150
200
tm [ms]
1.2
300
350
400
300
350
400
350
400
1.2
T=293 K
T=283 K
1.1
1.1
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
Magnetización
Magnetización
250
tm [ms]
0.7
0.6
0.5
0.4
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
50
100
150
200
250
300
350
400
50
100
150
200
tm [ms]
250
tm [ms]
1.2
1.2
T=273 K
T=263 K
1.1
1.0
1.0
0.9
0.8
Magnetización
Magnetización
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.6
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
50
100
150
200
250
tm [ms]
300
350
400
0
50
100
150
200
250
300
tm [ms]
Figura 4.7: Dependencia con el tiempo de mezcla tm de los valores de we y wp , a partir del
modelo (4.2) para la red G32 a distintas temperaturas; y la suma (we + wp ) de los mismos.
52
4. Resultados
donde △Ga es la energı́a libre de activación del sistema.
A partir de la regresión lineal de los valores del ln(τcAB ) se obtuvo una energı́a libre de
activación igual a 7.95 ± 0.07 kJmol−1 , y un prefactor de (6 ± 1) × 10−8 s. En la Figura 4.8
se muestra la evolución del tiempo de correlación τcAB con la inversa de la temperatura,
en escala logarı́tmica.
Figura 4.8: Evolución del ln(τcAB ) con la inversa de la temperatura, obtenida para la muestra
G32.
No se encontró un valor para la energı́a de activación de este proceso en muestras de
PDMS. Sin embargo, en muestras de metacrilato de polietilo (PEMA, PEMADMC) [31],
la energı́a de activación de un proceso de este tipo es del orden de 30 kJmol1 . Se puede
decir que el valor obtenido en este trabajo es del orden de magnitud de aquel obtenido
para las muestras PEMA y PEMADMC.
Capı́tulo 5
Conclusiones
5.1.
Desarrollo y resultados
Considerando la diferencia en la relajación transversal de protones de cadenas elásticas
y pendientes, se desarrolló una secuencia de pulsos mediante la cual era posible estudiar la
dinámica de las cadenas, a través de la investigación de la transferencia de magnetización
entre las mismas. Para eso, se deja sin magnetización a las partes de la muestra que
contribuyen elásticamente a la magnetización total, las cadenas elásticas; luego de llevar
la magnetización restante al eje z, se espera un tiempo variable (tiempo de mezcla) durante
el cual el sistema interactúa, y se rota la magnetización al plano x − y para adquirir la
señal y medir la relajación transversal de protones asociada a un determinado tiempo
de mezcla. Esta secuencia no acumula ecos estimulados, se comporta bien ante posibles
errores en los pulsos cuando no se puede alcanzar la condición ideal de resonancia, y
elimina las contribuciones a la magnetización generadas por la relajación espı́n-red.
En el estudio de las muestras con cadenas pendientes de distintas longitudes a 303
K, se vio que los valores del tiempo de correlación obtenidos no representan comportamientos distinguibles para las cadenas trifuncionales y tetrafuncionales, como se hubiera esperado obtener de acuerdo a resultados que muestran que dependiendo del tipo
de entrecruzamiento quı́mico de la red (tri o tetra funcional), la relajación responde al
modelo de Doi-Kuzzu en redes trifuncionales o al modelo de Milner y MacLeish, para
redes tetrafuncionales. Por un lado, se mostró experimentalmente que hay transferencia
de magnetización en sistemas de redes altamente desacoplados como el PDMS ; por otro,
este resultado corroboró la hipótesis de que la transferencia de magnetización entre las
cadenas durante el tiempo de mezcla se da, mayormente, por NOE y no por difusión.
Se estudió la respuesta de la muestra G32 al experimento de intercambio a distintas
temperaturas (313 K, 303 K, 293 K, 283 K, 273 K, 263 K). A partir de este, se mostró que
el tiempo de correlación presentaba un comportamiento Arrhenius con la temperatura y
se obtuvo un valor para la energı́a de activación de los movimientos locales que ocurren
en las cadenas pendientes, que dan origen a la relajación cruzada, igual a 7.9 kJmol−1 , y
un prefactor de 5.588 × 10−8 s.
54
5. Conclusiones
5.2.
Perspectivas
Para continuar con el estudio de la dinámica de polı́meros a tiempos largos se tiene
pensado hacer los experimentos presentados a continuación.
• Realizar un experimento análogo al experimento de intercambio realizado en este
trabajo, en el cual se seleccione la parte elástica de las muestras, y de esta forma,
estudiar la difusión de magnetización de la forma inversa a la realizada, esto es, de
las cadenas elásticas a las pendientes.
• Realizar el experimento de intercambio en función de la temperatura en las demás
muestras.
• Implementar el estudio de RMN por técnicas de ciclado de campos.
• Además, diseñar nuevos experimentos que permitan ver la dinámica a tiempos lo
más largos posibles dentro del alcance de la RMN.
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