Metodología para el análisis termodinámico de un sistema

II.- ESTRUCTURA FORMAL
Lección 11ª: Metodología para el análisis termodinámico de un sistema
1.- Introducción .............................................................................................................................................. 2
2.- El formalismo termodinámico ................................................................................................................. 2
3.- Análisis termodinámico de un sistema mediante la representación energética .............................. 3
4.- Representación entrópica ....................................................................................................................... 5
5.- Condiciones generales de equilibrio de un sistema termodinámico.
Metodología general para su aplicación ............................................................................................... 6
6.- Aplicación a un sistema aislado (Representación Entrópica) ........................................................... 7
7.- Condiciones de equilibrio térmico y mecánico .................................................................................... 8
8.- Estudio de las condiciones de equilibrio dentro del marco de la representación energética ....... 9
9.- Sistemas termodinámicos abiertos: Potencial químico .................................................................... 10
10.- Relaciones formales para estos sistemas .......................................................................................... 11
11.- Condiciones de equilibrio material ................................................................................................... 11
Lección 11ª.- Metodología para el análisis termodinámico de un sistema
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1.- Introducción
Una vez introducidos los dos Principios fundamentales que sirven de base al desarrollo formal de
la Termodinámica disponemos ya de los dos pilares básicos que permiten abordar el estudio
termodinámico de un sistema cualquiera. Como en cualquier parte de la ciencia, se hace necesario
seguidamente desarrollar una metodología apropiada para efectuar dicho estudio. En las dos siguientes
lecciones vamos a cumplir dicho objetivo exponiendo uno de los posibles métodos de aplicación
sistemática de esos Principios al estudio de un sistema termodinámico y cuyo fin será el de obtener una
información completa del comportamiento termodinámico del mismo. Esta metodología es esencial
para emprender el estudio de un sistema físico desde un punto de vista microscópico mediante la
denominada Mecánica Estadística como se verá en cursos posteriores.
Al mismo tiempo aprovecharemos para completar la estructura formal que hemos desarrollado en
las lecciones precedentes. En efecto, hasta aquí hemos considerado sistemas termodinámicos cerrados en
los que únicamente se podía interaccionar con el exterior mediante trabajo o calor. En todo momento
suponíamos que no era posible una interacción de tipo másico entre el sistema y los alrededores, por lo
que su masa permanecía siempre constante. Al final de esta lección vamos a ampliar nuestra formulación
introduciendo la interacción másica en la ecuación de Gibbs junto con los términos de las interacciones
térmica y mecánica, con lo que todo el esquema teórico desarrollado quedará generalizado al incluir todos
los tipos de interacciones y ser apto también para el estudio de sistemas abiertos.
Para el desarrollo de este capítulo seguiremos fundamentalmente el texto “Termodinámica” de F.
Tejerina, (1976) págs. 215-223, 325-353.
2.- El formalismo termodinámico
Recordemos que a la hora de proceder a realizar un estudio termodinámico de un sistema el primer
aspecto que debemos considerar es la elección de las variables de estado (independientes). Una vez
efectuado, el análisis completo del sistema llevará consigo cumplimentar los siguientes puntos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Evaluación de las variables dependientes (funciones de estado).
Determinación de las propiedades energéticas.
Determinación de las propiedades térmicas.
Deducción de las ecuaciones de los diferentes procesos.
Estudio del sentido de evolución hacia el equilibrio.
Caracterización del estado de equilibrio.
Análisis de las condiciones de estabilidad del sistema.
En efecto, con toda la información que encierran los puntos anteriores podemos conocer con
certeza el comportamiento termodinámico de un sistema cuando evoluciona interaccionando con el
entorno siguiendo tanto un proceso reversible como cuando, sometido a unas determinadas ligaduras,
tiende (siguiendo en general un proceso irreversible) hacia una situación de equilibrio.
De forma general podemos decir que la metodología que vamos a desarrollar se basa en la
determinación de una serie de funciones de estado tales que, expresadas en función de determinadas
variables, permiten realizar un estudio termodinámico completo del sistema de manera sencilla. A las
funciones de estado las denominaremos Potenciales Termodinámicos, a semejanza de otras funciones
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potenciales empleadas en otras partes de la Física, y a las variables en función de las que se expresan
variables naturales.
3.- Análisis termodinámico de un sistema mediante la representación energética
La primera función que tiene carácter de potencial termodinámico nos la proporciona el Primer
Principio: la energía interna (U) siempre que se exprese en función de las variables (S, V, M,...), es
decir, sus variables naturales son la entropía y los desplazamientos generalizados. Veamos como, en
efecto, el conocimiento de la función U = U (S, V,...) nos permite contestar a los puntos antes indicados.
De la expresión del Primer Principio
dU = TdS - pdV + BdM +...
(1)
deducimos fácilmente que:
a) Evaluación de las variables dependientes (funciones de estado):
 ∂U 

 = T(S,V, )
 ∂S V
;
 ∂U 

 = − p(S,V, )
 ∂V S
(2)
b), c) Determinación de las propiedades energéticas y térmicas:
 ∂2U 
T
 2 =
 ∂S  V c V
⇒
c V = c V (S, V,)
(3)
 ∂2U 
κS−1
 2 =
 ∂V S V
⇒
κS =κS (S, V ,)
(4)
⇒
(5)
 ∂p 
 
1  ∂p 
1  ∂S  V
β= 
=

p  ∂T  V p  ∂T 


 ∂S  V
 ∂p   ∂V 
2
cp = cV + T 
 
 = c V + T·(p β) ·V·κT
 ∂T  V  ∂T  p
β = β(S, V,)
κT = κT (S, V,)
⇒
(6)
cp κT
=
=
c p c p (S, V,)
c V κS
α = p β κT
⇒
α = α(S, V,)
(7)
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d) Las ecuaciones de los procesos serán:
•
Proceso isotermo …………….. T (S,V,...) = cte
•
Proceso isóbaro ……………… p (S,V,...) = cte
•
Proceso isócoro ……………… V = cte
•
Proceso adiabático reversible ... S = cte
Los restantes puntos del estudio —e) y f)— serán abordados con amplitud al final de esta Lección.
El punto g) no será tratado en este curso ya que conlleva aspectos matemáticos complejos, sin embargo,
podemos resumirlo indicando que las condiciones de estabilidad de un sistema termodinámico (p, V, T)
se plasman en las dos condiciones siguientes:
Cp > 0
y
 ∂p 

 <0
 ∂V T
(8)
Cuando un sistema se estudia sobre la base de la función energía interna como potencial
termodinámico se dice que ha sido analizado dentro del marco de la “Representación Energética”.
En esta representación se deducen dos ecuaciones que tienen relevancia en algunos campos de la
Termodinámica y que surgen de la aplicación directa del Teorema de Euler a la función energía interna
expresada en función de sus variables naturales. En efecto, recordemos que dicho teorema aplicado a una
función extensiva X = X(x 1 , x 2 ,…) que depende de un conjunto de variables también extensivas x i se
expresa como:
 ∂X 
X = ∑ xi 

i
 ∂x i  x j( j≠i)
(9)
ecuación que aplicada a la función energía interna como potencial termodinámico U = U (S, V, M,...) da
U = T S − p V + B M +
(10)
que recibe el nombre de Ecuación de Euler de la representación energética. Destaquemos que en esta
ecuación la energía interna se expresa como suma de términos producto de parejas de variables, una
intensiva que juega el papel de la fuerza generalizada en algún tipo de interacción y la otra extensiva que
desempeña la función del desplazamiento generalizado. Lógicamente cada uno de los términos tiene
unidades de energía.
De la ecuación que acabamos de deducir podemos obtener otra, también interesante. Así si
diferenciamos la ecuación de Euler se obtiene
dU = TdS + SdT − pdV − Vdp + BdM + MdB + ...
pero como por la ecuación de Gibbs
(11)
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dU = TdS − pdV + BdM +
(12)
SdT − Vdp + MdB +  =
0
(13)
deducimos finalmente
que se denomina Ecuación de Gibbs-Duhem1 de la representación energética.
4.- Representación entrópica
Otra función de estado que también tiene carácter de potencial termodinámico es la entropía (S),
introducida por el Segundo Principio, siempre que la expresemos en términos de sus variables
naturales que son la energía interna y los desplazamientos generalizados: S = S (U, V, M,...). De
manera semejante a como hemos hecho con la función energía interna, puede constatarse que la entropía
como potencial termodinámico permite realizar un estudio exhaustivo del comportamiento termodinámico
de un sistema. Dado que el estudio es semejante al realizado para la función energía interna indicaremos a
continuación tan sólo algunos aspectos del mismo.
De la ecuación de Gibbs podemos obtener la expresión de la diferencial de la entropía en términos
de sus variables naturales:
dS =
1
p
B
dU + dV − dM −
T
T
T
(14)
de donde inmediatamente podemos proceder a la
a) evaluación de las variables dependientes (funciones de estado):
1
 ∂S 

 =
 ∂U  V T
p
 ∂S 

 =
 ∂V  U T
⇒
T = T ( U, V,)
(15)
⇒
p = p ( U, V,)
y derivando por segunda vez podemos abordar la
b) c) determinación de las propiedades energéticas y térmicas:
  1 
 ∂ T  
∂S
1  ∂T 
1
   =
− 2
− 2
 2 =
 =
T  ∂U V
T CV
 ∂U  V  ∂U 



V
2
1
⇒
CV =
CV ( U, V, )
(16)
Pierre M.M. Duhem (1861-1916), físico francés famoso por su grandiosa obra en 10 volúmenes sobre historia de la ciencia
“El sistema del mundo: historia de las doctrinas cosmológicas de Platón a Copérnico”
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 ∂p 


1  ∂p 
1  ∂U V
β= 
=

p  ∂T  V p  ∂T 


 ∂U V
⇒
β = β ( U, V,)
(17)
y así, con el resto de magnitudes. Finalmente,
d) las ecuaciones de los procesos serán:
•
Proceso isotermo …………….. T (U,V,...) = cte
•
Proceso isóbaro ……………… p (U,V,...) = cte
•
Proceso isócoro ……………… V = cte
•
Proceso adiabático reversible ... S = cte
Cuando un sistema se estudia sobre la base de la función entropía como potencial termodinámico
se dice que ha sido analizado dentro del marco de la “Representación Entrópica”.
La ecuación de Euler que se deduce dentro del marco de esta representación entrópica por
aplicación del teorema de Euler a la función extensiva entropía, S = S (U, V, M,…), es realmente la
misma que la deducida en la representación energética, salvo que ahora se explicita la función entropía
(S), como fácilmente puede probar el alumno:
S=
1
p
B
U + V − M −
T
T
T
(18)
Por su parte la ecuación de Gibbs-Duhem se deduce inmediatamente diferenciando la ecuación anterior
(18) y teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs, obteniéndose:
1
p
B
U·d   + V·d   − M·d   −  =
0
T
T
T
(19)
5.- Condiciones generales de equilibrio de un sistema termodinámico. Metodología general para su
determinación.
Tal como hemos anunciado anteriormente, vamos a abordar a continuación el estudio de las
condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos. El método que emplearemos fue propuesto por
Gibbs como una traslación a la Termodinámica del método de análisis de las condiciones de equilibrio de
un sistema en Mecánica. Recordemos esquemáticamente que el método mecánico consiste en que
sometemos al sistema a un desplazamiento virtual, por lo tanto, compatible con las ligaduras impuestas,
que lo aparta del equilibrio. A continuación lo dejamos evolucionar hacia el estado de equilibrio de forma
que el estudio de dicha evolución a la luz de la ecuación general del movimiento (ley de Newton) y de las
ligaduras impuestas nos proporcionará las condiciones finales de equilibrio.
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De forma análoga Gibbs propuso someter a un sistema termodinámico a un desplazamiento
virtual compatible, por tanto, con las condiciones de ligadura que soporta el sistema (por ejemplo,
aislado térmicamente, a presión o volumen constante, etc.). Seguidamente se le deja evolucionar
manteniendo, por supuesto, las ligaduras establecidas y se analiza dicho proceso de tendencia al equilibrio
mediante la ecuación general de la Termodinámica que es la ecuación de Gibbs para procesos reversibles
e irreversibles, admitiendo que las funciones de estado siguen siéndolo de las variables de estado
aunque estemos en estados fuera del equilibrio. De este análisis se obtienen tanto las características que
determinan la tendencia hacia el equilibrio del sistema como sus condiciones de equilibrio. Dado que
tratamos con desplazamientos “virtuales” y con el fin de no olvidarlo, en las ecuaciones correspondientes
a los procesos infinitesimales sustituiremos el símbolo “d” de las diferenciales por el “δ”, aunque esto es
simplemente un cambio de notación pues las propiedades matemáticas no se modifican.
Una vez sometido el sistema a un desplazamiento virtual alejándole del equilibrio y dejándolo
evolucionar tenderá hacia un estado de equilibrio, cumpliéndose en todo momento la ecuación de Gibbs
(que rige la evolución termodinámica) y las ecuaciones de las ligaduras impuestas:
TδS ≥ δU − ∑ A i δa i
i
+
Ecuaciones de las ligaduras
(20)
donde el signo “>” es válido a lo largo de estados de no equilibrio y el signo “=” cuando se alcance el
estado final de equilibrio. La resolución de este sistema de ecuaciones nos determinará, por tanto, las
condiciones bajo las que el sistema evoluciona hacia el estado de equilibrio y también permitirá
caracterizar éste último.
6.- Aplicación a un sistema aislado (Representación Entrópica)
Vamos a aplicar el método descrito al caso más sencillo de un sistema pVT aislado para lo que
emplearemos la Representación Entrópica, es decir, tomaremos como potencial termodinámico la función
entropía expresada en términos de la energía interna y el volumen: S = S (U, V). El sistema de ecuaciones
(20) que determina la tendencia al equilibrio y las condiciones del mismo será el siguiente:
TδS ≥ δU + pδV
(21)
Condiciones de ligadura : δ=
U 0 ; δ=
V 0
cuya sencilla resolución establece que el
a) Sentido de evolución del sistema es:
δS>0
(22)
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es decir, el incremento de entropía marca la evolución hacia el equilibrio de un sistema aislado como
ya sabíamos pues en esos mismos términos se establece la formulación del 2º Principio para procesos
irreversibles.
La cuestión que se plantea ahora es que si sabemos que este sistema aislado finalmente alcanza un
estado de equilibrio y no se aparta de él espontáneamente (Primer Postulado de la Termodinámica),
¿cómo podemos justificar este comportamiento mediante la función entropía que hemos elegido como
potencial termodinámico?. Una condición suficiente para que finalice la evolución del sistema es que la
función entropía alcance un máximo local compatible con las ligaduras impuestas (en nuestro caso
particular unos valores fijos de la energía interna y del volumen). Lógicamente, una vez alcanzado dicho
máximo local si la evolución exige incrementar la entropía (ecuación 22) no podrá hacerlo con lo que
cesará su evolución, diciéndose entonces que se ha alcanzado un estado de equilibrio. La Termodinámica
no puede justificar que esta condición sea también necesaria aspecto que prueba perfectamente la
Mecánica Estadística. Con ello podemos completar el análisis del sistema señalando que el estado de
equilibrio vendrá determinado por un máximo local de la entropía que constituye el denominado
“Principio extremal de la entropía”, es decir,
b) Estado final de equilibrio:
δ S equil. = 0 y δ 2S < 0
(máximo local)
(23)
7.- Condiciones de equilibrio térmico y mecánico
De las condiciones de equilibrio de un sistema aislado que acabamos de establecer podemos
deducir las correspondientes a las de los equilibrios mecánico y térmico. En efecto, consideremos un
sistema aislado como el de la Figura 1, subdividido en dos subsistemas 1 y 2 por una pared. Si admitimos
primeramente que la pared es diatérmana y fija, un desplazamiento
virtual del sistema global vendrá representado por un intercambio de
energía entre ambos subsistemas cumpliendo las siguientes condiciones
de ligadura:
U1 V1 n1 U2 V2 n2
U = cte ⇒ δU 1 + δU 2 = 0
Figura 1
V 1 = cte,
V 2 = cte
n 1 = cte,
n 2 = cte
así la ecuación de Gibbs se expresará como:
δS = δS1 + δS2 =
1 1 
δU1 δU 2
+
= δU1  −  ≥ 0
T1
T2
 T1 T2 
(24)
con lo que respecto del equilibrio térmico concluimos que:
a) La evolución hacia el equilibrio térmico (vale el signo > de la anterior ecuación) será tal que
si T 1 > T 2 ⇒ δU 1 < 0
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si T 1 < T 2 ⇒ δU 1 > 0
es decir, la energía térmica fluye de las zonas de temperaturas altas a las más bajas.
b) El equilibrio térmico (vale el signo = de la anterior ecuación) se alcanza cuando
T1 = T2
como bien sabemos.
Si ahora suponemos que la pared de separación entre los compartimentos es diatérmana y móvil,
el desplazamiento virtual conllevará, en general, un intercambio de energía y una modificación de los
volúmenes de los compartimentos cumpliéndose las siguientes condiciones de ligadura:
U = cte
⇒
δU 1 + δU 2 = 0
V = cte
⇒
δV 1 + δV 2 = 0
n 1 = cte,
n 2 = cte
En este caso la ecuación de Gibbs correspondiente al proceso de evolución hacia el estado de
equilibrio será:
1 1 
p p 
δS = δS1 + δS2 = δU1  −  + δV1  1 − 2  ≥ 0
 T1 T2 
 T1 T2 
(25)
Si suponemos que el equilibrio térmico ya se ha satisfecho (T 1 = T 2 ), del equilibrio mecánico
podemos colegir que:
a) La evolución hacia el equilibrio mecánico (vale el signo > de la anterior ecuación) será tal que
si p 1 > p 2 ⇒ δV 1 > 0
si p 1 < p 2 ⇒ δV 1 < 0
es decir, el volumen del gas a menor presión disminuye y aumenta el de mayor presión.
b) El equilibrio mecánico (vale el signo = de la anterior ecuación) se alcanza cuando
p1 = p2
resultado ya conocido,
8.- Estudio de las condiciones de equilibrio dentro del marco de la representación energética
Las representaciones entrópica y energética son en definitiva análogas, por lo que podemos
realizar un estudio paralelo de las condiciones de equilibrio de un sistema termodinámico apoyándonos en
la representación energética, es decir, tomando como potencial termodinámico la función energía interna
en función de sus variables naturales U = U (S, V,…). Dada la similitud únicamente expondremos a
continuación los resultados fundamentales.
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El sistema de ecuaciones (20) que determina la tendencia al equilibrio y las condiciones del mismo
será el siguiente:
δU ≤ TδS − pδV
(26)
Condiciones de ligadura : =
δS 0 ; =
δV 0
cuya sencilla resolución establece que el
a) Sentido de evolución del sistema es:
δU<0
(27)
es decir, la disminución de energía marca la evolución hacia el equilibrio de un sistema aislado,
resultado que se utiliza frecuentemente en Mecánica.
Una discusión similar a las condiciones que deben darse para alcanzar el estado de equilibrio nos
llevaría a establecer un “Principio de mínimo de la energía interna” o bien
b) Estado final de equilibrio:
δ U equil. = 0 y δ 2U > 0
(mínimo local)
(28)
Por su parte, las conclusiones sobre las condiciones de equilibrio térmico y mecánico serán las
mismas, lo cual nos justifica de nuevo la equivalencia entre ambas representaciones.
9.- Sistemas termodinámicos abiertos.- Potencial químico
Llegados a este punto del desarrollo formal de la Termodinámica podemos generalizarlo
extendiéndolo a sistemas abiertos, es decir, aquellos que pueden interaccionar con el exterior no solo
mediante calor o trabajo sino también por un intercambio de materia. Para ello si trabajamos dentro de la
representación energética, el potencial energía interna (U) debe expresarse en función de sus variables
naturales, es decir, para un sistema generalizado tendremos que
U = U(S, a i , n j )
(29)
 ∂U 
 ∂U 
 ∂U 
dU =
dn j
 da i + ∑ 

 dS + ∑ 

i  ∂a i S,n
j  ∂n j 
 ∂S ai ,ni
S,a i ,n i≠ j
i
(30)
y su función diferencial será
donde los coeficientes de dS y de da i se identifican con la temperatura absoluta T y las fuerzas
generalizadas A i , respectivamente, ya que se refieren a un sistema cerrado (n j = cte). Por su parte, el
coeficiente de dn j se denomina potencial químico del componente j, y se denota así:
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 ∂U 
= µj


 ∂n j S,ai ,ni≠ j
(31)
Esta nueva función de estado µ j , introducida por J.Willard Gibbs en 1875, representa físicamente
la variación de energía interna que se produce en un sistema al intercambiar un mol del componente j en
condiciones adiabáticas, sin intercambio de energía en forma de trabajo, ni intercambio de materia de los
otros componentes i ≠ j, es decir, exclusivamente mediante una interacción material del componente j.
Con la nueva definición la ecuación de Gibbs para un sistema que puede experimentar
interacciones térmica, mecánica y másica quedará finalmente como:
dU = TdS + ∑ A i da i + ∑ µ jdn j
i
(32)
j
A la vista de esta ecuación podemos adelantar que la nueva función “potencial químico”, que es
una variable intensiva, deberá representar el papel de “fuerza generalizada” respecto de la interacción
material y el número de moles, n j , el de “desplazamiento generalizado” para este tipo de interacción. Lo
comprobaremos al estudiar las condiciones de equilibrio material.
10.- Relaciones formales para estos sistemas
Si empleamos la anterior ecuación de Gibbs correspondiente a un sistema abierto, la ecuación de
Euler quedará como sigue:
U = TS + ∑ A i a i + ∑ µ jn j
i
(33)
j
que comparada con la ecuación (10) nos indica que ésa no es más que una parte de la correcta ecuación de
Euler expresada con todo sus términos en la expresión (33). Y la ecuación de Gibbs - Duhem será:
SdT + ∑ a i dA i + ∑ n jdµ j =0
i
(34)
j
11.- Condiciones de equilibrio material
Consideremos de nuevo el sistema de la Figura 1 en el que ahora el tabique es diatérmano, móvil
y permeable. Por sencillez supondremos la presencia de un solo componente. Si el sistema global sufre
un desplazamiento virtual y se le abandona para que recupere su estado de equilibrio se cumplirá que
δS = δS1 + δS2 ≥ 0
donde, de acuerdo con la ecuación de Gibbs,
(35)
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δS1=
δU1 p1
µ
+ δV1 − 1 δn1
T1 T1
T1
δU 2 p 2
µ
δS2=
+ δV2 − 2 δn 2
T2
T2
T2
(36)
Las condiciones de ligadura se expresarán mediante las siguientes ecuaciones
U = U1 + U 2 = cte ⇒ δU = δU1 + δU 2 = 0
V = V1 + V2 = cte
⇒ δV = δV1 + δV2 = 0
n = n1 + n 2 = cte
⇒ δn = δn1 + δn 2 = 0
(37)
de forma que δS quedará finalmente en la forma
1 1 
p p 
µ µ 
δS = δU1  −  + δV1  1 − 2  − δn1  1 − 2  ≥ 0
 T1 T2 
 T1 T2 
 T1 T2 
(38)
Como en el estado de equilibrio se cumple que δS = 0, con variaciones arbitrarias de δU 1 , δV 1 y
δn 1 , inmediatamente deducimos las condiciones de equilibrio identificando como nulos los tres
coeficientes, obteniendo
Equilibrio térmico ⇒
Equilibrio mecánico ⇒
Equilibrio másico
⇒
T1 = T2
p1 = p2
µ1 = µ2
Si admitimos que se han alcanzado los equilibrios térmicos y mecánico, la tendencia hacia el
µ µ 
equilibrio másico vendrá dada por la condición −δn1  1 − 2  > 0 , con lo que
T T
si µ 1 > µ 2 ⇒ δn 1 < 0
si µ 1 < µ 2 ⇒ δn 1 > 0
es decir, el componente fluye siempre hacia las zonas de menor potencial químico. Queda con esto
evidenciado el carácter de “fuerza generalizada” del potencial químico de un componente en la
interacción másica con respecto a dicho componente.