Aplicaciones de la simetria molecular

Aplicaciones a la química cuántica:
En la teoría de los orbitales moleculares (TOM) , la función de onda de
un sistema molecular se puede expresar como un determinante de
Slater formado a partir de los llamados orbitales moleculares (OM) que
describen el movimiento de cada electrón.
Los OM son funciones propias del Hamiltoniano del sistema, cuya
resolución es, en general, aproximada.
Pues bien, resulta que:
El operador Hamiltoniano es inmutable (simétrico) respecto a
cualquier operación de simetría de un grupo.
Los operadores asociados a las operaciones de simetría de un
grupo conmutan con el Hamiltoniano.
Por tanto los OM serán también funciones propias de los operadores
asociados a las operaciones de simetría.
En otras palabras:
Cada posible OM forma una base para alguna representación
irreducible del grupo.
Esto nos permitirá, entre otras cosas:
Calcular integrales que involucren OM.
Determinar la simetría de los OM y las combinaciones lineales de
orbitales adaptadas a la simetría (CLAS)
Determinar como se deben combinar los orbitales atómicos para
formar orbitales híbridos adaptados a la simetría de la molécula.
37
Calculo de integrales
Supongamos que tenemos integrales del tipo:
∫ ϕ i ϕ j dτ
∫ ϕi Aˆ ϕ j dτ
*
*
donde las ϕi representan orbitales de algún tipo (moleculares o
atómicos).
Cada orbital será base de una representación irreducible del grupo, al
igual que el operador en el caso que lo hubiera.
La representación del integrando (producto de uno o mas orbitales) se
obtiene por producto directo de las representaciones de cada orbital.
Se demuestra que
El valor de la integral es cero si la representación del integrando no
contiene la representación irreducible totalmente simétrica.
La representación de la que es base un operador en general depende del
grupo puntual en cuestión.
Cuando el operador es el Hamiltoniano del sistema, puesto que no se ve
alterado por las operaciones de simetría, siempre será base de la
representación totalmente simétrica.
Un operador cuya representación depende del grupo puntual es por
ejemplo el asociado al momento dipolar. Puesto que es proporcional a x
y y z, la representación de cada una de las 3 componentes del momento
dipolar, µx, µy y µz , corresponderá a las de la funciones x, y, z,
respectivamente.
38
Ejemplo:
Es diferente de cero la integral de solapamiento entre el orbital px del
átomo de O y el orbital ϕAB = 1sA + 1sB formado a partir de los orbitales
s de los átomos de H para la molécula de agua?
Grupo de simetría : C2v
Tabla de caracteres:
Como afectan las operaciones simetría a ambos orbitales?
E
C2
σ(xz)
σ(yz)
px
px
-px
px
-px
ϕAB
ϕAB
ϕAB
ϕAB
ϕAB
A que representación pertenece cada orbital?
Los caracteres de la representación de px son : 1 –1 1 –1 ⇒ B1
Los caracteres de la representación de ϕAB son : 1 1 1 1 ⇒ A1
Cual es la representación del producto de los dos orbitales (integrando) ?
E
C2
σ(xz)
σ(yz)
A1 1
1
1
1
B1 1
-1
1
-1
Γ prod = A1 ⊗ B1 1·1
1·(-1) 1·1
1·(-1)
Asi pues, Γ prod = B1 y por tanto la integral es cero
39
Otras consideraciones
La representación del producto directo de dos o mas representaciones
irreducibles no siempre es irreducible. En caso de ser reducible,
deberíamos determinar las representaciones irreducibles de que se
compone y comprobar si la totalmente simétrica se encuentra entre
ellas.
Puesto que la representación del Hamiltoniano es la totalmente
simetría, su presencia o no en la integral no afecta a la hora de
determinar si la integral se anula.
En realidad, el producto directo de dos representaciones irreducibles
solo genera o contiene la representación totalmente simétrica cuando
las
dos
representaciones
irreducibles
coinciden
(para
las
representaciones monodimensionales es evidente)
Por tanto, se deduce que
Los orbitales de diferente simetría son ortogonales entre si.
Consecuencia directa de ello es que
Los orbitales moleculares se forman a partir de combinaciones
lineales de orbitales atómicos de la misma simetría
40
Combinaciones lineales de orbitales adaptadas a la simetría (CLAS)
Hemos visto que los OM de una molécula son base de alguna de las
representaciones irreducibles del grupo puntual.
Si utilizamos como base para la representación del grupo puntual un
conjunto de orbitales atómicos, obtendremos una representación que
será, en general, reducible.
Las representaciones irreducibles de las que se
compone
esta
representación reducible corresponderán a las diferentes simetrías de
los orbitales moleculares que se pueden formar como combinación de
los orbitales atómicos de los que hemos partido.
No solo eso sino que también podemos obtener la forma de los
diferentes OM de la molécula, es decir, la correspondiente combinación
lineal de orbitales atómicos adaptada a la simetria (CLAS)
Orbitales hibridos
Por ultimo, en el caso de moléculas con un átomo central, también
podemos preguntarnos qué combinación de orbitales atómicos serán
necesarias para generar conjuntos de orbitales que puedan formar
enlaces directos con otros átomos al estilo de la Teoria del Enlace de
Valencia.
Éstos conjuntos de orbitales atómicos adaptados a la simetría recibe el
nombre de orbitales híbridos.
41
Determina
las
orbitales
pz 2
moleculares
pz 4
adaptados a la simetría para la molécula de
trans-1-3
butadieno,
a
partir
de
los
orbitales pz de los átomos de C
pz 1
pz 3
Grupo de simetría : C2h
Orbitales de base: 2pz1, 2pz2, 2pz3, 2pz4.
Tabla de caracteres:
E
C2
i
σh
Ag
1
1
1
1
Bg
1
-1
1
-1
Au
1
1
-1
-1
Bu
1
-1
-1
1
Cual es la representación reducible que generan los orbitales ?
Los elementos de base que se desplacen debido a la operación de simetría no
contribuyen al carácter de la representación. Aquellos que no se vean
desplazados pero cambien de signo contribuiran en –1
Γred
E
C2
i
σh
4
0
0
-4
Reducción de la representación reducible Γred
Para Ag ⇒ 1/4 ·(4·1 + 0·1 +0·1 +(-4)·1) = 0
Para Bg ⇒ 1/4 ·(4·1 + 0·(-1) +0·1 +(-4)·(-1) = 2
Para Au ⇒ 1/4 ·(4·1 + 0·1 +0·(-1) +(-4)·(-1) = 2
Para Bu ⇒ 1/4 ·(4·1 + 0·(-1) +0·(-1) +(-4)·1) = 0 (ya no hacia falta!)
Asi pues Γ
red
= 2Γ
Bg
⊕2Γ
Au
. Por tanto podemos decir que los 4 orbitales
atómicos pz de los C se combinan para formar 4 orbitales moleculares, dos de
simetría Bg y otros dos de simetría Au.
Para determinar las CLAS se determina como afecta cada operación
42
simetría a cada orbital de base ?
E
C2
i
σh
pz1
pz1
pz4
-pz4
-pz1
pz2
pz2
pz3
-pz3
-pz2
pz3
pz3
pz2
-pz2
-pz3
pz4
pz4
pz1
-pz1
-pz4
Se generan los orbitales moleculares multiplicando el carácter de la
representación de la simetría del orbital molecular por el orbital atómico
correspondiente.
Orbitales moleculares de simetria Bg :
Partiendo de la fila asociada al orbital pz1 tenemos:
E
C2
i
σh
pz1
pz4
-pz4
-pz1
1
-1
1
-1
ΨBg = (1)·pz1 +(-1)·pz4 +(1)·(-pz4) +(-1)·(-pz1) = 2 pz1 – 2 pz4
Sabemos que se generaran 2 orbitales Bg asi que necesitamos otro.
Partiendo de la fila correspondiente a pz2 tenemos
ΨBg(2) = (1)·pz2 +(-1)·pz3 +(1)·(-pz3) +(-1)·(-pz2) = 2 pz2 – 2 pz3
Puesto que este segundo orbital es diferente del primero, ya podemos
pasar a generar los orbitales moleculares de la otra especie de simetría
(Au).
En caso de haber obtenido un orbital equivalente al primero (por
ejemplo partiendo de la cuarta fila) deberíamos repetir el proceso
partiendo de otra fila hasta obtener el numero necesario de orbitales
diferentes.
43
Orbitales moleculares de simetría Au :
Repitiendo el mismo proceso partiendo de las dos primeras filas
obtenemos
ΨAu(1) = (1)·pz1 +(1)·pz4 +(-1)·(-pz4) +(-1)·(-pz1) = 2 pz1 + 2 pz4
ΨAu(2) = (1)·pz2 +(1)·pz3 +(-1)·(-pz3) +(-1)·(-pz2) = 2 pz2 + 2 pz3
Por tanto los 4 orbitales moleculares adaptados a la simetría son:
ΨBg(1) = pz1 – pz4
ΨBg(2) = pz2 – pz3
ΨAu(1) = pz1 + pz4
ΨAu(2) = pz2 + pz3
Atencion!
Cuando hay mas de una operación de simetría en una misma clase hay
que determinar el efecto de cada una de las operaciones sobre los
orbitales atómicos de partida.
Si alguna de las representaciones irreducibles de las que esta compuesta
la representación reducible es bi (tridimensional), deberemos generar dos
(tres) OM que serán degenerados (tendrán la misma energía en un
hipotético calculo).
Ejemplo con atomo central:
44
Considera la molécula de CH4. Determina qué orbitales atómicos del C
central deben combinarse para formar 4 enlaces con los orbitales s de
los atomos de H
Grupo de simetría : Td
v1
Funciones de base: Cuatro vectores que apuntan
v4
hacia los vértices de un tetraedro.
v2
v3
Tabla de caracteres:
Cual es la representación reducible que generan los elementos de base ?
Los elementos de base que se desplacen debido a la operación de simetría no
contribuyen al carácter de la representación.
Γred
E
8C3
3C2
6σd
6S4
4
1
0
2
0
Reducción de la representación reducible Γred
Para A1 ⇒ 1/24 ·(4·1 + 8·1·1
+ 3·0·1
+ 6·2·1
Para A2 ⇒ 1/24 ·(4·1 + 8·1·1
+ 3·0·1
+ 6·2·(-1) + 6·0·(-1)) = 0
Para E ⇒ 1/24 ·(4·2 + 8·1·(-1) + 3·0·2
+ 6·2·0
+ 6·0·1 )
+ 6·0·0 )
=1
=0
Para T1 ⇒ 1/24 ·(4·3 + 8·1·0
+ 3·0·(-1) + 6·2·(-1) + 6·0·1 ) = 0
Para T2 ⇒ 1/24 ·(4·3 + 8·1·0
+ 3·0·(-1) + 6·2·(1) + 6·0·(-1)) = 1
Γ red = Γ A1 ⊕ Γ T2
45
Por tanto podemos decir que el átomo central puede disponer de 4
orbitales atómicos adaptados a la simetría (híbridos) si se combina un
orbital atómico de simetría A1 con un conjunto de tres orbitales
atómicos de simetría T2.
Cual son ésos orbitales atómicos?
Una opción es determinar como afectan las operaciones de simetría a los
diferentes orbitales atómicos del átomo central de C (s, px , py , pz, dz2 , etc…).
Por ejemplo, un orbital tipo s queda inmutado respecto a cualquier operación
de simetría, por tanto es base para la representación irreducible A1.
Sin embargo, la solución mas rápida esta disponible en la tabla de caracteres
del grupo:
Al final de cada fila se incluyen las funciones que son base para cada
representación irreducible. Para la representacion T2 tenemos los
conjuntos (x,y,z) y (xy,xz,yz).
El conjunto (x, y, z) es equivalente al conjunto de los tres orbitales
(px, py, pz) del átomo central del grupo mientras que el conjunto
(xy, xz, yz) equivale a tres orbitales (dxy, dxz, dyz) del átomo central.
Por
tanto,
podemos
obtener
los
4
orbitales
híbridos
como
combinaciones tipo sp3 o sd3 .
Serán criterios energéticos (diferencia de energía entre el orbital s y los
orbitales p o d ) los que decidan la combinación mas favorable en cada
caso.
46