caracterización de materiales polímeros mediante la utilización

Revista Iberoamericana de Polímeros
Pastor, Jawhari y Merino
Volumen 4(3), Septiembre de 2003
Caracterización de materiales polímeros
CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES POLÍMEROS MEDIANTE LA
UTILIZACIÓN DE LA MICROESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
(RAMAN, FTIR Y FT-RAMAN)
José Mª Pastor, Tariq Jawhari1 y Juan Carlos Merino
Departamento de Física de la Materia Condensada
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales.
Universidad de Valladolid. 47011. Valladolid. España
RESUMEN
El acoplamiento de sistemas de microscopía óptica a los Espectrómetros, convierte la
espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT Raman) en un potente método analítico de sistemas
poliméricos (microespectroscopia vibracional). Se amplía así el campo de aplicación de estas
técnicas, con la posibilidad de investigar los cambios estructurales en pequeñas regiones de la
muestra. El origen de estos cambios puede ser debido a la aplicación de esfuerzos externos, microdefectos, impurezas, inhomogeneidades, recubrimientos, etc. La complementaridad de las tres
técnicas hace que puedan analizarse prácticamente todo tipo de materiales poliméricos, en cualquier
presentación, películas delgadas, polvo, piezas industriales, o muestras con gran absorción óptica
tanto en el visible como en el infrarrojo. Presentamos en este trabajo una revisión de las principales
aplicaciones de estas técnicas en la investigación de materiales poliméricos, monocomponentes,
mezclas, fibras, materiales compuestos, multicapas, etc.
1
) Dirección actual: Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Barcelona. c/ Martí i Franqués s/n. 08028
Barcelona.
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ABSTRACT
The coupling of optical microscopes to Spectrometers (Raman, FTIR and FT Raman) transforms
the
vibrational
spectroscopy
in
a
powerful
analytical
technique
of
polymers
(Vibrational
Microspectroscopy). The analysis of polymers using these three techniques is increasing at the moment,
mainly due to the capability to follow the structural changes in very small areas of the samples. The
changes could come from the application of a tension on the samples, micro-defects, impurities,
inhomogeneities, recovery, etc. All these three techniques allow the analysis of almost all polymer
samples, films, powder industrial pieces or samples with a high optical absorption. On this work we
present some of the applications of the vibrational Microspectroscopy techniques on the research of
polymeric materials, multicomponents, blends, fibres, composites, multilayers, etc.
Palabras clave: Microespectroscopia, Raman, FT Raman, polímeros, Técnicas microscópicas
INTRODUCCION
El análisis vibracional de los materiales poliméricos a través de las espectroscopias Raman e
Infrarrojo, es un método experimental apropiado para obtener información sobre parámetros
estructurales de los mismos. Así, además de poderse analizar las especies químicas presentes en el
compuesto, es posible obtener entre otros, datos sobre el estado de orden de los polímeros
(orientación de cadenas, cristalinidad, fases cristalinas, etc.).
La espectroscopia vibracional también permite seguir la evolución de los anteriores
parámetros, al realizar diferentes procesos sobre los materiales, como por ejemplo, aplicación de
tensiones, tratamientos térmicos, degradaciones, etc. Los efectos de alguno de estos procesos están
localizados en zonas muy pequeñas de las muestras y es preciso, por consiguiente, desarrollar
técnicas microscópicas acopladas a los métodos espectroscópicos tradicionales. Estos se
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denominan con el término general de Microespectroscopia vibracional.
Microespectroscopia vibracional es, por consiguiente, un término general utilizado para
describir el análisis y caracterización de pequeñas cantidades de material o zonas del mismo
mediante técnicas de espectroscopia Infrarroja o Raman. El acoplamiento de un microscopio óptico y
un espectrómetro para análisis vibracionales no es nuevo. En efecto, ya en 1949 (1) se diseñaron
instrumentos para registrar el espectro infrarrojo a través de un microscopio acoplado a un
espectrómetro dispersivo. Sin embargo, la relación señal/ruido era tan pequeña, que entonces tuvo
que abandonarse esta técnica.
Fue el desarrollo y comercialización de la espectroscopia infrarroja por Transformada de
Fourier (FTIR) a principios de los años setenta, lo que hizo volver a pensar en la utilización de un
microscopio óptico en el análisis de los espectros vibracionales. Sin embargo, no fue hasta el año
1983 cuando Digilab comercializó el primer microespectrómetro Infrarrojo.
Los primeros resultados aplicando la microscopia óptica a la espectroscopia Raman se
comunicaron simultáneamente en 1974 por dos grupos independientes de investigación, uno en
Francia (2) y otro en Estados Unidos (3). Una de las principales ventajas de la espectroscopia Raman
es la utilización de luz visible, con lo que la óptica a utilizar en el microscopio es relativamente simple,
junto con una más alta resolución espacial.
Estas dos técnicas micro-espectroscópicas son, en muchos casos complementarias, no sólo
en cuanto la información de la estructura molecular de los compuestos sino también, en las
restricciones de las técnicas como resultado de las limitaciones instrumentales o de las propias
muestras. Sin embargo, la información Raman de muchos materiales poliméricos está superpuesta a
unas grandes bandas de fluorescencia, particularmente importantes en el visible, que hace en estos
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casos, impracticable la utilización de la microscopía Raman en su estudio. En efecto, la fluorescencia
es un efecto que aparece en muestras con un alto número de impurezas, principalmente en
compuestos industriales (4-11). Sin embargo, recientes desarrollos tecnológicos en el infrarrojo
cercano ha hecho posible la utilización de la técnica de transformada de Fourier en la Espectroscopia
Raman. La principal ventaja ha sido, la práctica total desaparición de la fluorescencia, debido a la
utilización de un laser de Nd3+:YAG como fuente de iluminación.
Después de la aparición en 1986 de los primeros trabajos utilizando esta técnica (12-15), ya
han sido numerosos los sistemas estudiados por espectroscopia Raman por transformada de Fourier
(FT Raman). Los fabricantes de estos aparatos están actualmente desarrollando los primeros
sistemas microscópicos asociados a los mismos, lo cual, permitirá tener así una caracterización
completa de materiales por técnicas de microspectroscopia vibracional.
Podemos decir por consiguiente, que el campo de actuación de las técnicas de
microespectroscopia vibracional es muy extenso, y permiten ser utilizadas en un gran número de
líneas de investigación; entre ellas podemos citar la caracterización de muestras biológicas,
inclusiones fluidas en muestras geológicas y minerales, fibras ópticas, defectos en metalurgia,
semiconductores y superconductores, materiales cerámicos y magnéticos, caracterización de
pinturas, drogas, explosivos, corrosión, análisis forenses, materiales poliméricos, etc.
En este artículo, haremos una exposición y discusión de las principales aplicaciones de la
microespectroscopia vibracional en el campo de los materiales poliméricos. Debemos decir sin
embargo, que la mayor parte de las aplicaciones de esta técnica microscópica tiene estrecha relación
con problemas industriales (16-19). Comenzaremos describiendo la caracterización superficial de
materiales poliméricos, inhomogeneidades, micro-defectos, recubrimientos, etc. A continuación,
describiremos el estudio de polímeros en forma de fibras, y su caracterización como material de
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refuerzo en materiales compuestos o composites. Por último, discutiremos la utilización de la
microespectroscopia vibracional para el estudio de polímeros en otra forma de presentación, es decir,
multicapas de muy poco espesor.
DESCRIPCION DE LAS TECNICAS
Micro-FTIR
En la Figura 1 mostramos un esquema del dispositivo experimental para la realización de la
microscopía infrarroja (20, 21). Aquí, el microscopio infrarrojo está focalizado en la parte de la
muestra que deseamos analizar. El movimiento de la muestra en la zona de análisis, se realiza
mediante el desplazamiento micrométrico controlado por un ordenador, a lo largo de la platina que
soporta la muestra. Existen celdas especiales que permiten estudiar los compuestos en función de la
temperatura, presión, etc. Una lente "Cassegrain" produce una imagen de alta calidad sin
aberraciones cromáticas, y un diafragma variable situado en el plano imagen, permite seleccionar el
área de análisis. La radiación es enviada finalmente al detector.
Figura 1. Esquema del espectrómetro Infrarrojo por Transformada de Fourier con sistema
microscópico.
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Desde el punto de vista experimental, pueden existir sin embargo, algunas limitaciones en la
obtención de buenos espectros (22-24). La más importante es el efecto de difracción, que es
inherente a la radiación utilizada y al tamaño del diafragma utilizado. En este sentido, el criterio
experimental con el que trabajaremos para la obtención del valor de la resolución espacial es, que
dos puntos deben estar separados al menos, un valor de 0,61 λ/NA (λ es la longitud de onda de la
radiación; NA es la apertura numérica) (25). De acuerdo con este criterio, la resolución espacial en la
zona infrarroja (por ejemplo, 500-1700 cm-1) está comprendida entre 7 y 24 µm.
Aunque la difracción es la mayor limitación experimental que se puede presentar, existen
anomalías causadas por las propias muestras. Así, algunas fibras actúan como lentes desenfocando
la radiación; también, muestras de caras paralelas e índices de refracción mayor de la unidad,
producen un desplazamiento del haz, lo cual debe tenerse presente al analizar muestras depositadas
entre láminas de vidrio.
Micro-Raman
El primer trabajo en que se sugirió el acoplamiento de un microscopio a un espectrómetro
Raman-Laser fue publicado en 1973 (26). En la Figura 2 se muestra un diagrama típico de un
microscopio Raman, donde la fuente de iluminación Laser se dirige a un separador de haz situado en
el microscopio. La radiación es enfocada en la muestra por un objetivo (x100, x50, x10), que sirve
también para recoger la señal Raman de la muestra, y enviada, a través del separador de haz, al
espectrómetro y, por último, al sistema de detección. Los principios básicos de funcionamiento así
como las características técnicas vienen ampliamente descritos en la literatura (27-33).
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Figura 2.Esquema del espectrómetro Raman con sistema microscópico.
La detección de la señal Raman puede realizarse por un detector multicanal que permite
disminuir el tiempo de registro, lo cual es especialmente importante al examinar compuestos
sensibles térmicamente (34) o en el seguimiento de procesos dinámicos. En este tipo de muestras,
así como en las que una alta concentración de radiación en un punto puede producir algún tipo de
transformaciones, deben utilizarse bajas potencias de laser y, en algunos casos, es conveniente la
utilización de una lente cilíndrica en el microscopio (35).
Según el criterio de resolución espacial indicado anteriormente, para la longitud de onda del
laser en el visible y un objetivo x100 en el microscopio, la resolución teórica es menor de 1 µm. Una
verificación experimental de esta resolución, ha permitido observar que éste valor sólo se consigue
situando un diafragma de 400 µm en el plano imagen del objetivo. Sin este filtro espacial, la mejor
resolución espacial obtenida experimentalmente ha sido de 2 µm (Figura 3) (36).
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Figura 3. Variación de la intensidad Raman de la banda 2884 cm-1 del polietileno. Los
espectros han sido registrados a lo largo de una dirección perpendicular a la línea de separación
formada con una evaporación de plata en una placa de polietileno.
En nuestro dispositivo experimental la muestra se sitúa en una platina movida por un motor
controlado por un ordenador y, permite desplazamientos en el plano xy en pasos de 0,25 µm. En
muchas aplicaciones es preciso tener, no sólo una buena resolución espacial en las direcciones
perpendiculares al eje del microscopio, sino a lo largo de él, en profundidad a lo largo del espesor de
la muestra. Esto es útil, por ejemplo, para el estudio de multicapas, impurezas en el interior de una
muestra, etc. En microscopía óptica, la resolución a lo largo del eje óptico se consigue con la
denominada disposición confocal, que consiste fundamentalmente en la introducción de un diafragma
en el plano imagen del objetivo del microscopio (28, 37).
Por último, los espectros polarizados se recogen situando una lámina de media onda a la
entrada del microscopio y un polarizador a la entrada del espectrómetro (38).
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Micro-FT Raman
La utilización de esta técnica microscópica fue realizada por primera vez en 1988 (39, 40),
donde se mostraron las ventajas y limitaciones de acoplar un sistema microscópico a un
espectrómetro Raman por transformada de Fourier. La utilización de la microespectroscopia FT
Raman se ha extendido desde entonces a la investigación de un gran número de sistemas (41-47), y
sigue actualmente en pleno desarrollo, mostrándose como una técnica complementaria de la
microespectroscopia Raman en el campo del microanálisis.
Figura 4. Esquema del espectrómetro Raman por Transformada de Fourier con sistema
microscópico.
El diagrama del equipo experimental incluyendo el sistema microscópico aparece en la
Figura 4. El instrumento consiste esencialmente en un accesorio Raman acoplado a un
interferómetro Michelson de un espectrómetro Infrarrojo; lo cual permite disponer de las dos técnicas
en el mismo instrumento, Raman e Infrarrojo por transformada de Fourier. La experimentación
Raman en microscopía sitúa una lente (f/2,5) inmediatamente antes de la muestra para colectar el
rayo incidente de un laser de Nd3+:YAG. El tamaño del rayo sobre la muestra es del orden de 20 µm
(superior a la resolución espacial con esta radiación). La radiación que emite la muestra es reflejada
por un espejo elipsoidal (E1). Un pequeño espejo (E2) puede situarse en el camino del haz antes de
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llegar al interferómetro, desviando parte de la radiación a una cámara CCD sensible al infrarrojo, que
permite visualizar en un monitor la zona de la muestra a analizar.
El dispositivo experimental descrito, se aparta bastante del concepto de acoplamiento de un
microscopio al espectrómetro, como se ha realizado en las técnicas anteriores. De hecho, la
resolución espacial, como se verá más adelante, es bastante peor que la que debería obtenerse con
un microscopio. Sin embargo, el anterior dispositivo permite realizar un gran número de análisis
microscópicos y, por consiguiente, vamos a mantener la nominación de microespectroscopia FTRaman a la técnica aquí descrita.
Figura 5.Espectro FT-Raman de una partícula de antrona de tamaño 60 x 90 µm2. Tiempo
de adquisición: 10 s.
La sensibilidad del instrumento se pone de manifiesto analizando la Figura 5. Presentamos
aquí un espectro de una partícula de antrona de 60x90 µm2 de tamaño, registrado con dos barridos y
4 cm-1 de resolución (10 segundos) (48). En la Figura 6 comparamos los espectros FT Raman de una
muestra comercial de Polieter imida de color muy oscuro, bajo las configuraciones macro y
microscópicas, y análogas condiciones experimentales (48). Debido a la gran fluorescencia que
presenta el espectro Raman de este compuesto, es imposible analizarlo por la técnica Raman
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convencional. El valor obtenido de la relación señal/ruido en estos experimentos muestra una señal
micro-FT Raman aproximadamente 10% menor que la obtenida con la configuración macroscópica.
Además, aparece en ambos espectros una banda de absorción muy ancha, debida
fundamentalmente al calentamiento de la muestra en la zona iluminada (48). Este calentamiento es
más acusado en la configuración microscópica, al concentrar toda la energía del haz en una
superficie menor, así como en muestras térmicamente sensibles. Podemos considerar este efecto
como la principal desventaja de la técnica en el análisis de muestras sensibles térmicamente.
Figura 6. Espectro FT-Raman de Polieterimida: a) Configuración macroscópica, y b)
Configuración microscópica
La debilidad de la señal Raman en estos instrumentos, hace inviable utilizar un diafragma en
el plano imagen y, por consiguiente tener una mejor resolución espacial. Teniendo en cuenta el
criterio anteriormente descrito y para esta radiación y disposición experimental, algunos autores
describen como valor óptimo de la resolución espacial en algunos compuestos como el silicio,
alrededor de 18 µm (49). Teniendo en cuenta el tamaño del haz laser en nuestro dispositivo
experimental así como el tipo de muestras a estudiar, podemos considerar un valor para la resolución
espacial entre 25-40 µm.
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Tabla 1. Características experimentales de las tres técnicas espectroscópicas.
Raman
FTIR
FT-Raman
NO
SI
NO
Fluorescencia
SI
NO
NO
Resolución
2
7-27
25-40
Preparación
de muestras
espacial (µm)
En la Tabla 1 se presentan las principales características experimentales de los tres
métodos, y el posible campo de actuación de cada uno de ellos en el análisis de materiales
poliméricos.
ANALISIS DE SUPERFICIES
La profundidad de penetración de la radiación laser en el visible es solamente de varios
cientos de Angstroms, por lo cual la espectroscopia Raman es un excelente método para realizar una
descripción estructural de zonas superficiales de los compuestos y un buen complemento de la
información estructural obtenida por difracción de Rayos-X. El control automático de la platina porta
muestras permite realizar un mapa espectroscópico de la superficie de los compuestos.
Micro-FTIR
Los polímeros producidos industrialmente contienen a veces partículas extrañas,
irregularidades, etc., y normalmente de tamaño microscópico. Cuando las muestras son delgadas,
estas imperfecciones se pueden analizar por microtransmisión. Así han podido ser detectadas
irregularidades en el polietileno que recubre algunos cables de conducción eléctrica (50). También se
han observado distribuciones inhomogéneas de material en un composite (24), producido por una
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segregación de matriz en el mismo.
En general, las irregularidades o heterogeneidades superficiales se analizan, desde el punto
de vista espectroscópico, realizando un mapa vibracional de la superficie de la muestra. Debido a la
resolución espacial con iluminación infrarroja, los espectros se suelen registrar en puntos separados
por distancias superiores a 20 µm, en el plano superficial. Como ejemplo de aplicación, ha podido
estudiarse el origen de las zonas opacas que aparecen en el polietileno51, mediante la determinación
de las bandas ligadas a grupos carbonilos (1.730 cm-1) procedentes de grupos ésteres. Estos
contaminantes afectan a la cristalinidad del polímero y, como consecuencia aparecen diversos
grados de opacidad en el mismo. En general, el análisis de grupos funcionales presentes en las
muestras permiten determinar la distribución de contaminantes (52) o caracterizar los que se
encuentran en su interior (53-56).
Particularmente interesantes son los estudios realizados en mezclas (57, 58), donde la
cartografía vibracional de dichos compuestos ha permitido investigar la homogeneidad de dichos
polímeros, sirviendo como un gran complemento a los estudios morfológicos realizados por
microscopía óptica y electrónica. En este tipo de investigación sobre homogeneidad de mezclas, es
muy importante el proceso de preparación de la muestra. En efecto, el espectro infrarrojo debe ser
representativo de una parte del material, y poder seguir así la solubilidad de una fase en otra. En este
sentido, el corte de la lámina a estudiar debe permitir la observación aislada de las partes
representativas de los diferentes compuestos (58), y poder seguir a lo largo de la muestra la
solubilidad de una fase en otra.
Micro-Raman
Debido a la gran resolución espacial de la microespectroscopia Raman (2 µm) y a la no
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exigencia en la preparación de las muestras, es la técnica más ampliamente utilizada para la
realización de la cartografía vibracional. Es muy útil para analizar distribuciones de fases cristalinas
(59), y análogamente a la técnica micro-FTIR, para el estudio de la distribución de contaminantes en
la superficie (60) o inclusiones en películas de un material polimérico (18). En los casos anteriores, es
preciso determinar previamente el espectro Raman de la muestra pura y substraerlo al de las zonas
de estudio. Obtendremos así el espectro correspondiente de la inclusión, contaminante, etc.
Utilizando microespectroscopia Raman polarizada han podido ser estudiadas superestructuras de
polímeros a nivel molecular. Así, se ha comprobado por ejemplo, la orientación de las "lamellae"
dentro de una estructura esferulítica a lo largo del radio de la misma (61).
Otro campo de aplicación con grandes perspectivas, está basado en la utilización de la
cartografía Raman para obtener información de la distribución de tensiones en muestras deformadas.
La deformación puede ser producida mediante la aplicación de una compresión o tracción. En el
primer caso, existe un análisis particularmente interesante cómo es, el de la perturbación producida
por un microindentador en la superficie de la muestra. El análisis de esta micro-compresión permitirá
obtener información sobre la dureza en superficie de zonas concretas de la muestra y, por
consiguiente, de la respuesta del material a micro-impactos. También tendremos información sobre la
homogeneidad mecánica en superficie de las muestras.
La técnica de microdureza consiste esencialmente, en la impresión en la superficie de la
muestra estudiada con un microindentador de algunos micrómetros y de geometría conocida. La
huella así producida, como se ha dicho anteriormente, da información de las propiedades mecánicas
en superficie. En polímeros semicristalinos, estas propiedades están directamente relacionadas con
las características estructurales. Aunque el mecanismo de deformación por microindentación en
polímeros semicristalinos no es aún bien conocido, sin embargo, es frecuentemente utilizado como
método no destructivo para la caracterización mecánica de la superficie de este tipo de compuestos.
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Así, la técnica micro-Raman se ha utilizado para obtener información a nivel molecular de la
perturbación producida durante la indentación (62, 63). El método sirve para analizar los mecanismos
microscópicos responsables de la respuesta del material ante un ensayo mecánico. A continuación
presentamos el estudio realizado en muestras de poli(3,3-dimetil oxetano) (PDMO) y el poli(fluoruro
de vinilideno)(PVDF). Ambos compuestos pueden presentar distintas estructuras cristalinas
dependiendo del proceso de cristalización seguido. La aplicación de una compresión o tracción en
estos compuestos produce una transformación de fase estructural, que es posible caracterizar a
través de sus espectros Raman.
.
Figura 7. Zona del espectro Raman sensible al efecto de la presión sobre muestras de (a):
poli(3,3 dimetil oxetano) (PDMO) y (b): polifluoruro de vinilideno (PVDF).
En la Figura 7 se puede observar la evolución de los espectros Raman obtenidos en
muestras de PDMO y PVDF sometidas a diferentes presiones, y donde se ha representado
únicamente la zona espectral más sensible al cambio de fase (63-65). También se detecta una
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variación en la relación de intensidades de ciertas bandas, que nos informa de la transformación de
una fase a otra y, por consiguiente, una vez calibrada, permitirá seguir la evolución de la presión
ejercida
Este resultado ha sido utilizado en el análisis de la deformación producida por el
microindentador. En efecto, a través del análisis del espectro Raman, será posible obtener el mapa
de presiones realizado durante el proceso de indentación y, por consiguiente, tener información sobre
el mecanismo de respuesta del material ante una microindentación. Así, para un microindentador
Vickers (en forma de pirámide invertida), tenemos la huella esquematizada en la Figura 8. Los
espectros Raman para las dos muestras y en los puntos marcados en la huella esquematizada en la
anterior Figura, están representados en las Figuras 9a, 9b y 10, donde se aprecian diferentes
intensidades de las bandas, características de cada fase y según el punto analizado.
Figura 8. Representación esquemática de la huella producida por un microindentador Vickers
(diagonal = 77 µm).
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Figura 9. Espectros Raman en la región 750-850 cm-1 en los puntos marcados en la Figura 8,
para el PDMO.
Figura 10. Espectros Raman de la región 750-900 cm-1 en los puntos marcados en la Figura
8, para el PVDF.
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Un estudio más amplio ha sido realizado para las impresiones producidas en el PVDF por
dos indentadores, el simétrico ya descrito anteriormente (Vickers) y el denominado Knoop, que
consiste en una pirámide de base rómbica. Se ha realizado a continuación un mapeado Raman de
estas indentaciones, en las posiciones marcadas en la Figura 11. De los espectros Raman obtenidos,
hemos representado en un diagrama tridimensional, la relación:
R=
I 840cm -1
I 840cm -1+I 799cm -1
(1)
que permite seguir la aparición de la fase I(β) proveniente de la fase II(α), según el grado de presión
a que se haya sometido esta zona de la huella.
Figura 11. Representación de las huellas Vickers (a) y Knoop (b) así como las posiciones en
que se han registrado los espectros Raman en el PVDF.
En las Figura 12 y 13 hemos representado los resultados obtenidos para la anterior
expresión de R, mostrando un mapa tridimensional para las dos microindentaciones (66). Como
principales conclusiones de este estudio podemos indicar, que la región central de la impresión
corresponde a la mayor transformación de fase, que parece estar relacionado con una gran
concentración de presiones en esa zona. Una discusión más profunda de los resultados obtenidos
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permite concluir que, la principal causa de esa transformación es la tracción en las cadenas
poliméricas realizada por el indentador en las discontinuidades del mismo (vértice y aristas),
obligando al material a fluir en direcciones opuestas y produciendo así, estiramientos locales con una
mayor participación en la transformación cristalina. Siguiendo con el análisis del mapa Raman, la
transformación producida disminuye rápidamente a partir del centro de la huella, hasta desaparecer
prácticamente en la región próxima a la frontera de la misma.
Figura 12. Mapa Raman tridimensional de la transformación producida por un microindentador
Vickers en PVDF.
Figura 13. Mapa Raman tridimensional de la transformación producida por un
microindentador Knoop en PVDF.
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El segundo ejemplo de aplicación que hemos introducido anteriormente es el análisis del
proceso de tracción. En este sentido, vamos a obtener, a través de la microespectroscopia Raman,
información microscópica de la deformación macroscópica. En efecto, al estirar uniaxialmente un
polímero semicristalino se produce generalmente la transición de una zona isótropa a otra estirada
con estructura fibrilar y moléculas orientadas. Este proceso también puede producir en algunos
compuestos, una transformación de fase cristalina. Este cambio se produce en una zona muy
estrecha del material (aproximadamente 200 µm de espesor), denominado frente o zona de
transición.
La microespectroscopia Raman es actualmente el único método experimental que permite
analizar la distribución de tensiones a lo largo del cuello formado por esta tracción uniaxial. A
continuación mostramos dos ejemplos de este tipo de análisis, utilizando como parámetros de
estudio los descritos anteriormente, la transformación cristalina y la orientación molecular.
En el primer caso, la aplicación de una tracción uniaxial en un polímero semicristalino
produce una transformación de fase, dependiendo del esfuerzo comunicado. En este sentido, se
pueden encontrar espectros similares a los descritos en la Figura 7, en muestras con diferentes
porcentajes de deformación y, poder evaluar así, la distribución de tensiones a lo largo de la zona
deformada.
Además, sabemos que una muestra de PVDF sometida a un proceso de estiramiento
uniaxial en frío, se deforma apareciendo un cuello que se va propagando a lo largo de la muestra. En
la Figura 14 está representado esquemáticamente el perfil del cuello (67). En un microscopio óptico
se observa que el paso de la zona isotrópica a la orientada en una muestra estirada a 10 mm.min-1,
se realiza a lo largo de una zona de aproximadamente 350 µm. Los espectros Raman de los puntos
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marcados a lo largo del cuello (Figura 14) indican la diferente transformación producida a lo largo del
mismo.
Figura 14. Esquema del cuello producido en una muestra estirada de PVDF, y espectros
Raman en la región 750-950 cm-1 en los puntos señalados.
El mapa vibracional completo del frente de transición, mediante la representación del
parámetro R descrito anteriormente, se muestra en la Figura 15. En esta Figura puede observarse
como la mayor parte de la transformación se realiza en esta muestra en una zona de 200 µm (67). La
forma de esta transformación depende, además del espesor de la muestra y la forma de la probeta,
de la velocidad de estiramiento. Así, en la Figura 16 hemos representado el parámetro R para una
serie de muestras estiradas a diferentes velocidades. Según puede observarse, la transformación es
mayor y se produce en un espacio menor, para muestras estiradas a velocidades más altas (100
mm.min-1) (68).
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Figura 15. Mapa Raman tridimensional de la transformación producida a lo largo del cuello
en una muestra estirada de PVDF.
Figura 16. Transformación cristalina a lo largo del cuello de muestras estiradas de PVDF.
El espectro polarizado nos da idea del grado de orientación inducido por el proceso de
estiramiento de la muestra, y la zona de transición refleja el paso del polímero semicristalino isótropo
al estado fibrilar. Este trabajo es mucho más laborioso, pues exige analizar las radiaciones
polarizadas; aunque en muchos casos es el único método para poder realizar el estudio. En la Figura
17 se representa el sistema de coordenadas para el experimento micro-Raman. Por ejemplo, el
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polipropileno no sufre ninguna transformación de fase durante un proceso normal de estiramiento; sin
embargo, si puede observarse una diferente polarización de algunas bandas del espectro Raman
(Figura 18) (68). Esta representación nos informa, análogamente al caso del PVDF, que la evolución
del proceso de deformación plástica es dependiente de la velocidad de estiramiento. Además, se ha
podido medir un aumento de la temperatura en el frente de transición, siendo más importante a altas
velocidades de estiramiento, y causado por el trabajo mecánico y la dificultad de disipación de la
energía térmica. De este estudio podemos concluir, que el mayor gradiente de transformación del
estado isótropo al fibrilar es debido a una mayor movilidad de las cadenas, inducida por el aumento
de temperatura (68).
Figura 17. Sistema de coordenadas para un experimento micro-Raman.
Micro-FT Raman
Esta técnica es muy útil para el análisis de zonas específicas de materiales cuyas
características estructurales hacen muy difícil la investigación por microscopía Raman. Normalmente
son muestras industriales con gran cantidad de aditivos, o compuestos sometidos a algún tipo de
degradación. En ambos casos, aparecen en los espectros Raman unas bandas muy anchas de
absorción.
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Figura 18. Factor de despolarización Raman a lo largo del cuello producido en polipropileno
estirado, para las bandas situadas a 973 cm-1 (a), 1219 cm-1 (b), 1329 cm-1 y 1459 cm-1 (d), y
diferentes velocidades de estiramiento.
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Como ejemplo de aplicación, mostramos a continuación la variación estructural en varias
zonas de un compuesto de politereftalato de etileno (PET), al que previamente se le ha sometido a
diversas agresiones. Así, una muestra delgada de este material es sometida a una radiación
controlada de un laser de Ar+ (514,5 nm); lo cual produce un daño a la muestra en una zona de,
aproximadamente 150 µm de anchura (Figura 19). En la Figura 20 se muestra una región de los
espectros FT Raman obtenidos con el microscopio en la zona dañada (degradada) y no agredida del
PET (48). La región mostrada en esta figura permite analizar las bandas más sensibles a la
cristalinidad, es decir la anchura de la banda de la vibración de tensión C=O situada a 1730 cm-1, y la
relación de intensidades de las bandas a 1093 cm-1 y 1118 cm-1. De estos espectros se deduce, que
la zona dañada por el laser posee un orden menor; lo cual significa que se ha producido una fusión
local en la zona dañada y, posteriormente, una peor recristalización de esa zona.
Figura 19. Micrografía óptica mostrando la zona degradada de aproximadamente 150 µm de
diámetro en una muestra de PET.
También puede detectarse el efecto contrario, una prolongada irradiación con un laser
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infrarrojo (Nd3+:YAG) en una zona de una muestra amorfa de PET, consigue un aumento de
cristalinidad en esa zona microscópica atacada. Esto se detecta por la disminución de la anchura de
la banda a 1730 cm-1 respecto de la obtenida en la zona no iluminada (Figura 21) (48).
Figura 20. Espectros FT-Raman de la muestra de PET obtenidos en el centro de la zona
dañada (a), y fuera de esta región (b).
Figura 21. Espectros FT-Raman de PET. (a): muestra original; (b): muestra sometida a una
irradiación láser (1,06 µm) durante 30 min. (potencia del laser: 450 mW).
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FIBRAS Y POLIMEROS REFORZADOS
La utilización del microscopio en el análisis vibracional de fibras se ha mostrado muy útil en
estos últimos años, debido la necesidad de un conocimiento completo, a escala microscópica, de las
características estructurales de las mismas. Así, es muy importante conocer la tensión que soporta al
ser utilizada como refuerzo en un material compuesto. También la orientación y homogeneidad de las
fibras son parámetros que, en muchos casos, interesa conocer. Todos estos parámetros pueden ser
evaluados a través del análisis de los espectros vibracionales. Es por ello que las técnicas
microespectroscópicas son ampliamente utilizadas en este tipo de estudios (69-75).
Micro-FTIR
Fue en 1984 cuando Krishnan (69) publicó el primer espectro FTIR de una fibra (PET de 15
µm de diámetro) utilizando un microscopio. En la Figura 22 presentamos el espectro infrarrojo de una
fibra sintética de 45 µm de diámetro y altamente fluorescente cuando se somete a una iluminación
con radiación visible (difícilmente detectable, por consiguiente, el espectro Raman). La forma
cilíndrica de las fibras produce aberraciones ópticas, produciendo una mala focalización del haz y,
disminuyendo la relación señal/ruido. En este sentido, pueden considerarse tres tipos de fibras (76).
Aquellas con un diámetro mayor de 50 µm, que no precisan ninguna preparación e introducen muy
pocos errores en la medida espectroscópica. El análisis de las fibras de diámetro 30-50 µm, se suele
realizar aplanando las fibras. Este método impide, por consiguiente, el análisis de la influencia de las
tensiones o la orientación molecular (dicroismo infrarrojo). El método más conveniente para analizar
las fibras de menor diámetro, es introducirlas en un substrato de otro material.
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Figura 22. Espectro infrarrojo de una fibra sintética.
En la Figura 23 se puede apreciar la mejora del espectro de una fibra de polietileno de 27 µm
de diámetro, sin preparación (Figura 23a) y una vez aplanada (Figura 23b, c, d). El mejor espectro se
obtiene con una apertura de 80x80 µm2 y sólo 200 barridos.
Figura 23. Espectro infrarrojo de una fibra de polietileno (A) y aplastada (B,C,D). Diafragma
para A y B: 10x10 µm2 (1000 barridos), C: 20x20 µm2 (200 barridos) y D: 80x80 µm2 (200 barridos).
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La información sobre la orientación molecular al someter las fibras a diversas tracciones, es
obtenida a través del análisis de la polarización dicroica infrarroja. Algunas investigaciones han sido
realizadas en fibras de PET (73), PP (24) y otras (77).
Micro-Raman
Las características mecánicas de las fibras vienen determinadas por sus propiedades físicas,
tales como los efectos superficie-interior (core), grado de orientación y grado de cristalinidad. Debido
a la gran resolución espacial, esta técnica de microscopía Raman ha sido empleada en el análisis
estructural de fibras como por ejemplo, en el estudio la heterogeneidad radial de la fibra de carbón
(78) o en la determinación de la perfección estructural de la superficie o interior de la fibra (79, 80).
También es muy útil esta técnica en la identificación de los componentes de las fibras. Así,
las Figuras 24 y 25 muestran los espectros Raman polarizados de una fibra de 40 µm de diámetro de
polietileno estirado 1000%, y el de una fibra compuesta por el 80% de polietileno y el 20% de
polipropileno. En los anteriores espectros representamos por Z el eje de la fibra y R una dirección
radial; la primera letra indica la dirección de polarización del láser y la segunda la polarización de la
señal Raman. En la Figura 24 puede observarse el espectro polarizado del polietileno y en la Figura
25 es posible separar las bandas pertenecientes al polietileno (las de la figura anterior) y las del
polipropileno. Las diferencias observadas en ambas figuras en relación a la polarización de las
bandas del movimiento de deformación CH2 (1400-1470 cm-1), es debida a la diferente polarización
Raman de este movimiento en cada molécula.
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Figura 24.Espectros Raman polarizados de una fibra de polietileno. Z: dirección de la fibra R:
dirección radial.
Figura 25.Espectros Raman polarizados de una fibra de PE/PP. Z: dirección de la fibra; R:
dirección radial.
El gran interés en la caracterización estructural de fibras de PET es debido
fundamentalmente a su amplio campo de aplicaciones industriales. Así, además del análisis de la
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orientación (81), es muy importante conocer el comportamiento estructural ante la aplicación de
procesos térmicos. En este sentido, ha sido ya estudiada la respuesta espectroscópica ante
diferentes tratamientos térmicos en el PET (82, 83). En efecto, la Figura 26 muestra el espectro
Raman en la zona de vibración del grupo carbonilo (1730 cm-1) de dos fibras, una de ellas sometida a
un tratamiento térmico durante una hora a 140ºC. Es bien conocida, la relación inversa entre la
anchura de esta banda y la densidad del compuesto (82). Según estos resultados podemos decir
que, la fibra sometida al anterior tratamiento térmico, posee un mayor porcentaje de cristalinidad.
Figura 26. Espectro Raman de una fibra de PET: a) sin tratamiento térmico, y b) con
tratamiento térmico.
Sin embargo, una de las mayores contribuciones en este campo de investigación que se está
realizando actualmente, es en el estudio de fibras sometidas a esfuerzos, y su caracterización en
relación con la utilización como refuerzo de materiales poliméricos (composites o materiales
compuestos) (84-89). La información así obtenida permite disponer de datos sobre la interfase y la
forma de transferir el esfuerzo de la matriz a la fibra, así como la distribución de tensiones
transversales en la interfase de los composites (90-92). El método utilizado consiste
fundamentalmente, en el seguimiento de la variación de la frecuencia de vibración de algunas bandas
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características, lo cual está relacionado con la tensión aplicada. Así, se han realizado análisis bajo
esfuerzos de tracción o axiales en fibras de carbón (86, 93, 94), PEEK/fibra de carbón (86, 95), PET
(96), Kevlar (97, 98).
La interfase fibra/matriz ha podido también ser estudiada por esta técnica, mostrando por
ejemplo, que el PP reforzado con fibra de PET posee una transcristalinidad del orden de 100 µm, y a
través del análisis del espectro micro-Raman polarizado, se muestra una orientación preferencial de
las cadenas moleculares que forman la matriz en dirección paralela a la fibra (99).
Micro-FT Raman
Esta técnica es de gran interés en la caracterización estructural de fibras poliméricas
sintéticas en la industria textil, ya que los productos finales incluyen todo tipo de aditivos, y es
bastante difícil obtener una buena señal Raman. Además, hemos obtenido con el sistema
microscópico unos mejores espectros de una fibra aislada que con el sistema macroscópico.
En la Figura 27 se muestra el espectro FT Raman de una fibra de PET de 18 µm de diámetro
obtenida con el microscopio (48). En las dos siguientes Figuras (28 y 29) (48) presentamos los
espectros FT Raman de dos fibras fuertemente coloreadas (fibra sintética roja de 20 µm de diámetro
y Twaron de 12 µm de diámetro), cuyos espectros vibracionales son imposibles de obtener por las
otras técnicas. Por último, en la Figura 30 mostramos el espectro FT Raman de un cabello humano
de 55 µm de diámetro (48).
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Figura 27.Espectro FT-Raman de una fibra de PET de 18 µm de diámetro.
Todos estos ejemplos muestran cómo la microscopía FT Raman permite el estudio de todo
tipo de fibras, sin limitación de espesor (inconveniente FTIR) ni aditivos o color (inconveniente
Raman).
Figura 28.Espectro FT-Raman de una fibra sintética de 20 µm de diámetro.
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Figura 29. Espectro FT-Raman de una fibra de twaron de 12 µm de diámetro.
Figura 30. Espectro FT-Raman de un cabello humano de 55 µm de diámetro.
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POLIMEROS LAMINADOS
Una aplicación industrial importante de los materiales poliméricos es su utilización como
material de empaquetado. En algunos casos, estos polímeros han de contener productos
comestibles, con lo que el control de sus características físicas y químicas debe ser aún más
exigente. Estos materiales consisten en unas estructuras de multicapas (polímeros laminados), entre
2 o más de 10 capas y sólo unos micrómetros de espesor. Las características y espesores de las
capas dependen de su aplicación, pero pueden llegar hasta varios cientos de micrómetros (100). La
necesidad de una correcta disposición de las capas y la no presencia de defectos y contaminantes
en ellas, hace muy importante el control de la calidad de este tipo de materiales. La microespectroscopia vibracional se presenta como una técnica potente en la caracterización de las capas
poliméricas.
Micro-FTIR
El análisis por micro-espectroscopia infrarrojo de este tipo de polímeros laminados exige una
preparación previa de las muestras; normalmente basta con el corte con un microtono en la dirección
perpendicular al plano de las capas (24). La única limitación de esta técnica es la resolución espacial,
es decir, no es posible obtener el espectro aislado de capas menores de 10 µm. Sin embargo, esta
técnica está siendo utilizada en el análisis de multicapas a través del espectro infrarrojo de las
mismas (100-102).
En las Figuras 31 y 32 se presentan los resultados obtenidos por esta técnica en dos
polímeros laminados, junto con los espectros Raman, y utilizando en ambos casos el sistema
microscópico.
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Figura 31.Espectros FTIR y Raman de un compuesto polimérico multicapa a) PE (50 µm); b)
PET (12 µm).
Micro-Raman
La principal ventaja en utilizar la espectroscopia Raman en el estudio de las multicapas es,
sobre todo, su alta resolución espacial, que hace posible analizar capas de muy poco micrómetros e,
incluso, en algunos casos las capas de adhesivos (2-5 µm de espesor). Además, no exige ninguna
preparación de la muestra, que podría afectar sus propiedades físicas, ya que se realiza el espectro
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por reflexión. Tiene sin embargo el inconveniente de la aparición de fluorescencia en muchos
espectros y, por consiguiente, difícil de analizar.
Figura 32. Espectros FTIR y Raman de un compuesto polimérico multicapa a) PE (90 µm); b)
PA (25 µm); c) Poliester (matriz).
La aplicación de la microespectroscopia vibracional en la caracterización de materiales
laminados poliméricos se presenta en dos compuestos de dos capas cada uno (103). En la Figura 31
aparecen los espectros Raman y FTIR de una muestra de dos capas formadas por polietileno (50
µm) y PET (12 µm). La realización de los espectros FTIR ha exigido una preparación previa de las
muestras. Para ello, se ha introducido en una matriz de poliéster y cortado capas muy finas en la
dirección perpendicular a las de los polímeros. Un inconveniente que se observa, sobre todo en
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capas finas, es que en algunos espectros FTIR de las capas aparece superpuesto el de la matriz. En
estos casos, es preciso hacer una sustracción del espectro de la matriz para conocer de forma más
precisa el de la capa.
En la Figura 32 mostramos un segundo ejemplo de dos capas, en este caso de PE
metalizado (90 µm) y Poliamida (25 µm). En esta misma figura presentamos los espectros FTIR y
Raman de cada capa, que refleja la ventaja de la técnica micro-Raman sobre la micro-FTIR. En el
espectro FTIR del polietileno vemos superpuesto el de la matriz que aparece en la Figura 32c. En
este último caso el corte con el microtomo ha permitido la presencia de la matriz en el polímero,
debido posiblemente a que la capa metalizada presente en esta muestra ha dificultado el corte con el
microtomo.
Otro método de análisis espectroscópico de materiales laminados consiste en la utilización
de la microscopía confocal, lo cual, como hemos dicho anteriormente, permite obtener una buena
resolución en profundidad y poder así analizar las diferentes capas de la muestra (104). Para ello,
deben utilizarse diafragmas de diferentes tamaños, en el plano imagen del objetivo del microscopio.
Micro-FT Raman
Los primeros estudios de polímeros laminados realizados con esta técnica, no han permitido
mejorar los resultados ya obtenidos por las otras dos. En efecto, en el espectro de la Figura 33 no es
posible discriminar los espectros FT Raman de las dos capas de un polímero laminado PE(50
µm)/PET(12 µm) (48), mientras que si era posible hacerlo en el experimento micro-Raman. (Figura
31). Esto es debido principalmente, al principio básico de las técnicas FT, es decir, el camino óptico
no está limitado por rendijas muy estrechas y, por consiguiente, aunque hay un aumento de la
radiación captada por el detector, también existe una pérdida de la resolución espacial.
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Figura 33. Espectros FT-Raman de un polímero laminado PE(50 µm)/PET(12 µm): (a)
enfocando la fase del PE, (b) enfocando la fase del PET.
CONCLUSION
Las técnicas de micro espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT-Raman) se muestran
como potentes y complementarios métodos de análisis y caracterización de materiales poliméricos.
El alto poder de resolución espacial permite abarcar un amplio campo de estudio. Cada una de estas
técnicas es utilizada entre otros, para el estudio de propiedades estructurales ligadas a la superficie o
impurezas en ella, fibras tanto aisladas como reforzando un material y materiales laminados. El
análisis de materiales de cada apartado con cada técnica así como los resultados obtenidos, ha
puesto de manifiesto la gran versatilidad de las mismas y, en muchos casos, el único método
experimental existente para obtener información estructural de zonas microscópicas de polímeros.
Agradecimientos. Los autores desean mostrar su agradecimiento a la CICYT (programa
MAT90-0914) y a la Junta de Castilla y León (1605/90) por la subvención recibida para la realización
de la presente investigación.
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