Modelado de Propiedades de Líquidos Iónicos para Simulación de

Modelado de Propiedades de Líquidos Iónicos para Simulación de Procesos
Valderrama
_________________________________________________________________________________
Modelado de Propiedades de Líquidos Iónicos para
Simulación de Procesos
José O. Valderrama1,2 , Pedro A. Robles2,3 y Ruben Pizarro1
(1) Depto. Ing. Mecánica, Facultad de Ingeniería, Univ. de La Serena, Casilla 554, La Serena-Chile
(2) Centro de Información Tecnológica, Casilla 724, La Serena-Chile
(3) Depto. Ing. Química, Fac. de Ingeniería, Univ. de Antofagasta, Campus Coloso, Antofagasta-Chile
RESUMEN
Se presentan los avances realizados en nuestro grupo de investigación en el tema de modelado de
propiedades de líquidos iónicos. Se describen brevemente los diversos métodos y modelos para
estimar las propiedades críticas, la densidad, el factor acéntrico, y la presión de saturación de estos
innovadores fluidos. Algunas de estas propiedades no pueden ser medidas en forma experimental
porque los líquidos iónicos se descomponen a temperaturas relativamente bajas, incluso antes de la
temperatura de ebullición normal. Por lo tanto, métodos de estimación parecen adecuados y
necesarios para determinar estas propiedades y aplicarlas al modelado y simulación de procesos. Se
muestran TAMBIÉN algunas aplicaciones simples sobre equilibrio entre fases usando un simulador
comercial. Los resultados preliminares indican que los métodos usados son apropiados para estimar
estas propiedades y poder aplicarlas a la simulación de procesos.
INTRODUCTION
La necesidad actual por más y mejores datos sobre propiedades físicas, fisicoquímicas y
termodinámicas de líquidos iónicos para el desarrollo de los muchos procesos donde estos fluidos
presentan ventajas extraordinarias, originan el interés por estudiar, analizar y proponer métodos para
determinar dichas propiedades (Wypych, 2001). Propiedades tales como densidad, propiedades
críticas, factor acéntrico, y presión de saturación son de especial interés y necesidad para
correlacionar y predecir propiedades termodinámicas de equilibrio y su aplicación a procesos de
separación. Los líquidos iónicos representan un grupo de fluidos innovadores en ingeniería con un
tremendo e insospechado potencial en procesos de separación. Estos líquidos iónicos son sales
fundidas de tipo orgánico con puntos de fusión bajo 100 ºC, con presiones de vapor extremadamente
bajas, de estructura química altamente asimétrica, y que contienen aniones y cationes de tipo
orgánico o inorgánico (Heintz, 2005; Rebelo et al., 2005). Aunque los mayores avances en la
aplicación de los líquidos iónicos ha sido su uso como solventes para sistemas con reacción química,
existen otras prometedoras aplicaciones en diversos campos de la ingeniería de procesos:
biocatalizadores, aplicaciones como lubricantes, celdas fotovoltaicas, extracción de solutos no
volátiles entre otras (Seddon, 1997). La investigación realizada en los últimos años en líquidos iónicos
ha experimentado un notable impulso siendo considerado por la EPA de Estados Unidos
(Environmental Protection Agency) uno de los campos de investigación prioritarios del siglo XXI.
Los estudios sobre correlación, predicción, y modelado de propiedades de fluidos es un tema de
permanente interés y existen importantes desarrollos desde mediados del siglo pasado (Poling et al.,
1999; Daubert et al., 1999). Sin embargo, no existen estudios ni métodos para correlacionar, estimar
y predecir propiedades de líquidos iónicos puros o de mezclas conteniendo líquidos iónicos. Algunas
de estas propiedades, como las propiedades críticas o la presión de vapor, no pueden ser medidas
en forma experimental porque los líquidos iónicos se descomponen a temperaturas relativamente
bajas, pero aún así dichas propiedades son necesarias en modelos termodinámicos como ecuaciones
de estado (Valderrama, 2003). Durante los últimos cinco años, varios grupos de investigación han
empezado a hacer mediciones de propiedades de fluidos puros y mezclas (ver Valderrama y Robles,
2007). Existen también algunos esfuerzos por reunir en Bases de Datos la información existente y
dispersa en la literatura (DDB, 2006; IUPAC, 2006). La Tabla 1 muestra las propiedades
consideradas en este estudio, las aplicaciones usuales de esas propiedades y el software usado en
los métodos propuestos.
Congreso de Computación Aplicada CAIP´2007
1
Modelado de Propiedades de Líquidos Iónicos para Simulación de Procesos
Valderrama
_________________________________________________________________________________
Tabla 1: Propiedades a consideradas en este estudio, aplicaciones y software usado
Propiedad
Propiedades críticas
Densidad de líquidos
Presión de vapor/factor acéntrico
Presión de Burbuja en mezclas a
alta presión
Aplicaciones
Uso en correlaciones y
ecuaciones de estado
Diseño de bombas, estanques, flujo en tuberías
Equilibrio entre fases
Procesos de separación,
extracción supercrítica
Método y software usado
Datafit y Excel
Planilla de cálculo Excel
Planilla de cálculo Excel
Programa propio don algoritmos
genéticos, ChemCAD
METODOS DE CALCULO
Los métodos de cálculo son brevemente descritos en lo que sigue, indicando referencias a la
literatura donde se puede encontrar una descripción detallada de cada método: contribución de
grupos para las propiedades críticas (Datafit y Excel), ecuación generalizada para la densidad de
líquidos (Excel), expresión general para la presión de saturación y el factor acéntrico (Excel), y
equilibrio líquido-vapor usando ecuaciones de estado (algoritmos genéticos y ChemCAD)
Propiedades Críticas: Los llamados métodos de contribución de grupos han sido comúnmente usados
para estimar las propiedades críticas de muchas sustancias para las que estas no están disponibles.
Sin embargo, la literatura es escasa o casi inexistente con respecto a métodos para determinar las
"hipotéticas" propiedades críticas de líquidos iónicos. En este trabajo se muestran los resultados
obtenidos usando un método de contribución de grupos denominado método Modificado LydersenJoback-Reid desarrollado por uno de los autores (Alvarez y Valderrama, 2004; Valderrama y Robles,
2007). La comprobación de la “consistencia” de estos resultados se hace mediante el cálculo de
densidades como se detalla en la sección siguiente. Resultados preliminares se muestran la Tabla 2.
Densidad de Lìquidos Ionicos: Uno de los autores ha desarrollado una ecuación generalizada para
estimar la densidad de líquidos, método que requiere la temperatura de ebullición normal, la masa
molecular y las propiedades críticas. (Valderrama y Abu-Shark, 1989). La ecuación generalizada es:
ρL = (MPC/RTC )[ (0.3445PC / RTC)VC1.0135 ]
- [1+(1-TR)2/7 ]/[1+(1-TbR) 2/7]
(1)
En esta ecuación, ρL es la densidad en (gr/cc), R es la constante universal del gas ideal, TR es la
temperatura reducida (TR= T/ TC), y TbR es la temperatura reducida en el punto de ebullición normal
(TbR=Tb /TC). Cuando se aplica este modelo a líquidos iónicos con las propiedades críticas estimadas
con el método descrito más arriba, se obtienen los resultados mostrados en la Tabla 2.
Presión de Saturación y Factor Acéntrico: Rudkin (1961) propuso una expresión general para la
dependencia de la presión de saturación en función de la temperatura. Rudkin propuso que la presión
de vapor de cualquier fluido puede ser estimada como:
(2)
LogP s = A − B /(T − 43)
El valor 43 que aparece en la ecuación (2) es una constante obtenida usando datos de presión de
vapor de agua, el fluido de referencia. Aquí las constantes A y B son particulares para cada sustancia
y deben ser determinadas a partir de datos de presión de vapor. No habiendo datos, como en el caso
de los líquidos iónicos, una aproximación razonable es estimarlas a partir de las condiciones de
presión y temperatura en el punto de ebullición normal y en el punto crítico. Esto da:
A = Log(Pc ) * (Tb − 43) /(Tc − Tb ) y
B = Log(Pc ) * (Tc − 43) * (Tb − 43) /(Tc − Tb )
Congreso de Computación Aplicada CAIP´2007
(3)
2
Modelado de Propiedades de Líquidos Iónicos para Simulación de Procesos
Valderrama
_________________________________________________________________________________
El factor acéntrico de líquidos iónicos es requerido para cálculos con ecuaciones de estado
(Valderrama, 2003). Esta propiedad está definida como ω= -Log(Ps/Pc)T/Tc=07 - 1. El valor de la presión
de saturación Ps a la temperatura reducida TR/Tc=0.7 se puede determinar a partir de la expresión
mostrada más arriba, resultando para el factor acéntrico:
ω = ( A − 1) − LogPc − B /(0.7 * Tc − 43)
(4)
La Tabla 2 muestra algunos resultados para las constantes A y B y el factor acéntrico
Tabla 2: Propiedades críticas, densidad constantes A y B de la expresión de la presión de vapor y
factor acéntrico determinados para cinco líquidos iónicos
Liq. iónico
x
Tb
Tc
Pc
Vc
x
ρexp
ρLJR
%ΔρLJR x
A
B
ω
[emim] [EtSO4]
702.1 968.1 40.4
676.8
1.2250 1.1694
-3.0
5.571 3667.8 0.814
[bmim] [NO3]
684.3 946.3 27.3
662.9
1.1490 1.0758
-6.4
4.935 3161.2 0.604
[bmim] [PF6]
544.0 702.4 17.3
779.5
1.3460 1.2836
-4.6
5.132 2567.8 0.829
[hmim] [PF6]
589.7 748.4 15.5
893.7
1.2781 1.2949
1.3
5.269 2877.6 0.905
[omim] [PF6]
635.5 795.0 14.0 1007.9
1.2110 1.2816
5.8
5.389 3189.5 0.970
APLICACIONES A LA SIMULACIÓN
Se ha explorado el simulador ChemCAD para modelar datos de equilibrio líquido vapor a alta presión.
Se dispone de datos de algunas mezclas de líquidos iónicos con dióxido de carbono a alta presión
(Blanchard et al., 2001). Los valores de las propiedades calculadas y mostradas en la Tabla 2 han
sido incorporados a la Base de Datos del Usuario que tiene ChemCAD. Como referencia se ha usado
la simple ecuación de estado de Peng-Robinson, la ecuación predictiva de Soave (PSRK) disponibles
en ChemCAD. Detalles de estos modelos pueden ser encontrados en la literatura abierta
(Valderrama, 2003; Valderrama y Silva, 2001). Se usó la opción “Plot TPXY”. Se muestra un ejemplo
con un modelo simple ya que el simulador no tiene modelos específicos más complejos que puedan
ser más exactos para estos tipos de sistemas. La Fig. 1 muestra resultados de presión de burbuja
para tres mezclas CO2 + líquido iónico (P-vs-xLI) a 333K), usando tres modelos. Dos de ellos están
disponibles en ChemCAD: la ecuación de Peng-Robinson con reglas clásicas de van der Waals
(PR/vdW) y una ecuación generalizada de Soave (PSRK). También se incluyen resultados
determinados con software propio usando la ecuación de Peng-Robinson con la regla de mezcla de
Wong-Sandler incorporando el modelo de van Laar para la energía libre de Gibbs de exceso que
aparece en la regla de mezcla (PR/WS/VL). En este cálculo se usó el método de los algoritmos
genéticos para determinar los necesarios parámetros de interacción (Valderrama y Zavaleta, 2005).
Las desviaciones promedio relativa y absoluta con estos modelos son: x% y t% para PR/vdW y x% y
t% para PSRK. Con el modelo PR/WS/VL y el método propio de optimización las desviaciones bajan
a 7%, con parámetros k12=0.1998, L12= 0.4505, y L21= 8.0012.
CONCLUSIONES
i) Aunque no hay forma directa para estimar la exactitud de las propiedades críticas calculadas, la
determinación de la densidad mediante un procedimiento independiente como es la correlación
generalizada (3) resulta adecuada; ii) las desviaciones relativamente bajas (y dentro de errores
experimentales típicos para la densidad), indican que el método usado para la estimación de las
propiedades críticas y la ecuación para la densidad son adecuadas; iii) los cálculos de ELV muestran
que para estos sistemas complejos se requiere de reglas de mezcla de al menos tres parámetros
(como la WS), para poder correlacionar en forma aceptable los datos experimentales; y iv) los
avances logrados y resumidos en este trabajo muestran ser prometedores y representan una vía
razonable para determinar estas propiedades desconocidas pero necesarias de los líquidos iónicos.
Congreso de Computación Aplicada CAIP´2007
3
Modelado de Propiedades de Líquidos Iónicos para Simulación de Procesos
Valderrama
_________________________________________________________________________________
AGRADECIMIENTOS
[%P] PR/vdW
600
Los autores agradecen el apoyo de Conicyt a
través del proyecto FONDECYT 1070025, a la
Dirección de Investigación de la Univ. de La
Serena-Chile y del Centro de Información
Tecnológica de La Serena-Chile.
400
200
REFERENCIAS
0
Fig. 1: Error en la predicción de la presión de
burbuja para tres mezclas CO2 + líquido iónico
(LI) a 333K, usando tres modelos: PR/vdW,
PSRK y PR/WS/VL. El la figura, ◊[bmim] [PF6];
♦bmim] [NO3]; •[N-bupy] [BF4]
Alvarez, V. H. y J.O. Valderrama, Alimentaria,
254, 55-66(2004).
Blanchard, L.A., Z. Gu, J.F., Brennecke, J.
Phys. Chem. B., 105, 2437-2444 (2001).
Daubert, T.E., R.P. Danner, H.M. Sibul y
C.C.Stebbins, “Physical and thermodynamic
properties of pure chemicals”, Data compilation,
Taylor & Francis, London, UK (1996).
DDB, The Dortmund Data Bank, Ionic Liquids in
the DDB,
http://www.ddbst.de/ new/frame
_ionic_liquids.htm, accesada en febrero (2006).
Heintz, A. J. Chem. Thermod., 37, 525535(2005).
IUPAC, Physical and Biophysical Chemistry
Division (I), Ionic liquids database, http://www.
iupac.org/ projects/2003/2003-020-2-100.html,
accesada en febrero (2006).
Poling, B. E., J. M.;Prausnitz y J. P. O´Connell,
“The Properties of Gases and Liquids”, 5th
edition, McGraw-Hill., New York - USA (2001).
Rebelo, L. P.; J. N.;Canongia, J.M.;Esperanca
y E. Filipe, J. Phys. Chem. B., 109(13),60406043 (2005).
Rudkin, J., Chem. Eng., abril 17, 202203(1961).
Seddon, K.R., J. Chem. Tech. Biotech., 68,
351–356 (1997).
Valderrama J.O., "The State of the Cubic
Equations of State", Ind. Eng. Chem. Research,
42(7), 1603-1618 (2003).
Valderrama, J.O y B. Abu-Shark, Fluid Phase
Equil., 51, 87-100 (1989).
Valderrama, J.O. y P. A. Robles, Ind. Eng.
Chem. Research, en prensa (2007).
Valderrama, J.O. y A. Silva, Korean J. Chem.
Eng., 20(4), 709-715 (2003)
Valderrama, J.O. y J. Zavaleta, Fluid. Phase
Equil., 234, 136-143 (2005)
Wypych, G.; “Handbook of Solvents”, ChemTec
Publishing, Toronto-New York (2001).
Congreso de Computación Aplicada CAIP´2007
4
0,3
0,5
0,7
0,9
0,7
0,9
0,7
0,9
XLI
400
[%P] PSRK
300
200
100
0
0,3
0,5
XLI
[%P] PR/WS/VL
40
30
20
10
0
0,3
0,5
XLI