FACTORES en Principio de Le Chatelier

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO. LEY DE LE CHATERLIER.
El estado de equilibrio e una reacción química puede modificarse variando alguno (o todos) de
los factores siguientes: concentración, presión y temperatura.
Kp y Kc, son siempre constante para una temperatura determinada, cualquier variación de presión
o de concentración no alterará el valor de K, pero si supondrá una modificación del cociente de reacción
Q, lo que, en consecuencia, obligará al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer
el equilibrio hasta que Q = K.
Este razonamiento justifica el llamado principio de Le Chatelier-Braun, quienes en 1885 y
1886, respectivamente, enunciaron una ley que permite predecir cualitativamente la influencia de
factores externos en un estado de equilibrio.
“Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un
desplazamiento del mismo sentido que restablezca la condiciones iniciales.”
Concentración
Sí se elimina alguno de los productos obtenidos en la reacción , lo que supone una disminución
en la concentración de la sustancia, esto exigirá que, asimismo, disminuyan las concentraciones de los
reactivos (k debe permanecer constante), de modo que éstos reaccionarán entre sí para originar más
producto. El sistema evolucionará espontáneamente hacia la derecha.
Sí se aumenta la concentración de alguno de los productos de la reacción, deberá aumentar la
concentración de reactivos, y el sistema evolucionará espontáneamente hacia la izquierda.
Presión
Sí se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que
ocupen menor volumen.
Sí se disminuye la presión, el proceso evoluciona espontáneamente en el sentido de formar
aquellas sustancias que ocupen mayor volumen.
Temperatura
Sí se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se absorba calor.
Sí se disminuye la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se desprenda calor.
Influencia de la presión y del volumen.
El efecto de la presión sobre el equilibrio de un proceso solamente es apreciable si alguno o
todos de los reactivos y/o productos están en fase gaseosa.
Si bien de forma cualitativa puede deducirse la influencia de la presión a partir de la ley de Le
Chatelier, el razonamiento cuantitativo ha de basarse en las ecuaciones que definen Kp, Kc y Kχ:
χ cC ⋅ χ dD
PCc ⋅ PDd
[C]c ⋅ [D]d
Kc =
K
=
K
=
p
χ
χ aA ⋅ χ bB
PAa ⋅ PBb
[A]a ⋅ [B]b
y sus respectivas relaciones:
K p = K c (RT )∆n ; K p = K χ ⋅ P ∆n
Una modificación en la presión parcial de alguna de las sustancias en el estado de equilibrio ( por
ejemplo, PC) supone el que se modifiquen los valores de las presiones parciales de las demás (P A, PB y
PC), con e fin de que Kp permanezca constante; lo que obliga, asimismo, a que se modifiquen las
concentraciones.
Si varía la presión total, el sistema evolucionará espontáneamente en el sentido de contrarrestar
el efecto producido.
Si aumenta la presión el equilibrio se desplaza hacia donde menos volumen ocupa
Si disminuye la presión el equilibrio se desplaza hacia donde más volumen.
Evidentemente, si el número de moles de reactivos y de productos es el mismo, una variación de
presión total no afecta al equilibrio.
Ejemplo. En la reacción: 2CO (g ) + O 2(g ) ⇔ 2CO 2 (g )
¿Cómo afecta al equilibrio un aumento en la concentración de CO2?
¿Y un aumento en la presión total?.
Solución.
Sí aumentamos la cantidad de CO2, aumentará su concentración en la mezca y,
consecuentemente, su presión parcial. Como el valor de Kp debe permanecer constante, habrán de
aumentar las presiones parciales de CO y O2 (y, por tanto, sus concentraciones). En consecuencia, el
equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
Sí aumentamos la presión exterior total, el proceso evolucionará en el sentido que provoque una
disminución de presión; es decir, hacia donde se originen sustancias que ocupen menos volumen o, lo que
es lo mismo, donde el número total de moles sea menor.
Como, según la ecuación química ajustada, vemos que 3 moles de reactivos originan 2 moles de
productos, al aumentar la presión el equilibrio se desplazará hacia la derecha; es decir, hacia la formación
de CO2.
Ejemplo. Sea la reacción: NO (g ) + CO 2(g ) ⇔ CO (g ) + NO 2(g )
a) ¿Cómo afectará al equilibrio un aumento en la presión parcial de NO2?
b) ¿Y un aumento de la presión total exterior?
Solución.
a) La constante Kp vendría dada por:
PCO ⋅ PNO3
Kp =
PNO ⋅ PCO 2
y si su valor ha de permanecer invariable, el proceso deberá evolucionar en el sentido en que disminuya
PCO y aumenten PNO y PCO2; es decir, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.
b) Al no haber modificación en el número total de moles durante el proceso
1 mol de NO + 1 mol de CO2 + 1 mol de NO2 = 2 moles
cualquier variación de presión exterior total no afecta al equilibrio.
Una variación de presión supone una variación inversa del volumen; de modo que si éste se
altera, el equilibrio se verá afectado en el sentido que produciría la correspondiente modificación inversa
de la presión. Así:
Sí se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una
disminución de presión.
Sí se disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con un aumento e
presión.
Como es lógico, si se modifica el volumen manteniendo constante la presión, el equilibrio no se ve
afectado en modo alguno.
Influencia de la concentración.
Teniendo en cuenta que en el valor de Kc solamente influye la temperatura a que se efectúa la
reacción, cualquier variación en la concentración de alguno de los reactivos o de los productos supondrá
una variación en las de los demás, a fin de mantener la constancia de Kc.
Por ejemplo, si se tiene una reacción del tipo: aA (g ) + bB (g ) ⇔ cC (g ) + dD (g ) ,
Kc =
[C]c ⋅ [D]d
[A]a ⋅ [B]b
y mediante un procedimiento cualquiera se facilita la eliminación de C (disminuye la concentración de
C), el equilibrio se verá desplazado en el sentido de aumentar [C] y disminuir [A] y [B]; es decir, en este
caso evolucionará hacia la derecha.
En cambio, si se aumenta la concentración de C (por ejemplo, introduciendo producto en el
recipiente), el sistema habrá de evolucionar en el sentido de disminuir [C] y aumentar [A] y [B]; es decir,
hacia la izquierda.
Influencia de la temperatura.
Estudiando el comportamiento de sistemas gaseosos en equilibrio, y supuestos los gases
componentes como ideales (detalle que puede generalizarse para cualquier sistema gaseosos no ideal,
pues el error que se comete es despreciable para estos casos), Van´t Hoff, mediante una serie de
razonamientos matemáticos, dedujo que:
dLK p
∆H
=
dT
RT 2
expresión conocida como ecuación de Van´t Hoff y que, integrada para dos valores de temperatura T1 y
T2 conduce a:
2
2 ∆H
dLK p =
dT
1
1 RT 2
de donde:
K p2
∆H  1
1 

=−
− 
L
K p1
R  T2 T1 
expresión que permite deducir las variaciones de Kp al modificar la temperatura.
∫
∫
En general, y de forma cualitativa, basándonos en lo expuesto por la ley de Le Chatelier, puede
deducirse fácilmente la influencia de la temperatura en el equilibrio de un proceso:
En una reacción exotérmica (se desprende calor),
RACTIVOS ↔ PRODUCTOS + Q
una disminución de temperatura desplazará el equilibrio hacia la derecha (reactivos-productos), con el fin
de que se libere más calor y se contrarreste el efecto del enfriamiento.
Un aumento de temperatura provocará un desplazamiento opuesto del equilibrio; es decir, en el
sentido en la formación de productos-reactivos (hacia la izquierda).
En una reacción endotérmica (se absorbe calor),
RACTIVOS + Q ↔ PRODUCTOS
un aumento de temperatura favorece la reacción en el sentido de la formación de productos (hacia la
derecha); una disminución de temperatura origina el efecto contrario.
En resumen: “Un aumento de temperatura favorece una reacción de equilibrio en sentido endotérmico;
una disminución de temperatura, en el sentido exotérmico.”
Ejemplo. Analizar la influencia de la presión, concentración y temperatura, en la producción industrial
del amoníaco mediante síntesis de sus elementos, si la reacción de equilibrio es:
N 2(g ) + 3H 2(g ) ⇔ 2 NH 3(g ) + 21,8kcal
Solución.
Influencia de la presión exterior.
En la reacción estequiométrico vemos que 1 mol de N2 se combina con 3 moles de H2 (en total, 4 moles)
para originar 2 moles de NH3. Por tanto, un aumento de presión desplazará el equilibrio en el sentido de
originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen. En este caso el desplazamiento será hacia la
derecha; e decir, hacia la producción de NH3.
Influencia de la concentración:
La eliminación de gas obtenido (en nuestro caso, NH3) exige una disminución de la concentración de N2 y
H2, lo que les obliga a reaccionar entre sí para formar más NH3.
El equilibrio también se desplazará hacia la derecha.
Como la reacción es exotérmica, un aumento de temperatura desplazará el equilibrio hacia la izquierda; es
decir, favorecerá la descomposición en sus elementos del NH3 formado.
Para una presión dada, un aumento de temperatura obliga a una disminución en el tanto por ciento de NH3
(el equilibrio se desplaza hacia la izquierda).
Para una temperatura dada, un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia la derecha; es decir, hacia
una mayor producción de NH3.
Influencia de los catalizadores.
El efecto de una catalizador, solamente se reduce a modificar la velocidad de reacción, favoreciendo la
formación de un complejo activado más lábil, y menos energético, pero no altera en modo alguno las
condiciones de equilibrio del proceso, puesto que éste viene determinado por la igualdad:
∆G productos =
∆G reactivos
∑
o, por lo que es lo mismo:
∑ ∆G
∑
productos
−
∑ ∆G
reactivos
=0
La acción de un catalizador, en definitiva, se limita, no a modificar al equilibrio, sino a conseguir
que éste se alcance más rápidamente.