Relaciones de compatibilidad entre las fases de periclasa y silicato

Relaciones de compatibilidad entre
las fases de periclasa y silicato
en refractarios de magnesia a altas
temperaturas
T. HATFIELD, C. RICHMOND, W. F. FORD and J. W H I T E
Universidad de Sheffield
RESUMEN
Se han investigado las relaciones de compatibilidad
entre magnesia sólida
conteniendo
cal en solución y las fases silicato en el sistema
CaO-MgO-SiO...
Se han establecido los triángulos de conexión dentro de los cuales la fase
magnesia coexiste con silicato sólido y una fase líquida a 1.550^ C y 1.700^ C,
determinándose
también las composiciones de las fases.
A partir de los datos, se han construido los diagramas de fase para mostrar el efecto de la solución de cal en la magnesia a altas temperaturas
sobre
el comportamiento
a la fusión de mezclas conteniendo 1,2 y 5 % de SiO.. En
las composiciones
de bajo contenido en SiO., este efecto es considerable.
Por
ejemplo, en mezclas conteniendo
1 % de SiO>, cuando la razón CaO jSiOi es
211, la composición del silicato en equilibrio con la fase líquida se aproxima
a la de la merwinita.
Se discuten las implicaciones
prácticas de este comportamiento
ante la
evidencia de que en los refractarios de magnesia la presencia de una segunda
fase sólida a alta temperatura
tiende a evitar la penetración
de la fase líquida entre los granos de periclasa.
SUMMARY
The compatibility
relationships between solid magnesia containing lime in
solution and the silicate phases in the system CaO-MgO-SiOo have been investigated.
Tie triangles within which the magnesia phase coexists with a
solid silicate and a liquid phase at 1550'^ C and 1700^ C have been defined
and the compositions of the phases
determined.
From the data, phase diagrams have been constructed
to show the effect
of solution of lime in the magnesia at high temperatures
on melting
behaviour in mixtures containing 1, 2 and 5 % SÍO2. In compositions
law in SiO^
this effect is considerable.
For example, in mixtures containing 1 % SiO^,
when the CaO/SiO^ ratio is 2/1, the composition
of the silicate in equilibrium ivith the liquid phase approximates to that of merwinite.
*
**
Trabajo recibido en enero de 1970.
Publicado en el Transactions of the British Ceramic Society, 69 (1970) 53-58.
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 1
667
RELACIONES DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS FASES D E PERICLASA Y SILICATO...
The practical implications
of this behaviour are discussed in the light
of evidence that in magnesite refractories
the presence of a second solid
phase at high temperatures
tends to prevent penetration of the liquid phase
between the periclase grains.
RÉSUMÉ
On a étudié les rapports de compatibilité
entre magnésie solide
contenant
de la chaux en dissolutioii et les phases silicate dans le système
CaO-MgOSiO,.
On a établi les triangles de connexion dans lesquels la phase
magnésie
coexiste avec du silicate solide et une phase liquide à 1.550^ C et 1.700^ C et
l'on a également déterminé la composition des phases.
A partir des données, on a construit les diagrammes de phase pour montrer Veffet de la solution de chaux dans la magnésie à haute
température
sur le comportement
à la fusion de mélanges contenant!,
2 et 5 % de SÍO2.
Dans les compositions
à basse teneur en SiO., cet effet est
considérable.
Par exemple, en des mélanges contenant
1 % de SÍO2, quand le rapport
CaO/SiOo est de 2 : 1, la composition
du silicate en équilibre avec la phase
liquide se rapproche de celle de la merwinite.
On discute les implications
pratiques de ce comportement
face à l'évidence selon laquelle dans les réfractaires de magnésie la présence d'une deuxième phase solide à haute température
tend à éviter la pénétration
de la
phase liquide entre les grains de périclase.
ZUSAMMENFASSUNG
Es sind die Verträglichkeitsbeziehungen
zwischen
der festen
Magnesia,
die gelösten Kalk enthält, und den Silikatphasen
in dem CaO-MgO-SiO2
System imtersucht
worden. Es sind die Verbindungsdreicke
festgelegt
worden,
innerhalb derer die Magnesia-phase
mit dem festen Silikat und einer flüssigen Phase bei 1550-1700^ C ziisammenbesteht,
und es werden die Zusammensetzungen
dieser Phasen
bestimmt.
Auf Grund dieser Unterlagen sind die Phasendiagramme
hergestellt
worden, um die Wirkung der Kalklösung
in der Magnesia bei hohen
Temperaturen auf das Verhalten
bei der Verbindung
von Mischungen
zu
zeigen,
die 1, 2 und 5 % SiOo enthalten. Diese Wirkung ist beträchtlich bei den Zusammensetzungen
mit einem niedrigen SiO¿-Gehalt. So nähert sich z.B. bei
Mischungen,
die 1 % SiO2 enthalten, und wenn das Verhältnis von CaO zu
SiO2 gleich 2:1, die Zusammensetzung
des Silikats im Gleichgewicht
mit der
flüssigen Phase der des
Merwinits.
Es werden die praktischen
Folgerungen
erörtert, die sich aus
diesem
Verhalten angesichts der Tatsache ergeben, dass bei den feuerfesten
Magnesia-stoffen
die Anwesenheit
einer zweiten festen Phase bei erhöhter
Temperatur dazu führt, das Eindringen der flüssigen Phase in die
Periklas-körner zu
verhindern.
1.
Introducción
De acuerdo con Rait y otros (1, 2), las combinaciones de fases sólidas que
se producen en los refractarios básicos, con relaciones moleculares CaO/SiOa
entre cero y 2,0, están determinadas por el valor de esta razón, como se demuestra en la Tabla I.
668
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 6
T. HATFIELD, C. RICHMOND, W. F. FORD Y J. WHITE
TABLA I
COMBINACIONES DE FASES SOLIDAS EN REFRAGTARIOS BÁSICOS
QUE TENGAN RELACIONES MOLARES CaO/SiO^ ENTRE O y 2,0
Margen de las
razones CaO/SiO,
Fases
^^'^
Magnesiowustita
Espinela
Forsterita
Monticellita
1O i 5
^'^"^'^
Magnesiowustita
Espinela
Monticellita
Merwinita
15 2 0
^'^ "^'^
Magnesiowustita
Espinela
Merwinita
Silicato dicálcico
Mientras que estas combinaciones han demostrado ser de inestimable valor
para predecir las fases sólidas que se han de esperar en los refractarios de
magnesia cocidos, tanto utilizados como no, hace algunos años (3) se señaló
que las razones críticas de CaO/SiOs que definen los márgenes sobre los cuales cada combinación de fase ocurriría, deben considerarse como aproximaciones, pues a altas temperaturas cada uno de los cuatro silicatos aparecen solos
acompañando a la magnesiowustita y a la espinela, en un considerable margen
de la relación CaO/SiO^.
Ctra causa de desviaciones de las razones precisas antes indicadas, la cual
es importante en refractarios de magnesia de bajo contenido en SÍO2, ha sido
demostrada recientemente por Melford (4), y por Henney y Jones (5), quienes
han mostrado que cuando la magnesia se calienta en contacto con silicato dicálcico a temperaturas por encima de LJOO'^C, tiene lugar la solución sólida
de CaO en MgO de tal manera que la relación CaO/SiOa en el silicato disminuye.
Debido a la importancia de este hallazgo en la tecnología de los refractarios de magnesia, se decidió que sería aconsejable examinar las relaciones de
compatibilidad entre las soluciones sólidas de MgO-CaO y las fases de silicato
a altas temperaturas en el sistema CaO-MgO-SiOs. En el presente trabajo se
muestran los resultados obtenidos en este estudio.
2.
Técnica experimental
La naturaleza del efecto a examinar se ilustra en la figura 1, la cual muestra esquemáticamente la forma que se debería esperar que tuviesen las relaciones de compatibilidad en el estado sólido entre la solución sólida MgONOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 1
669
RELACIONES DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS FASES DE PERICLASA Y SILICATO...
CaO y las fases de silicato en el sistema CaO-MgO-SiOa, si las soluciones sólidas MgO-CaO y CaO-MgO y los cuatro ortosilicatos tuviesen márgenes apreciables de homogeneidad. Se debe hacer constar que el diagrama no está a escala y que la extensión de los márgenes de homogeneidad ha sido exagerada en
aras a la claridad.
Otra cosa a tener en cuenta es que mientras que en el diagrama publicado
de este sistema, las líneas de compatibilidad desde los ortosilicatos van directamente al vértice MgO, en la figura 1, sin embargo, cortan a la línea de unión
SiO,
M2S
CaO
MgO
FiG. 1.—Relaciones de compatibilidad entre MgO-CaO s.s. y las fases silicato en el sistema GaO-MgO-SiO^. Los márgenes de homogeneidad de las
soluciones sólidas se han exagerado en aras de la claridad. La unión MgOC2S se muestra en trazos.
MgO-CaO a contenidos de CaO que generalmente se incrementan a medida
que lo hace la relación CaO/SiOs.
Ajiálogamente, los extremos del lado CaO-MgO de los diferentes triángulos de conexión dentro de los cuales coexisten dos silicatos con la fase MgO
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BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 6
T. HATFIELD, C. RICHMOND, W. F. FORD Y J. WHITE
están también despiadados hacia mayores contenidos de CaO a medida que
las relaciones CaO/SiOs en los silicatos aumentan.
Una consecuencia de este comportamiento es que, cuando las mezclas de
MgO y silicato dicálcico (las cuales caen sobre la línea de trazos que une MgO
y C2S) se lleven al equilibrio a la temperatura representada en el diagrama, el
contenido de C2S de la mezcla original se incremente desde cero, mientras que
los ortosilicatos, coexistiendo con dicha fase MgO serán: forsterita, forsterita + monticellita, monticellita, monticellita + merwinita, merwinita, merwinita + silicato dicálcico y, finalmente, silicato dicálcico. (En el presente diagrama los contenidos de C2S para los cuales la línea de unión MgO-C2S corta a las
diferentes líneas eutécticas ternarias son, por supuesto, mucho más bajas que
los indicados).
A las temperaturas experimentales elegidas, 1.550''C y 1.700° C, se sabría
que una fase líquida coexistiría con la fase de solución sólida MgO-CaO para
determinadas razones de CaO/SiOa, puesto que el aspecto que se iba a investigar era esencialmente similar al representado en la figura 1, excepto que se
presentarían triángulos de compatibilidad dentro de cada uno de los cuales
coexistiría una solución sólida MgO-CaO de composición fija con un silicato
sólido y una fase líquida de silicato de composición definida.
A partir del diagrama publicado del sistema CaO-MgO-SiOa (6) (ver figura 4) se sabía que dos de estos triángulos tendrían lugar a 1.550''C, correspondiendo al equilibrio monovariante solución sólida MgO-CaO-merwinita-líquido y solución sólida MgO-CaO-forsterita-líquido, y otros dos a l.yOO^'C correspondientes al equilibrio monovariante solución sólida MgO-CaO + silicato dicálcico + líquido y solución sólida MgO-CaO + forsterita + líquido.
El objetivó inmediato de la investigación fue establecer los lados de estos
triángulos y de aquí las composiciones de las fases coexistiendo dentro de
ellos. Las conclusiones de Melford, Henney y Jones estaban basadas en el
cálculo del contenido de CaO de la fase de MgO determinado mediante sonda
electrónica y rayos X respectivamente. Con este propósito, y para establecer
la posición y dirección de los lados de los diferentes triángulos de conexión
que convergen en el eje CaO-MgO del triángulo de composición CaO-MgO-Si02,
muestras de composición determinada, se enfriaron bruscamente desde la temperatura experimental y se examinaron, después de cortadas y pulidas, mediante microscopía con luz reflejada, determinándose así las fases presentes a la
temperatura de cocción. El punto de convergencia de los mencionados lados
con el eje MgO-Ca02 dio, en cada caso, la composición de la solución sólida
MgO-CaO coexistiendo con una fase sólida de silicato y una fase líquida dentro del triángulo. Las composiciones de estos silicatos y de las fases líquidas
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 1
671
RELACIONES DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS FASES DE PERICLASA Y SILICATO...
se obtuvieron a partir de las intersecciones de los referidos lados de los triángulos de conexión con la línea de unión C2S-M2S y con la línea eutéctica ternaria que define el campo de cristalización primario de MgO, obtenida ésta del
diagrama de fase CaO-MgO-SiOa publicado.
Este método indirecto de establecer las composiciones de las fases silicato
y líquido fue inevitable en el caso del triángulo de conexión conteniendo C2S
puesto que para las composiciones con alto contenido en C2S tiene lugar el
dusting de las muestras. En el caso de los dos triángulos que implicaban a la
forsterita, se encontró, cuando se establecieron las líneas de conexión MgOCaO (solución sólida) + forsterita, que el contenido de CaO de la forsterita,
a cada temperatura, era apreciablemente más bajo que el indicado (para la
íorsterita coexistiendo con MgO y una fase líquida) por el diagrama de fases
propuesto por Ricker y Osborn (7) para el sistema forsterita-monticellita.
Este hallazgo fue confirmado por una redeterminación de la línea límite de
fase en el último sistema, cuyos resultados se publicarán separadamente.
3.
Resultados experimentales
Los resultados de las experiencias y las líneas de conexión establecidas a
partir de ellos se muestran en la figura 2 representadas dentro de los triángulos de composición MgO-CMS-M2S, MgO-e3MS2-CMS y MgO-C2S-C3MS2.
Para evitar confusión, solamente se han representado las composiciones de las
mezclas que resultaron ser fundamentales para localizar las líneas de conexión. Las combinaciones de fase identificadas como existentes en estas composiciones a la temperatura de cocción se indican por los símbolos habituales.
Esta elección del triángulo de composición se hizo por parecer la más
adecuada para localizar las líneas de conexión, a partir de los datos experimentales, con la exactitud requerida, pero tiene ciertas desventajas ya que las
intersecciones de las líneas de conexión con el eje CaO-MgO, del triángulo de
composición GaO-MgO-SiOa, y con la línea eutéctica ternaria que define el campo de cristalización primaria de MgO se producen fuera de los triángulos,
excepto en el caso de dos de las últimas intersecciones, las cuales se muestran
marcadas como L4 y L2. Además, la línea de conexión marcada como L550''C
en la figura 2C es una continuación de la línea de conexión superior marcada
como L550°C en la figura 2B, mientras que las líneas de conexión marcadas
como LJOO^'C en las figuras 2B y 2C son respectivamente las correspondientes a MgO-CaO (S.S) + silicato dicálcico y MgO-CaO (S.S) + fase líquida, que
son lados al mismo tiempo del triángulo de conexión a L700° C MgO-CaO
(S.S) + C2S + fase líquida.
672
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.^ 6
T. HATFIELD, C. RICHMOND, W. F, FORD Y J. WHITE
1700 X
CMS
MgO
CMS
B
C3MS2
FiG. 2. — Triángulos de
composición,
(A)
MgOCMS-M^S,
(B),
MgOCMS2-CMS
y (C) MgOC2S-C3MS2 mostrando
las
líneas
de
conexión
a
1,550^ C y 1700''C
establecidas por
enfriamiento
muestras.
brusco de las
La línea eutéctica
ternaria del campo de cristalización primaria de MgO
se muestra
con
flechas
para indicar la dirección
de caída de la temperatura.
•1550°C
MgO
oMgO+M2S¡ • MgO+ M2S +Liq.-. nMgO+Liq.;
• MgO+C3MS2 + Liq.; A Mg04.C3MS2; A MgO + C2S+Liq.
NOVIEMBRE-DICIEMBRE
1971
673
RELACIONES DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS FASES DE PERÍCLASA Y SILICATO...
El resultado de producir.las diversas líneas eutécticas ternarias para obtener las composiciones de las soluciones sólidas MgO-CaO y las fases silicato,
sólida y líquida, coexistiendo con ellas dentro de los cuatro triángulos de conexión, se muestran en las figuras 3 y 4. La clave empleada en estos diagramas,
así como las composiciones de las fases a las que corresponden se dan en la
Tabla IL
207o 5i02
207o CaO 18
12
10
7o en peso
2/
h
///MgO
get
FIG. 3.—Vértice MgO del triángulo de comiiosición CaO-MgO-SiO.¿ mostrando los
vértices sobre el eje MgO-CaO de los triángulos de conexión establecidos experimentalmente por enfriamiento brusco de las muestras. Ver figura 4 y Tabla TI
para clave.
Se debe hacer notar que, aunque los vértices de los triángulos de conexión en la figura 3 parecen caer sobre el eje CaO-MgO del diagrama, sugiriendo
una solubilidad despreciable de la sílice en la fase magnesia, como se indica
en la Tabla II, los límites para los cuales se han determinado las líneas de conexión no dejan fuera la posibilidad de un pequeño grado de solubilidad. Pa674
BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 10 - N.^ 6
T. HATFIELD, C. RICHMOND, W. F. FORD Y J. WHITE
Al vértice SÍO2
MgO
% en peso
FiG. 4.—Parte del triángulo de composición
del sistema CaO-MgO-Si02
mostrando
las
líneas eutécticas ternarias y los triángulos de conexión establecidos
experimentalmente
por enfriamiento brusco de las muestras. Ver Tabla H para clave.
TABLA I I
COMPOSICIONES DE LAS FASES COEXISTIENDO DENTRO
DE LOS TRIÁNGULOS DE CONEXIÓN
Triángulo
de conexión
Temperatura
üéL^
1.550« C
bfL,
cgL,
dhL^
1.700« C
1.550« C
1.700«
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 1
Fases
coexistentes
Composición de las fases
(% peso)
CaO
MgO
Forsterita (a)
MgO-CaO s.S. (e)
Líquido (Lj)
3,2
0,2 ± 0,1
29,0
54,5
99,8
29,0
Forsterita (b)
MgO-CaO s.S. (f)
Líquido (L2)
1,4
0,1+0,1
18,0
56,1
99,9
42,0
42,5
Merwinita (c)
MgO-CaO s.S. (g)
Líquido (L3)
50,7
0,6 + 0,15
41,0
12,7
99,4
20,0
36,6
Silicato dicálcico
MgO-CaO s.S. (h)
Líquido (L,)
62,6
1,4 ±0,15
47,0
2,2
98,6
16,5
35,2
SÍO2
32,3
42,0
40,0
39,0
36,5
675
RELACIONES DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS FASES DE PERICLASA Y SILICATO...
rece improbable, sin embargo, a partir de los datos obtenidos, que esta solubilidad pudiera ser mayor de 0,2 % en cualquiera de las cuatro soluciones sólidas MgO-CaO cuyas composiciones se dan en la Tabla. Este hallazgo está en
contraposición con los resultados de Schlaudt y Ray (8), quienes indican que a
1.700^ C la magnesia en contacto con forsterita debería contener alrededor de
10 % de SiO^ en solución, pero está de acuerdo con los datos de Melford y
de Henney y Jones.
Si la razón CaO/Si02 en las fases silicato, sólida y líquida, se representan
frente al contenido de CaO de las soluciones sólidas de MgO-CaO, los datos
experimentales se pueden representar en un diagrama sencillo como el mostrado en la figura 5. Como era de esperar, se producen "peldaños" verticales en
cada una de las curvas cuando coexisten fases con la solución sólida MgO-CaO ;
2.0
1.5
1.0
0.5
7o en peso CaO en MgO
FiG. 5.—Representaciones de la variación de la solución sólida
de CaO en MgO en función de la razón CaOlSiO^ en peso,
en las fases silicato sólidas y líquidas. Las gráficas se construyeron a partir de los datos de la Tabla II.
los límites superior e inferior de estos peldaños representan las razones de
CaO/SiOa en estas dos fases. Para representar las diferentes fases se ha empleado la misma nomenclatura que en la figura 4 y en la Tabla II. Aunque las
solubilidades de la cal en la fase de periclasa son relativamente pequeñas, darán
lugar, en los refractarios de magnesia de alta calidad y bajo contenido en sílice, a una disminución notable de la razón CaO/SiO, en las fases silicato. Esto
se pone de manifiesto en la figura 6, la cual muestra cómo el comportamiento
676
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 6
LIQUIDO
2Â a2 3.0 2.8 2.6 2.^ 2.2 2.0 1.8 1.6 U 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 O
CaO/SiO^ RELACIÓN EN PESO
1100
FiG. 6.—Secciones isopletales a través del sistema ternario CaO-MgO-SiO^
a (A) 5 %, {B) 2 %, (C) 1 % de SiO^ mostrando los efectos del incremento
de la solución del CaO en MgO a medida que el contenido de SiO¡¡ de las
mezclas decrece (ver texto). Las composiciones están expresadas en función
de la relación CaO/SiOz en peso de la muestra. La curva de líquidos se ha
omitido en (B) y (C) para ahorrar espacio. La fase MgO-CaO s. s. se produce en todos los campos de fase por debajo de la curva de líquidos.
RELACIONES DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS FASES DE PERICLASA Y SILICATO...
en la fusión de las mezclas de CaO-MgO-SiOa conteniendo (A) 5 %, (B) 2 %
y (C) 1 % en peso de SiO^ variará con la razón CaO/SiO^ en la mezcla.
Para obtener los tres diagramas, se construyeron primero las correspondientes secciones a través del diagrama de Osborn y Muan (4), desplazándose entonces las líneas de subliquidus para que pasaran a través de dos puntos marcados, los cuales se obtuvieron por lectura de la figura 3 a los niveles de SiO^
requeridos.
Puesto que las solubilidades del CaO en MgO tienen que decrecer hasta
valores bajos cuando la temperatura cae por debajo de la temperatura de **solidus'' (ver diagrama de fases del sistema CaO-MgO (9)), las líneas eutécticas
de los campos de los silicatos sólidos se muestran inclinadas hacia los valores
de la razón CaO/SiOa, los cuales corresponden a los de los compuestos estequiométricos. En muestras enfriadas normalmente es probable, sin embargo,
que las fases encontradas a temperatura ambiente para cualquier razón de
CaO/SiOa, sean aquellas que coexistan con la fase líquida a altas temperaturas
para esa razón. A causa de esto, el silicato Cai,7Mgo,3Si04 que es inestable por
encima de 1.38PC (10), se ha omitido de los diagramas. A partir de la figura 6 se puede observar que, aunque el efecto de la solubilidad de la cal en
MgO es relativamente pequeño en muestras conteniendo 5 % SÍO2, es considerable en mezclas que contengan 2 % y 1 % de SÍO2. Así, con un 2 % de
SÍO2, una mezcla que tenga una razón CaO/Si02 en peso de 1,87 (correspondiendo a silicato dicálcico) dará lugar a una mezcla de silicato dicálcico y
merwinita al enfriar desde 1.700° C, mientras que una que contuviese 1 % de
SÍO2 con la misma razón de CaO/Si02 dará lugar a merwinita y monticellita.
Como consecuencia, mientras que con un 5 % de SÍO2 la fusión del silicato, al calentarlo, no sería completa hasta que se alcanzase una temperatura
aproximada de 1.800° C, con un 2 % de SÍO2 sería completa alrededor de los
1.700° C y con 1 % hacia 1.600° C. Por encima de esta temperatura las mezclas contendrían solamente una fase sólida (periclasa) y una fase líquida.
4.
Relaciones micrcestructurales e implicaciones prácticas
El significado práctico de estos hallazgos radica en el hecho de que durante las últimas investigaciones se encontró que en las piezas que contenían
periclasa sólida y una fase líquida a altas temperaturas, el grado de unión sólidosólido (unión directa), para un contenido de líquido constante, se incrementaba cuando estaba presente una segunda fase sólida. Las fases sólidas encontradas que producen este efecto fueron cal (en el sistema CaO-MgO-FcaOg y
678
BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N.° 6
T. HATFIELD, C. RICHMOND, W. F. FORD Y J. WHITE
CaO-MgO-AlaOs-SiOa), espinelas (en los sistemas MgO-CMS-Cr^Og (11, 12),
MgO-CMS-Al^Oa y MgO-CMS-Fe^Og (13)) y silicato dicálcico (en los sistemas
MgO.C2S-Fe,03 y MgO-C,S-B,Ö3 X14) ).
Para establecer si se producían efectos similares en el sistema CaO-MgO-SÍO2, se hicieron ensayos de las uniones sólido-sólido existentes en cuerpos
consistentes de periclasa y forsterita, périclasa y líquido, silicato dicálcico y
líquido, usando los métodos descritos por Stephenson y White (11). La figura 7
muestra los resultados obtenidos para una serie de muestras conteniendo pe-
MgO 85 80
MjS O
10
—r^
22
—-I
:
r—
34
A7
7o EN PESO
59
71 78
FiG. 7.—Representaciones mostrando la variación de la razón de
contactos totales sólido-sólido (Ns.s./N) y la razón de contactos magnesia-forsteritú (Nm.f./N) a l.SOO'^C en mezclas de periclasa, forsterita y liquido en las cuales el contenido de liquido se mantuvo constante mientras que se varió la razón de forsterita a periclasa (ver texto).
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1 9 7 1
679
RELACIONES DE COMPATIBIUDAD ENTRE LAS FASES DE PERICLASA Y SILICATO.
(A) 85 % M g O : 15 % CaMgSiO,. Granos redondeados
matriz de fase líquida a la temperatura
de cocción.
horas a 1.550" C.
de periclasa en una
Cocido durante
dos
(ß) 46 % M g O : 34 % SiO.Mg, : 20 % SiO.MgCa. Granos redondeados
de
periclasa {fase clara) y granos tabulares de forsterita
{fase gris) en una
matriz de fase líquida a la temperatura
de cocción. Cocido a l.SSO"" C
durante dos horas.
680
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 10 - N." 6
T. HATFIELD, G. RICHMOND, W. F. FORD Y J. WHITE
(C) 80 % M g O : 6 % Si04Ca,: 14 % Si^^O^MgCa,. Granos redondeados
de
periclasa {fase clara) y de silicato dicálcico {fase oscura moteada) en una
matriz liquida a la temperatura
de cocción. Cocido a 1.700^ C durante
dos horas.
{Areas negras son
poros.)
FiGS. 8 (A), ÍB) y (C).—Fotomicrografías
enfriadas
bruscamente.
de
mezclas
riclasa, forsterita y líquido, en las cuales se varió la relación de forsterita a
periclasa manteniéndose constante el contenido de líquido en un 15 % en peso.
Las composiciones cayeron de esta forma sobre una línea que pasa a través
del triángulo aeL^ de la figura 4 y es paralela al eje ea. La intersección de esta
línea con eL^ se indica por la línea vertical de trazos en la figura 7. A L550°C,
las composiciones a la izquierda de esta línea deberían consistir en periclasa
y una fase líquida, mientras que las de la derecha deberían consistir en periclasa, forsterita y líquido.
El grado de unión directa se determinó dibujando líneas rectas sobre las
microfotografías de las secciones pulidas de las muestras y contando el número de intersecciones producidas por estas líneas con las diferentes clases de
uniones que aparecían en las secciones (ver Stephenson y White).
En el diagrama, las abreviaturas empleadas tienen el siguiente significado:
NOVIEMBRE-DICIEMBRE
1971
681
R E L A C I O N E S DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS F A S E S DE PERICLASA Y S I L I C A T O . . .
Ns.s. = Número de intersecciones por unidad de longitud de línea con las
uniones de grano MgO-MgO y forsterita-forsterita y las interfases
MgO-forsterita, con todas las interfases sólido-sólido.
Nm.f. = Número de intersecciones por unidad de longitud de línea con las
interfases MgO-forsterita.
N = Número de intersecciones por unidad de longitud de línea con las uniones de granos MgO-MgO y forsterita-forsterita y con las interfases
MgO-forsterita, MgO-líquido y forsterita-líquido, con todas las clases
de interfases.
Ns.s.
Area de interfases sólido-sólido
N
Area total de todas las interfases
Nm f.
Area de interfases MgO-forsterita
N
Area total de todas las interfases
En las curvas de N^.^./N y N^f./N se puede ver que el grado de unión sólido-sólido se incrementa cuando la forsterita está presente y que la causa
de este incremento es un gran contacto entre los granos de magnesia y forsterita. El efecto de la forsterita en la microestructura se puede ver por comparación en la figura 8A, la cual muestra la estructura de una mezcla que contenía sólo periclasa y líquido a 1.500''C y en la figura 8B, la cual pone de manifiesto la estructura de una mezcla conteniendo magnesia, forsterita y líquido
a 1.550° C. En ésta última, la forsterita tiende a colocarse alrededor y entre
los granos de periclasa incrementando el área de contacto sólido-sólido relativa al área interfacial sólido-líquido.
Como se ve en ía figura 8C, la mejora en la unión sólido-sólido se produce
por un mecanismo similar en cuerpos formados con magnesia, silicato dicálcico
y líquido L, a 1.700^ C.
Estos resultados sugieren que, para una penetración mínima de la fase líquida entre los granos de periclasa a altas temperaturas, los refractarios de
magnesita deberían contener una segunda fase sólida de alto punto de fusión
adecuadamente dispersa. En los refractarios de magnesita-cromo este requerimiento se logra por la presencia de una fase refractaria de espinela, la cual,
en los llamados I a dr jilos ''aglomerados de espinela" se ha hecho cristalizar entre los granos de per iilasa mediante tratamiento térmico adecuado.
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En los refractarios de magnesita, en ausencia de adiciones especiales, se
podría aparentemente cumplir este requisito bien, manteniendo la razón CaO/
/SÍO2 suficientemente baja para producir una fase silicato que sea predominantemente forsterita, o bien suficientemente alta como para producir silicato
dicálcico.
De los dos métodos, el primero presenta posiblemente las mayores dificultades prácticas, pues aunque en la figura 6 la forsterita persiste hasta 1.900''C
en ausencia de CaO, la temperatura de la línea eutéctica MgO-forsterita-líquido cae rápidamente cuando hay presente CaO. Lograr razones de CaO/Si02
suficientemente bajas para bajos contenidos de SÍO2 llevaría consigo dificultades
prácticas. Además, en la fabricación de acero, por lo menos, la cal sería tomada por el refractario durante su servicio incrementándose por tanto la
razón.
El último método es, por supuesto, el que se emplea actualmente en la
práctica. En este caso la máxima temperatura a la cual el silicato sólido persiste es l.SOO'^C, pero, como se muestra en la figura 6, para retener el silicato
dicálcico sólido hasta esta temperatura se requerirán razones de CaO/SiO^
considerablemente más altas que 1,87 en magnesita de bajo contenido en
sílice.
La conclusión de que la presencia de una segunda fase sólida en magnesita a altas temperaturas puede tener un efecto beneficioso para evitar la penetración de la fase líquida entre los granos de periclasa está apoyada en la
observación hecha por A. M. Alper (15) y colaboradores de que la introducción de una fase de espinela en determinadas composiciones de magnesia fundida, en la que los silicatos fusibles se encontraban formando una película continua alrededor de los granos de periclasa, rompía estas películas y elevaba el
módulo de ruptura a 1.340° C desde menos de 700 p. s. i. a más de 5.000 p. s. i.
Por el contrario, Taylor y colaboradores (14) han establecido, sobre bases de
observación de composiciones experimentales, que el nocivo efecto del B2O3
en magnesitas conteniendo silicato dicálcico es debido a su efecto fundente
sobre el silicato.
Agradecimiento
Los autores desean agradecer al Dr. Juan Espinosa la traducción del presente trabajo del inglés al español, así como a General Refractories Ltd. la concesión de una beca de investigación para T. Hatfield y a la Asociación de Refractarios de Gran Bretaña por la ayuda concedida al señor Richmond.
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1971
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RELACIONES DE COMPATIBILIDAD ENTRE LAS FASES DE PERICLASA Y SILICATO..
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