Laboratorio 7. Presión de vapor de un líquido puro

Laboratorio 7.
Presión de vapor de un líquido puro
Objetivo
Medir la presión de vapor de un líquido puro como función de la temperatura y
determinar su calor de evaporación utilizando la ecuación de ClausiusClapeyron.
Introducción
La presión de vapor se define como la presión a la que  liq   vapor ; su valor es
independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan
ambas. La presión de vapor del liquido aumenta porque las moléculas de la
superficie del líquido que tengan una mayor energía escaparán de la superficie y
pasarán a la fase vapor mientras que las moléculas del vapor chocarán con las
paredes de la ampolla y entre sí, perderán energía y caerán al líquido. El líquido
se evapora y la temperatura a la cual la presión de vapor alcanza 760 mm Hg es
el punto de ebullición normal.
Los pontenciales químicos desde el punto de vista microscópico coexisten. Si
suponemos que una sustancia X esta presente tanto en la fase líquida y de
vapor, X(l) y X(g) respectivamente, a la temperatura T y presión P. Estamos
suponiendo que el vapor presente en el sistema solo proviene de X. Si llamamos
Px como la presión de vapor de saturación (presión de vapor) de X a la
temperatura T.
Los potenciales químicos () en ambas fases son iguales a t y p constantes, así:
 liq X (T , p )   vapor X (T , p )
1
( 7-1)
Si la temperatura cambia infinitesimalmente T+dT, y la presión producida por X
cambia p+dp, con el fin de mantener el equilibrio entre las dos fases de X,
nuevos valores de T y p deben de ser expresados como:
 liq X (T  dT , p  dp)   vapor X (T  dT , p  dp )
( 7-2)
La ecuación ( 7-2) se puede reescribir en términos de diferenciales de los
potenciales químicos:
 liq X (T , p)  d X
liq
  vapor X (T , p)  d X
vapor
( 7-3)
Si inspeccionamos las ecuaciones ( 7-1) y, ( 7-2) se observa la siguiente
relación:
d liq X  d vapor X
( 7-4)
Ya conocemos que la diferencial de  para cualquier material puro es:
d  liq  Vdp  S dT
( 7-5)
Donde V y S son los volúmenes molares y la entropía molar de la sustancia.
Ahora, si se sustituye la ecuación ( 7-5) en la ecuación ( 7-4), tenemos que:
liq
liq
V dp  S dT  V
vapor
dp  S
vapor
dT
( 7-6)
La ecuación ( 7-6) es fundamental para cualquier componente de una sola fase
en equilibrio y se puede reescribir de la siguiente forma:
2
dp  S

dT V
( 7-7)
 H  T S
( 7-8)
En la fase de equilibrio,
Sustituyendo la ecuación ( 7-8) en la ecuación ( 7-7) ,
dp  H

dT T V
( 7-9)
La ecuación ( 7-9) se conoce como la ecuación de Clapeyron y es valida para
todas las fases de equilibrio entre cualquiera de las dos fases.
Para el equilibrio que envuelve la fase gaseosa y la fase condensada, el cambio
en volumen molar esta dominado por el vapor
V  V
vapor
V
liquido
V
vapor
( 7-10)
Así la ecuación ( 7-9) se convierte en:
H vap
dp

dT TV vapor
Si utilizamos la relación matemática d ln p  dp / p y
( 7-11)
d (1 / T )   dT / T 2 , y la
ecuación ( 7-11) se puede expresar como:
H vap RT
d ln p

d (1/ T )
R pV vapor
3
( 7-12)
Sabemos que el factor de comprensibilidad (Z) se define como:
vapor
pV
Z
RT
( 7-13)
Así la ecuación ( 7-12) se convierte en:
H vap
d ln p

d (1 / T )
RZ
Si presumimos
( 7-14)
que la fase de vapor es razonablemente ideal a estas
condiciones, y así Z = 1, si separamos variables obtenemos,
d ln p  
H vap  1 
d 
R
T 
( 7-15)
La solución de la ecuación ( 7-15) nos permite calcular la entalpía de
evaporación graficando lnp versus 1/T y hallando su pendiente, la cual será

H vap
R
.
Debido a las suposiciones hechas en la derivación de la ecuación de Clapeyron
el valor de Hvap no será muy preciso. Un mejor valor se puede obtener si el
factor volumen se considera de la siguiente manera
V
vapor
V
liquido

 V liquido 
ZRT  1  vapor 
liquido



vapor 
V
V


 1  vapor  
V


p
V


( 7-16)
donde Z es igual al factor de compresibilidad. Sustituyendo la ecuación ( 7-16)
en la ecuación ( 7-7) y utilizando la relación dada en ecuación ( 7-8) se obtiene:
4
dp

p
H vap
liquido
 V
ZR 1  vapor
 V

dT
 T2



( 7-17)
o aproximadamente
H vap
ln p 
ZR (1 
liquido
V
V
vapor
)
1
 cons tan te
T
( 7-18)
Esta última expresión ecuación ( 7-18) juega el mismo papel que la ecuación (
7-15) para el propósito de calcular el Hvap. Con la excepción de que es más
exacto el valor obtenido.
Pare propósitos de este experimento se estarán
evaluando ambos métodos para obtener la entalpía de evaporación para nbutanol. Se usará el aparato de Ramsey-Young para medir temperaturas de
ebullición a diferentes presiones. Con estos datos se hará un gráfica de presión
vs temperatura y otra gráfica de ln p vs 1/T. Con los valores de la pendiente de
esta última gráfica se puede entonces obtener el valor para Hvap.
El factor de Compresibilidad (Z) se puede hallar utilizando la de Berthelot y se
define como:
Z  1
T2
9 Tc P 
1  6 c2
128 Pc T 
T




( 7-19)
Donde Tc y Pc son las temperaturas y presión criticas respectivamente.
El volumen molar del líquido ( V
liquido
) se puede calcular a partir de la siguiente
ecuación:
V
liquido

m

( 7-20)
Donde m es el peso molecular del compuesto y  es la densidad del líquido.
El volumen molar del vapor ( V
vapor
) se calcula con la siguiente ecuación:
5
V
vapor

RTZ
p
( 7-21)
Procedimiento
1. Se utilizará el aparato Ramsay-Young con la modificación de Tobey. Esta
modificación consta de un tanque de 10 L que se utiliza para absorber los
cambios momentáneos en presión.
Figure 7-1. Montaje experimental
2. El líquido estudiado (n-butanol) se encontrará en el fondo del bulbo hasta la
mitad.
3. Abrir la pluma conectada a sistema de reflujo, para que el agua de enfriamiento
pueda pasar libremente.
6
Observe que el equipo posee una válvula que puede conectar dos de los
siguientes: sistema, línea de vacío y ambiente.
4. Coloque la válvula de manera que estén conectadas la línea de vacío y el
sistema. Encienda la bomba de vacío y dejar correr el sistema hasta que el
manómetro tenga una diferencia de 70 cm. Ahora cierre la válvula de manera
que no haya ninguna conexión.
5. Apagar la bomba de vacío y desconectarla.
6. Encender la manta de calor a 30 V.
7. Esperar hasta que el líquido empiece a ebullir y que la temperatura leída en el
termómetro sea constante (la temperatura de ebullición a esa presión). Este
es el estado estacionario. Anote la temperatura y ambas lecturas del
manómetro (h1 y h2). Leer la presión atmosférica.
8. Aumente la presión sobre el líquido, moviendo gradualmente la válvula para
conectar el sistema y el ambiente. Permita la entrada de aire lentamente hasta
que el manometro haya subido el mercurio aproximadamente 1 cm.
9. Permitir al sistema llegar a equilibrio, donde la temperatura se estabiliza.
Anotar la temperatura y ambas lecturas de los meniscos en el manómetro
(para calcular el h). Leer la presión atmosférica en el barómetro (haga su
corrección).
10. Continuar el proceso hasta que la presión del sistema vuelva a ser la presión
atmosférica (h = 0).
7
11. La medida final se tomara con la válvula en la posición abierta a la atmósfera y
al sistema y luego apagar la manta y el agitador.
Cálculos
1. Calcular la presión de vapor del líquido experimental:
1.1 Calcule la diferencia entre las alturas de las columnas del manómetro:
h  h2  h1
1.2 Halle la presión de vapor:
PVap  Patm  h
2. Determine ln Pvap y 1/T para construir la isocora experimental.
3. Cálculo de Hvap experimental cuando el gas sigue un comportamiento ideal
(A partir de la pendiente de la gráfica) utilizando la Ecuación de Clapeyron
ecuación ( 7-15).
4. Utilizando el intercepto y la pendiente y P=1atm, determine la temperatura de
Ebullición del liquido.
5. Determine el factor de compresibilidad (Z) utilizando la ecuación ( 7-19) para
cada valor de presión y temperatura. Analice su comportamiento graficando Z
versus P.
8
6. Determine el volumen molar del liquido ( V
liquido
) utilizando la ecuación ( 7-20)
.
7. Determine el volumen molar del vapor ( V
vapor
) utilizando la ecuación ( 7-21).
8. Determinación de  H vap experimental para el comportamiento del gas real
mediante la utilización de la ecuación ( 7-18). Tabule los datos para cada valor
de factor de compresibilidad (Z).
o
9. Calcule promedio de H vap
y halle el porciento de error.
10. Calcule los valores de presión de la literatura para n-butanol utilizando la
ecuación de Antoine:
B
( 7-22)
C  T ( C )
Busque en la literatura los valores de A, B y C entre el rango de temperatura
log P(mmHg )  A 
adecuado para n-butanol y construya la isocora teórica. Compare los resultados
con la isocora experimental.
11. Discuta sobre la validez de la ecuación de Clausius- Clapeyron para el
líquido estudiado.
Referencias
Atkins, P., Physical Chemistry. 5Th ed. C8-C14. Freeman, New York. 1994.
Castellan, G., Fisicoquímica. 2nd ed. 140-141. Addison Wesley. N.Y. 1971.
Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7Th ed. 18-21. McGraw Hill,
New York. 1971
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