Compuestos que poseen por lo menos un doble enlace C=C. Los

LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
„
„
Compuestos que poseen por lo menos un doble enlace
C=C.
Los carbonos que participan del doble enlace adoptan
una hibridación sp2, y la geometría es trigonal plana.
orbital puro
orbitaleshibridossp2
orbitaleshibridossp2
PREGUNTAS
„
„
„
„
1.
Para el grupo siguiente de compuestos:
Acetileno, neopentano, eteno, ciclohexano, benceno,
ciclohexeno:
Escribir su fórmula estructural.
Cuáles se pueden clasificar como alquenos y cuáles átomos en los
alqueno presentan hibridación sp2? Cuántos orbitales hibridos
existen para cada uno de éstos átomos? Cuántos orbitales puros?
Qué se entiende por hibridación sp2?
Caracteristicas Generales del Doble Enlace
C=C
„
1. Indice de deficiencia de hidrogeno, IDH
„
2. Rotación restringida y el enlace doble
„
3. Isómeros Cis-Trans y E-Z
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Características generales del enlace
„
„
„
„
1. Indice de deficiencia de hidrogeno, IDH: La presencia de
cada enlace pi, en los alquenos, implica dos átomos de hidrógeno
menos, que en los correspondientes compuestos saturados.
Ejemplo: comparemos el eteno con el etano:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Eteno (4 hidrógenos)
Etano (seis hidrógenos)
IDH = (6 – 4)/2 = 1 (un par de átomos de hidrógeno menos
que en el hidrocarburo saturado))
Un par de átomos de hidrógeno menos, implica la presencia de
un doble enlace C=C y por lo tanto, un número igual a dos
atomos de hidrógeno menos que en el alcano, con igual número
de átomos de carbono.
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Características generales del enlace
„
„
Por lo anterior el IDH se define como el número de pares de átomos de
hidrógeno que deben restarse de la fórmula molecular del alcano, para ser
igual a la formula molecular del alqueno.
Los alquenos con un doble enlace y los cicloalcanos tienen la misma fórmula
condensada CnH2n (son isómeros constitucionales) y ambos tienen el mismo
IDH. Ejemplo:
CH3
H2C
Hexeno
„
Ciclohexano
El IDH, en ambos casos es: (14-12)/2 = 1 par de átomos de hidrógeno, que
corresponde a un doble enlace en el hexano y a la presencia de un anillo en el
ciclohexano. La diferenciación entre un alqueno con un doble enlace y un
cicloalcano se confirma experimentalmente.
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Características generales del enlace
„
„
Para diferenciar si en un compuesto hay anillos o dobles enlaces, se realiza
experimentalmente una hidrogenación.
Los alquenos adicionan hidrógeno, a temperatura ambiente, en presencia de un
catalizador, mientras los cicloalcanos, bajo éstas condiciones, no reaccionan. Ejemplo:
H
H2C
„
+
CH3
H2
Pt
25°C
hexeno
H
H
CH3
H3C
hexano
+
H2
Pt
25°C
No reacciona
Ciclohexano
„
Tener en cuenta que un cicloalqueno, si presentaría reacción de
hidrogenación en presencia de Pt/25°C, por la presencia del enlace pi
PREGUNTAS
„
„
„
„
„
„
Considere los siguientes compuestos: isopreno y 1,2dimetilciclohexeno. Dibujemos su estructura y contestemos para
cada compuesto por separado, las preguntas siguientes:
Cuál es su fórmula condensada?
¿Cuál es la fórmula estructural, la fórmula condensada y el
nombre del hidrocarburo saturado correspondiente?
Calcule el IDH
De acuerdo con el cálculo anterior cuántos dobles enlaces están
presentes en la molécula? Porqué?. ¿Hay presencia de anillos?
Escribir para cada molécula la reacción de hidrogenación
correspondiente. En qué se diferencian éstas hidrogenaciones?
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Características generales del enlace
„
El enlace doble y la rotación restringida. El enlace doble (considerando el
modelo de hibridación de orbitales) está formado por dos diferentes tipos de
enlace, un enlace sigma, σ, y un enlace pi, π. El enlace σ está formado por la
superposición de dos orbitales sp2, y es simétrico con respecto a un eje que
une a los dos átomos de carbono. El enlace π resulta de la superposición
lateral de dos orbitales p. En el estado fundamental, los electrones del enlace
π, se localizan entre los dos átomos de carbono, por encima y por debajo del
plano del esqueleto del enlace σ.
e nla ce pi
e nla ce sigm a
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Características generales del enlace
„
El enlace doble y la rotación restringida. En el modelo de
doble enlace, σ-π, hay una elevada barrera energética a la libre
rotación. La energía potencial del enlace π, alcanza valores hasta
de 63 Kcal mol-1, y constituye una barrera energética a la
rotación; por consiguiente se dice que la rotación está restringida
y ésta restricción origina una diferente distribución en el espacio,
de los grupos enlazados a los carbonos que forman parte del
doble enlace, generando los isómeros geométricos cis-trans
Dos sustituyentes del mismo
lado del plano
H3C
H
CH3
H
cis-2-buteno
H3C
H
H
CH3
trans-2-buteno
sustituyentes
de
opuestos del plano
lados
PREGUNTAS
„
„
„
„
Considerando únicamente los orbitales
hibridos sp2, dibuje todas las posibles
estructuras de las moléculas siguientes:
Eteno (vinilo) y 1,2-dicloroeteno
En cuál encontró la presencia de isómeros
geométricos cis/trans? Explique éste hecho.
En cuál no hay isómeros geométricos?
Porqué?
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Isómeros geométricos cis-trans
„
„
„
„
„
Los isómeros geométricos cis-trans, que difieren en las
orientaciones de los grupos, que se fijan al doble enlace, se
clasifican dentro de un grupo grande de compuestos
denominados estereoisómeros.
Al comparar las dos estructuras del 2-buteno, podemos observar
que entre si, no son imágenes en espejo, por lo que ésta clase especial
de estereoisómeros recibe le nombre de diasterómeros.
Los diasterómeros tienen propiedades físicas y químicas
diferentes.
Para que exista isomerismo geométrico cis-trans, sobre cada
uno de los átomos de carbono que participan del doble enlace,
deben estar presentes dos sustituyentes iguales (éstos no deben
estar sobre el mismo átomo de carbono).
Cuando los dos sustituyentes alrededor del doble enlace, no son
iguales, los isómeros se nombran con el sistema E-Z
PREGUNTAS
„
„
„
„
„
„
Considerar cada uno de los siguientes alquenos: 2-metil-2-buteno; 2-buteno;
2-metilpropeno; ciclopenteno; 1,2-dicloro-1-ciclopenteno.
Para cada uno dibujar sus estructuras, atendiendo la geometria trigonal
alrededor del doble enlace.
Seleccionar cuáles de los compuestos anteriores presentan isomeria cis/trans y
explicar porqué. Dibujar cada pareja de isómeros e identificarlos con sus
nombres.
Los isómeros cis/trans, son entre si, imágenes especulares no superponibles?
Porqué?
Si su respuesta anterior fue negativa, cómo se denominan ésta clase de
compuestos y en general cómo son sus propiedades físicas y químicas?
En el ( o los) compuestos que no presentan isomerismo geométrico cis/trans
cómo se explica éste hecho?
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Isómeros geométricos cis-trans
Dos sustituyentes iguales
sobre el mismo átomo
de carbono
H3C
H
H3C
H
Dos sustituyentes iguales
sobre diferente átomo
H3C
2-metil-2-buteno
No presenta isomerismo
geométrico
CH3
H
CH3
trans-2-buteno
de carbono
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Isómeros geométricos E-Z
„
También se presenta isomería geométrica, cuando todos los
sustituyentes alrededor del doble enlace son diferentes.
Ejemplo:
H3C
Br
H3C
Cl
H
Cl
H
Br
Z-1-bromo-1-cloropropeno
„
E-1-bromo-1-cloropropeno
El sistema de nomenclatura (E-Z), E (del alemán entgegen que
significa opuesto) y Z (del alemán Zusammen que significa
juntos), se utiliza cuando alrededor del doble enlace existen tres
o cuatro sustituyentes diferentes. Los pasos a seguir son:
PREGUNTAS
„
„
Proponga un par de ejemplos con los cuáles
pueda explicar cuando es necesario utilizar la
nomenclatura E/Z , para los alquenos.
Compare con las estructuras en las cuáles
utilizaría el sistema cis/trans.
Se trata solamente de comparar el o los
requisitos para definir cuál nomenclatura
utilizar.
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Isómeros geométricos E-Z
„
„
„
„
Mentalmente se separa el alqueno en sus dos extremos.
H 3C
Br
H
Cl
L í n e a q u e in d ic a la s e p a r a c ió n d e
lo s d o s c a r b o n o s q u e f o r m a n e l
d o b le e n la c e
Se comparan los dos grupos unidos al carbono con doble enlace,
en el lado izquierdo de la línea de separación (serían los
grupos CH3 Y H) y se les asigna una prioridad, con base en el
número atómico (en éste caso, los números atómicos son 6 y 1)
del átomo directamente enlazado al carbono con doble
enlace). El grupo con el átomo de mayor número atómico,
tendrá la mayor prioridad y se le asigna el número 1, y al de
menor prioridad se le asigna el número 2. Por lo tanto
CH3: prioridad 1
H: prioridad 2
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Isómeros geométricos E-Z
„
„
„
El procedimiento anterior se sigue independientemente para el lado
derecho:
Número atómico del bromo: 35 y número atómico del cloro: 17
Prioridad para el bromo: 1 y prioridad para el cloro: 2
p r io r id a d
H
1
3
1
C
B r
H
C l
2
2
p r io r id a d
„
En éste caso los dos grupos con la misma prioridad, quedan del mismo
lado del plano, entonces se utiliza la letra Z, por lo que el nombre del
isómero corresponde al Z-1-bromo-1-cloropropeno o 1-bromo-(1Z)1-cloropropeno.
PREGUNTAS
„
„
Para los compuestos relacionados: a) dibujar sus
estructuras; b) asignar las prioridades para los
grupos sustituyentes en los carbonos con doble
enlace; c) definir el nombre completo del alqueno
como E o Z d) Qué relación estereoisomérica
guardan entre si éstas parejas de isómeros e)cómo
son sus propiedades físicas y químicas?
2-bromo-1-cloro-1-yodo-propeno; 1-bromo-1,2dicloroeteno; 1-amino-2-fluorpropeno.
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Isómeros geométricos E-Z
„
Las prioridades asignadas para el sistema de nomenclatura E-Z,
siguen las reglas de Cahn-Ingold-Prelog. Ejemplo para el 3bromo-3,5-octadieno:
CH3
H3C
Br
„
cada doble enlace se analiza por separado:
H 3C
1
„
CH 2
2
C
3
Br
H
H
C
C
4
C
5
H
6
CH 3
CH 2 8
7
con el fin de identificar si es el isómero E o el isómero Z:
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS
Isómeros geométricos E-Z
„
1. Separar cada doble enlace por la mitad usando una línea
imaginaria:
H 3C
1
„
„
CH2
2
C
3
Br
H
H
C
C
4
C
5
H
6
CH3
C H 28
7
2. Comparacion de los sustituyentes:
Para el primer doble enlace. Se analizan primero para el lado
izquierdo e independientemente para el lado derecho del mismo
doble enlace
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS:
ALQUENOS: Isómeros geométricos E-Z
„
El análisis del primer doble enlace, aplicando las reglas
de Cahn-Ingold- Prelog, permite definir las siguientes
prioridades:
Atomos de carbono
que participan
del doble enlace
C #3
C#4
Sustituyentes
directamente
enlazados
Número atómico
Prioridad
Br
35
1
C
17
2
H
1
2
C
6
1
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUENOS: Isómeros
geométricos E-Z
„
Al colocar las prioridades sobre la estructura, para el primer doble enlace, se
tiene:
p r io r id a d
2
2
H 3C
1
CH2
2
C
3
Br
1
H
H
C
C
4
C
5
H
6
CH3
C H 28
7
1
p r io r id a d
„
Los sustituyentes de mayor prioridad quedaron del mismo lado del plano,
entonces en el nombre, se asigna la letra Z al carbono número tres.
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS:
ALQUENOS: Isómeros geométricos E-Z
„
El análisis del segundo doble enlace, permite asignar las
siguientes prioridades
Atomos de carbono
que participan
del doble enlace
C#5
C#6
Sustituyentes
directamente
enlazados
Número atómico
Prioridad
H
1
2
C
6
1
H
1
2
C
6
1
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS:
ALQUENOS: Isómeros geométricos E-Z
„
Asignación final de prioridades para el segundo doble enlace
de la estructura:
1
H
H 3C
1
CH 2
2
C
3
Br
C
4
2
H
C
5
H
C
6
CH 3
CH 28
7
1
2
„
„
Los sustituyentes del mismo lado del plano tienen prioridades
diferentes, por lo tanto se asigna la letra E, al carbono 5.
El nombre completo es: 3-bromo-(3Z,5E)-octadieno.
PREGUNTAS
„
„
Para los compuestos relacionados a) dibujar
la estructura de la pareja de isómeros b)
escribir los nombres completos utilizando el
sistema E/Z:
3-isopropil-2-penteno; 1-cloro-1-fluoro-2metilbuteno.