Propiedades Estructurales y Electrónicas de la Super

Revista Colombiana de Física, vol. 41, No. 1, Enero 2009
Propiedades Estructurales y Electrónicas de la Super-Red CrN/TiN.
W. López Pérez1, J. A. Rodríguez Martínez2, T. Rada Crespo1, A. Lora M1, J. Mass V.1
1
Universidad del Norte, Departamento de Matemáticas y Física, Barranquilla.
2
Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Física, sede Bogotá
Recibido 22 de Oct. 2007; Aceptado 15 de Oct. 2008; Publicado en línea 5 de Ene. 2009
Resumen
En este estudio se optimizan los parámetros estructurales de la super-red CrN/TiN en una concentración atómica correspondiente al 50% de Cr y Ti. Se ha obtenido la densidad de estados y la estructura de bandas en el volumen de equilibrio de
la super-red en una fase estructural tipo cloruro de sodio. Analizamos el comportamiento de la estrcuctura electrónica para
cada contribución de las dos orientaciones de espín. Realizamos càlculos de energía total de primeros principios, usando la
teoría del funcional densidad (DFT) con una base de ondas planas y funciones atómicas implementada en el método de ondas planas aumentadas y linealizadas con potencial completo (FP-LAPW). Los efectos de intercambio y correlación se calcularon con la aproximación de gradiente generalizado (GGA). Los cálculos estructurales y electrónicos se realizaron con
los códigos numéricos implementados en el paquete Wien2k.
Palabras claves: Superredes, propiedades estructurales, propiedades electrónicas, DFT.
Abstract
In this study, the CrN/TiN superlattice structural parameters in atomic concentration of 50% from Cr and 50 % from Ti are
optimized. The density of states and band structure in the superlattice equilibrium volume in the typhe Sodium Chloride
structural phase is obtained. We have analyzed the behavior of the electronic structure for each contribution of the two spin
orientations. We have carried out first principles total energy calculations using the Density Functional Theory (DFT) with
the Full-potential linearized augmented-planewave method (FP-LAPW). The exchange-correlation effects with generalized
gradient approximation (GGA) were calculated. The electronic and structural calculations were carried out with the numerical codes implemented in the Wien2k package.
Keywords: Superlattices, structural properties, electronic properties, DFT.
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1. Introducción
de super-redes CrN/TiN en la estructura NaCl. Recientemente se ha evidenciado un creciente interés experimental
por caracterizar super-redes de nitruros de metales de transición, para utilizarlas en recubrimientos duros y resistentes
a la corrosión [3, 4]. Una super-red es una multicapa de dos
o más materiales diferentes con celda unitaria consistente de
capas sucesivas, donde cada capa es químicamente diferente
a la capa adyacente. Los estudios acerca de super-redes con
nitruros de metales de transición han predicho que cuando
la super-red contiene TiN, supera la resistencia de uso del
TiN puro [5]. El principal objetivo de este trabajo es carac-
Debido a las excelentes propiedades que exhiben los nitruros de metales de transición, como el CrN y TiN, últimamente se han estudiado extensivamente, en forma teórica y
experimental [1, 2]. En los estudios experimentales, estos
compuestos muestran un carácter metálico con cristalización en la estructura NaCl en condiciones normales de crecimiento [1]. Previamente optimizamos las constantes de
red de los nitruros precursores en la fase NaCl, obteniéndose, aTiN = 4.25Å y aCrN = 4.15Å. La pequeña diferencia
entre las constantes de red, permite garantizar la fabricación
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terizar estructural y electrónicamente a la super-red
CrN/TiN en estructura NaCl. Analizamos el comportamiento de la densidad de estados y la estructura de bandas de la
super-red para las dos orientaciones de espín.
2. Experimental
La celda unitaria para el compuesto ternario considerado en
nuestro estudio es una supercelda que consiste de diferentes
capas apiladas a lo largo de la dirección [001]. De manera
alternada, hemos apilado planos con CrN y TiN en la dirección z, resultando la super-red CrN/TiN. En una concentración del 50% de Cr y Ti, a partir de la celda NaCl convencional se obtiene una celda unitaria tetragonal con lados en
el plano xy iguales entre si pero más pequeños que el parámetro de red de la celda NaCl convencional, mientras que la
altura corresponde al parámetro de red mencionado. Se
cumplen las relaciones a=
ao
2
Fig.1 El dibujo de la izquierda es la celda unitaria usada para
modelar la supercelda de la derecha. a y c son las constantes de red
y D es el periodo.
y c=ao, donde el parámetro a
corresponde a la longitud de cada lado en el plano xy de la
celda mostrada en la Fig.1 y c es el parámetro a lo largo del
eje z, mientras que ao es la constante de red de la celda convencional NaCl. Los cálculos de energía total de primeros
principios se realizaron solucionando las ecuaciones KohnSham [6]. Para tal fin, empleamos la aproximación de gradiente generalizado (GGA) de Perdew, Burke y Ernzerhof
[7] para la contribución de intercambio y correlación; y una
base consistente de funciones atómicas y ondas planas. La
solución numérica de las ecuaciones de Kohn-Sham se
realizó con el paquete Wien2k [8]. Las energías resultantes
para diez volúmenes distintos como una función del volumen se ajustaron a la ecuación de estado de Murnaghan [9]
para obtener los parámetros estructurales en el estado base.
Adoptamos los radios muffin-tin RCr=1.7 Bohr, RTi=1.9
Bohr y RN=1.6 Bohr, momento angular hasta l = 10 dentro
de la esfera muffin-tin y 385 puntos k en la parte irreducible
de la zona de Brillouin. Luego en el volumen de equilibrio
calculamos la densidad de estados y la estructura de bandas
de la super-red.
3. Resultados y Análisis
En la Fig.2, se presenta la curva de energía total como una
función del volumen ajustadas a la ecuación de estado de
Murnaghan. Las energías y volúmenes estan dados por
celda unidad de cuatro átomos. Se ha tomado como cero de
la energía, la suma de las energías de cada clase atómica
arrojada por el Wien2k en el archivo caso.outputst. Mediante el ajuste de la curva ET(V) a la ecuación de estado de
Murnaghan, caracterizamos estructuralmente a la super-red.
Obtuvimos los siguientes parámetros estructurales: un volumen de equilibrio Vo=37.1915Å3, las constante de red
a=2.9738Å y c=4.2056Å, el módulo de volumen B=255.71
GPa, y la energía total de equilibrio Eo=-14.7543 eV.
Fig.2 Energía total en función del volumen para la super-red
CrN/TiN en la estructura NaCl. Las esferas corresponden a los
puntos calculados.
Estos resultados indican que la super-red se ha modelado
con un período D=2.1028Å (separación entre dos capas
consecutivas) y el valor elevado del módulo de volumen
confirma la dureza del compuesto ternario constituyente de
la super-red.
La Fig.3, muestra la densidad de estados con orientaciones
de espín arriba y espín abajo para la super-red CrN/TiN en
estructura NaCl en su volumen de equilibrio. En las dos
orientaciones del espín, la super-red exhibe un carácter
metálico, como el que manifiestan los dos nitruros precursores en la fase NaCl. La densidad de estados para ambas
polarizaciones presenta una región profunda por debajo de –
15 eV, constituida por los estados 2s del Nitrógeno. La
metalicidad de la super-red la determinan principalmente
los electrones d del Cromo y del Titanio y en menor contribución los estados p del Nitrógeno para orientación espín
abajo, mientras que en la contribución espín arriba se debe
básicamente a los orbitales d del Cromo. Por debajo del
nivel de Fermi (cero de la energía), la región comprendida
entre -7.5 eV y -2.5 eV está gobernada por los electrones p
del Nitrógeno, pero también se observa hibridación de estos
estados con los orbitales Cr-d y Ti-d en las dos orientaciones de espín. Entre 2.5 eV y el nivel de Fermi se evidencia
mayor localización de los estados en la polarización espín
arriba, indicada por el pico cercano al nivel de Fermi y
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constituido básicamente por los estados Cr-d. Por encima
del nivel de Fermi, la orientación espín abajo presenta un
gran pico que da cuenta de una excelente localización de los
estados en una estrecha ventana de energía, donde se encuentran principalmente estados Cr-d y Ti-d y una menor
presencia de orbitales p del Nitrógeno. Para está orientación
de espín se observa una fuerte hibridación de los estados
Cr-d, Ti-d y N-p, que se manifiesta en una forma similar de
la curva de densidad de estados en la misma ventana de
energía. En esta región energética, a la curva de densidad de
estados con orientación espín arriba, contribuyen mayoritariamente los electrones d del Titanio y en una menor cantidad los orbitales Cr-d y N-p. En la Fig.4, se muestra la estructura de bandas de la super-red calculada a lo largo de
caminos especiales entre los puntos de alta simetría para la
orientación espín abajo. Se evidencia el comportamiento
metálico del compuesto, por la ausencia de una brecha de
energía prohibida con respecto al nivel de Fermi y por lo
tanto se sobrelapan los espaguetis alrededor de este nivel
cero de la energía. Se presentan zonas de espaguetis practicamente planos indicando estados bien localizados en una
ventana de energía y corresponden a los picos descritos en
la curva de densidad de estados.
Conclusiones
Hemos caracterizado estructural y electrónicamente la super-red CrN/TiN en la fase NaCl mediante mediante DFT.
El valor del módulo de volumen encontrado, proyecta a la
super-red en un recubrimiento duro. La super-red exhibe un
comportamiento metálico que la hace útil en contactos conductores. Se observó un carácter metálico dependiente de la
orientación del espín. La forma de la curva de densidad de
estados total también está determinada por la polarización
del espín.
Fig.3 Densidad de estados total y parcial de la super-red CrN/TiN
en la fase NaCl, considerando espín.
Fig.4 Estructura de bandas de la super-red en la estructura NaCl
para la orientación espín abajo
Agradecimientos
UniNorte y UniNacional apoyaron el desarrollo de esta
investigación. Los cálculos se realizaron en el cluster Hiperlab de Ciencias Básicas en la Universidad del NorteBarranquilla.
Referencias
[1]
H. O. Pierson, Handbook of refractory carbides and nitrides,
Noyes Publicatiosns, USA, 1996.
[2] Rafael González, William López, Jairo A. Rodríguez M.,
Rev. Col. Fis. Vol. 39 N°2, 519-522 (2007)
[3] H. Wrzesinka, K. Malyska, Z. Rymusa, Phys. and Chem. of
Sol. State. Vol. 4 N°2, 262-266 (2003).
[4] H. C. Barshilia, A. Jain, K. S. Rajam, Vacuum 72, 241-248
(2004)
[5] Q. Yang, and L. R. Zhao, Surface and Coatings Tecnology
173, 58-66 (2003).
[6] W. Kohn and L. J. Cham, Phys. Rev. 140, 1133, (1965).
[7] John P. Perdew, Kieron Burke and Matthias Ernzerhof, Phys.
Rev. Lett. 77, 3865, (1996).
[8] P. Blaha, K. Schwarz, and J. Luitz, Wien2k, ISBN 39010310-4 (1999).
[9] F. D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci., USA. 30, 244,
(1944).
[8] J. G. Ramírez*, F. Pérez, M. E. Gómez, and P. Prieto, Phys.
Stat. Sol. C 1, No. S1, S13– S16 (2004)
[9] W. E. Pickett and D. J. Singh, Phys. Rev. B 53, 1146_1
(1996).
[10] H. U. Habermeier, and G. Cristiani, Egypt. J. Sol. 26, 1
(2003).
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