E-007 - Universidad Nacional del Nordeste

Resumen: E-007
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
Formulación local de las densidades apareadas y desapareadas
en sistemas moleculares. Aplicaciones a la molécula N2
en conformaciones de equilibrio y fuera de él.
Lobayan, Rosana M.
Departamento de Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura, UNNE.
Avda. Libertad 5460, (3400) Corrientes, Argentina. [email protected]
- Antecedentes.
La función de onda de un sistema molecular contiene la información completa acerca del sistema total, pero
gran parte de ella es redundante, por esta razón no es tarea simple obtener cantidades de interés fisico o químico. Para
ello, el camino natural es utilizar las denominadas Matrices Densidad Reducidas de p-partículas (p-RDM) que describen
la distribución electrónica por medio de una jerarquía que va desde la de una partícula (1-RDM), pares fermiónicos (2RDM), etc. según sea la magnitud o el aspecto de la distribución que se quiera describir. Este tipo de estudio presenta
una ventaja importante con respecto a otras perspectivas de análisis, dado si bien dichas matrices se obtienen a partir de
la función de onda del sistema, no contienen información irrelevante aportando en cambio toda la información requerida
[1]. De esta manera las RDM se constituyen en la herramienta adecuada para el análisis de la distribución electrónica y
resultan particularmente útiles en la búsqueda de la comprensión del rol del apareamiento electrónico en el enlace
químico y en el establecimiento de las relaciones entre los modelos clásicos y la mecánica cuántica.
En los últimos tiempos se ha realizado un estudio basado en el análisis poblacional topológico (formalismo no
local o integrado) que permite establecer relaciones simples entre los índices de enlace y la densidad de electrones
efectivamente desapareados que expresa parte de la densidad que no se involucra en los enlaces y de esta manera
permite discriminar la población electrónica en distintas regiones del sistema. Se demuestra que la matriz densidad de
electrones efectivamente desapareados, representa la distribución espacial de electrones desapareados en sistemas de
capa abierta, pero también tiene en cuenta el desdoblamiento parcial de los pares electrónicos que aparecen aun en
sistemas de capa cerrada cuando se toma en cuenta la correlación electrónica[2-6]. En un trabajo muy reciente se ha
presentado el estudio local de dichas densidades en sistemas de capa cerrada [7]. En este trabajo se presenta la partición
de la densidad electrónica en sus componentes apareada y desapareada y su aplicación al estudio en sistemas tanto en
situaciones conformacionales de equlibrio como fuera de él, para ello se muestra el análisis local de ambas
contribuciones a la densidad electrónica total en la molécula N2 según diferentes conformaciones en el entorno de su
geometría de mínima energía.
- Materiales y Métodos.
La matriz densidad N-electrónica libre de espin de un sistema N-electrónico se define mediante la siguiente
integral:
donde el símbolo integral actúa sobre las variables de espin σ. Las matrices reducidas de orden p o matrices pelectrónicas (p-RDM) se obtienen mediante una contracción de la matriz densidad N-electrónica.
El principal interés de este trabajo radica en el estudio topológico local de componentes de la densidad
electrónica ρ(r), la cual es el elemento diagonal de la 1-RDM,
Teniendo en cuenta que la 1-RDM pude ser escrita en función de la 2-RDM según:
y considerando la estructura de la 2-RDM [8,9,10] se puede demostrar que
La matriz 1D(exch) describe las poblaciones de electrones apareados y el termino 1D(cumul) proviene de la densidad de
cumulante:
donde Λikjk representa los elementos de matriz de la matriz cumulante de la 2-RDM y la matriz u es la matriz densidad
efectivamente desapareada, la cual describe la nube electrónica desapareada. Así la 1-RDM tiene dos contribuciones,
las matrices densidad apareada y desapareada respectivamente. En la representación de coordenadas:
Resumen: E-007
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
y
Por lo tanto la ecuación (3) que define la densidad electrónica se puede expresar:
donde
y
son interpretadas como las contribuciones apareada y desapareada a la densidad total
Estas contribuciones están definidas por:
.
y
En esta presentación se realiza un análisis topológico local de cada una de las contribuciones mencionadas
mediante módulos del AIMPAC [11] apropiadamente modificados. Con esta metodología se detectan y caracterizan
puntos críticos de tipo (3,-3) sobre los núcleos y puntos críticos (3,-1) en la zona del enlace. Las funciones de onda
moleculares se obtienen mediante el paquete Gaussian98 [12] usando el conjunto base 6-31G** al nivel SDCI (singles
and doubles configuration interaction).
- Discusión de Resultados
Las figuras 1 y 2 muestran los relieves y los mapas de contorno de las componentes apareada y desapareada en
función de la longitud de enlace relativa R-Req (R, distancia internuclear y Req, longitud de enlace en el equilibrio). El
signo más o menos de la longitud relativa indica el alargamiento o acortamiento del enlace con respecto a su posición
de equilibrio. Las figuras 3 y 4 muestran los valores de ambas contribuciones en los puntos críticos nucleares y de
enlace en función de la distancia internuclear relativa definida mas arriba.
Las figuras 3 y 4 muestran la disminución de ambas densidades en la región en la cual los núcleos están mas
alejados (región de disociación). Por el contrario se detecta una apreciable concentración para las configuraciones en las
cuales se obliga a los átomos a estar a distancias menores que la de equilibrio. El valor de ρ(p) (Fig. 3.a) en los pcs
nucleares disminuye desde las conformaciones comprimidas hacia una posición intermedia en la cual se advierte un
máximo “frustrado” resultado de un intento de reordenar la nube electrónica antes de alcanzar la conformación de
equilibrio. Una vez que se supera la separación de equilibrio ρ(p) alcanza un valor constante; esta región puede ser
interpretada como un estado de predisociación. La densidad desapareada en los pcs nucleares (Fig. 3.b) muestra un
incremento en la región de “reordenamiento” mientras que a grandes separaciones tiende a valores pequeños. Las
densidades en los pcs de enlace (Fig. 4.a y 4.b) muestran para ρ(p) un decrecimiento uniforme con valores que tienden a
cero a grandes distancias, mientras que para ρ(u) se encuentra un máximo en la región “comprimida” y una disminución
marcada hasta alcanzar la posición de equilibrio para seguir disminuyendo luego haciéndose nula a grandes distancias.
Este comportamiento es el esperado de acuerdo al significado físico de ambas componentes.
Conclusiones.
Este trabajo muestra la aplicación de una nueva manera de particionar la densidad electrónica valida para
cualquier función correlacionada introduciendo el análisis topológico local de los campos escalares originados.
Las principales conclusiones derivan primeramente del análisis de la conformación de equilibrio a partir de la
cual, tal como en los resultados obtenidos para otros sistemas [7], se demuestra que es la componente apareada la que le
da sustento fenómeno del enlace. Esto permite, entre otras cosas, validar el modelo de Lewis desde cálculos de
mecánica cuántica rigurosos. Por otro lado analizando las restantes conformaciones, este trabajo muestra que el estudio
de las componentes apareada y desapareada de la densidad electrónica son útiles para detectar la rotura y formación de
enlaces en el curso de reordenamientos moleculares en conformaciones fuera del equilibrio.
Es importante destacar que estos resultados se enmarcan en un proyecto mas amplio que se viene desarrollando
en colaboración con: R. Bochicchio&, L. Laín# y A. Torre# &Departamento de Física, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, 1428, Buenos Aires, Argentina. #Departamento de
Química Física. Facultad de Ciencias. Universidad del País Vasco. Apdo. 644 E-48080 Bilbao, España.
- Bibliografía.
[1] E.R.Davison, Reduced Density Matrices in Quantum Chemistry, Academic, New York, 1976, y referencias citadas en el.
[2] A.Torre, L. Lain, R. Bochicchio, J. Phys. Chem. A 107 (2003) 127-130.
[3] R. C. Bochicchio, J. Mol. Struct. (Theochem) 429 (1998) 229-236.
[4] R. Bochicchio, L. Lain, A. Torre, J. Comput. Chem. 24 (2003) 1902-1909.
[5] R. Bochicchio, L. Lain, A. Torre, Chem. Phys. Lett. 375 (2003) 45-53.
[6] L. Lain, A. Torre, R. Bochicchio, Chem. Phys. Lett. 346 (2001) 283-287.
[7] R.M.Lobayan, R. Bochicchio, L. Lain, A. Torre, J. Phys. Chem. A, aceptado.
[8] W. Kutzelnigg and D. Mukherjee, J. Chem. Phys. 116, 4787 (2002).
[9] L. Lain, A. Torre, R. Bochicchio, J. Chem. Phys. 117, 5497 (2002).
[10] R. Bochicchio, A.Torre, L. Lain, J. Chem. Phys. 122, 084117 (2005).
[11].Blieger-Konig, W.;Bader, R. F. W.; Tang, T. H.; A. J.Comput. Chem., (1982), 3, 317.
[12]. Frisch, M. J.; Trucks, G. W. ;Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery Jr., J. A.;
Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.; Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi,
M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Malick, D.
K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Baboul, A. G.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.;
Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C.; Challacombe, M.;
Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez, C.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S. and Pople, J. A. Gaussian 98,
Revision A.7 Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (1998).
Resumen: E-007
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
Figura 1: Relieves de las componentes apareada y desapareada en función de la longitud de enlace relativa R-Req (R,
distancia internuclear y Req, longitud de enlace en el equilibrio, expresadas en Å).
-0.9
-0.4
0.0
+0.4
+0.9
Resumen: E-007
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005
Figura 2: Mapas de contorno de las componentes apareada y desapareada en función de la longitud de enlace relativa
R-Req (R, distancia internuclear y Req, longitud de enlace en el equilibrio, expresadas en Å).
-0.9
-0.4
0.0
+0.4
+0.9
Figura 3: valores (en unidades atómicas) de la densidad apareada (a) y desapareada (b) en los puntos críticos nucleares
en función de la longitud de enlace relativa R-Req (en Å).
(a)
(b)
Figura 4: valores (en unidades atómicas) de la densidad apareada (a) y desapareada (b) en los puntos críticos de enlace
en función de la longitud de enlace relativa R-Req (en Å).
(a)
(b)