MECANISMO DE LA DESCOMPOSICION DEL ACIDO ACETICO

J. CORNEJO
J. M. CRIADO
1. INTRODUCCION
J. M. TRILLO
El estudio de la descomposición de ácidos carboxilicos sobre óxidos
metálicos es responsable, en buena parte, del conocimiento sobre la
intervención de compuestos intermedios estables en procesos
catalíticos heterogéneos.
La conversión del ácido acético en acetona sobre óxidos y
carbonatos de metales de los Grupos I y II ocurre a través de la
formación de un acetato en la masa (1). En cambio, empleando
como catalizadores óxidos de metales tetravalentes — TiO2 , Zr0 2 y
Ce02 — no se ha observado dicho compuesto en la masa (2). Sobre
Cr2 03 (3), MnO, ZnO, Mg0 y Ca() (4) se han propuesto
mecanismos que implican la interv nción de una especie acetato
superficial y otra acilcarbonio (CH3 . 0)
La acción catalítica de los óxidos de los lantánidos en la conversión
del ácido acético se ha relacionado con la energia de atomización de
aquellos (5).
Como método para investigar Ia posible participación de la especie
acetato en el mecanismo de la reacción catalítica, se ha hecho uso
generalizado de la comparación entre ésta y la reacción de
descomposición del acetato correspondiente, preparado en la masa.
Dicho método ha sido criticado por J. M. Trillo et al. (6) en un
estudio monográfico acerca de la descomposición del ácido fórmico
sobre óxidos metálicos.
Las conclusiones que se obtienen en (6) son aplicadas en el presente
trabajo al estudio de la descomposición del ácido acético sobre
óxidos de metales 3d.
Departamento de Química Inorgánica
Universidad de Sevilla
y
Departamento de Química
Universidade de Santander
ESPANA
MECANISMO DE LA
DESCOMPOSICION DEL
ACIDO ACETICO SOBRE
OXIDOS DE METALES 3d
MECHANISM OF THE
ACETIC ACID
DECOMPOSITION ON
3d METAL OXIDES
Se ha estudiado la conversión catalítica del ácido acético en acetona sobre
TiO 2, V203, Cr2 03, MnO, Fe 304, CoO y NiO, entre 250 ° C y
500 ° C. A estas temperaturas los óxidos de cobalto y de niquel se reducen
a metales.
Por otra parte, se ha investigado la descomposición térmica de los acetatos
respectivos, depositados en forma de una capa delgada sobre los
catalizado res, en condiciones tales que el avance de la interfase controlaba
la velocidad de reacción.
A pa rtir de los valo res de la energia de activacibn y del factor de frecuencia
para las dos reacciones mencionadas, se concluye que la especie acetato es
un compuesto intermedio en la reacción catalítica de descomposición del
ácido acético.
Se muestra, asimismo, que el aumento en el poder polarizante del catión
ac ti vo, teniendo en cuenta su tamalo y con figuracibn electrónica. favorece
!a reacción catalítica.
170
t
2. METODOS EXPERIMENTALES
La preparación de los óxidos metálicos 3d ha sido descrita en (7).
Se ha seguido la evolución de los catalizadores con su actuación
durante la reacción por media de análisis químico convencional,
difracción de rayos X y medidas del área específica.
La actividad de los catalizadores en la reacción del ácido acético se
ha estudiado en su sistema dinámico, empleándose nitrógeno como
gas diluyente, a una presión parcial de 0,5 atm., a la cual la actividad
resultó independiente de la presión. Los productos de la reacción
fueron analizados por cromatografía gaseosa (CG), usandose una
columna de PAR-1. El intervalo de temperatura ha sido
250 ° - 500 ° C y se alcanzaron tiempos de contacto lo suficientemente bajos como para que la velocidad de reacción fuese
independiente de los mismos.
Los acetatos de vanadio, manganeso, hierro, cobalto y niquel se
prepararon en forma de una capa delgada sobre los óxidos
-espectivos, pesando para ello vapor de ácido acético sobre los
óxidos en el propio sistema catalítico de reacción mencionado, a
temperaturas inferiores a la que en cada caso se observa la formación
de carbán por craqueo del ácido. Los acetatos de titanio y cromo no
se pudieron obtener por este procedimiento en cantidad apreciable
debido a la estabilidad relativa de los mismos. No obstante, con el
objeto de comprobar Ias conclusiones a que se liega en (3), se
preparó acetato de cromo en la masa, siguiéndose el procedimiento
allí descrito.
La descomposición térmica de los acetatos se ha estudiado por
media de la técnica convencional termogravimétrira (TG) y a través
de la de análisis térmico diferencial (ATD). Las me tildes de ATD se
han (levado a cabo en atmósfera de nitrógeno y z.un una trampa de
nitrógeno líquido, examinandose la evolución de los productos
-
gaseosos con el tiempo por cromatografía gaseosa. Para Ias medidas
de TG se ha utilizado una electrobalanza, en atmósfera de nitrógeno
(150 mm de presión) y recogiendo los productos condensables a la
temperatura del nitrógeno líquido.
^
Ac etato de manganeso
A.T.D.
Gas portador:
N2 60 cm3 . min t
Programa de temperatura:
4°C . min - t
3. RESULTADOS Y DISCUSION
La descomposición catalítica del ácido acético sobre los óxidos
metálicos 3d citados ocurre a través de la formación de acetona,
como única reacción hasta una cierta temperatura, por encima de la
cual por craqueo se producen una gran variedad de productos,
observándose al mismo tiempo la formación de carbón sobre el
catalizador. Dicha temperatura disminuye desde el TiO2 (480 ° C)
hasta el Ni (325 ° C). Los valores de la energia de activación y del
factor de frecuencia se incluyen en la table 1, excepto para los
CH COCH3
H2O
CO
CO2
catalizadores con actividades demasiado pequenas, por debajo de Ias
temperaturas de envenenamiento mencionadas.
Tabla 1
100
Parámetros cinéticos para las reacciones de conversión
catalítica en acetona del ácido acético y descomposición
térmica de los acetatos correspondientes
Cetonización del CH 3 COON
E
A
Catalizadores
(kcal/moI)
(mol.cm 2.s 1 )
TiO 2 (anatasa)
25± 2
41
21
27
3,6.1021
1,2.1029
2,5.1019
Mn0
Fe304
Co
Ni
1,2.1025
200
300
400
T °C
500
600
Fig. 1
Diagramas de ATD y CG obtenidos simultáneamente para la
descomposición del acetato de manganese
Descomposición de acetatos
E
(kcal /moI -1 )
A
Achato de cromo
(molec.cm 2.s 1 )
A.T.D.
Gas portador: N2 eocrn3min-,
Programa de temperatura: 3°C . min' 1
42 ± 2
20
27
20
3,6.1029
9,2.10 19
6,5.10 24
5,6.10 20
En cuanto al estudio de descomposición térmica de las sales, Ias fases
sólidas residuales correspondientes a los acetatos preparados en
forma de capa delgada sobre los óxidos resultaron ser: V2 03 , MnO,
Fe304 (y- Fe203 ), Co y Ni, respectivamente. En el caso del
acetato de cromo en la masa se obtuvo Cr203. Lus estudios
simultáneos de ATO y CG han demostrado que los productos
gaseosos principales, CH3 COCH 3 y CO2, de la descomposición de
las sales mencionadas en primer lugar, anhidras, permiten comparar
los parámetros cinéticos de dichas reacciones de descomposición con
los correspondientes a la conversión en acetona del ácido acético
sobre los respectivos óxidos. En la figura 1 se muestran, a título de
ejemplo, los resultados para el óxido de manganeso; los picos a
temperaturas inferiores a 150 ° C corresponden a sucesivas deshidrataciones, siendo el que se obse rva a unos 300 ° C producido por la
descomposición de la sal anhidra.
En la figura 2 se representan, por otra parte, los datos experimentales de ATD y CG pertenecientes ala descomposición térmica del
acetato de cromo preparado en la masa. Se trata de una reacción
muy compleja en este caso, de modo que la energia de activación
que se calcula en (3), a partir del CO2 producido como producto
primario exclusivamente de la conversión en acetona, debe ser
100 200
7°C
Fig. 2
Diagramas de ATD y CG obtenidos simultáneamente para la
descomposición de/ acetato de cromo
erróneo. Este hecho anula, a juicio de los autores del presente
trabajo, la conclusión establecida en (3) de que la descomposición
del ácido acético sobre el óxido de cromo no tiene relación con la
descomposición a acetona del acetato.
171
El factor de frecuencia y la energía de activación para la
descomposición térmica de los acetatos, reparados sobre los óxidos,
se han calculado, por una parte, a partir de la variación de la posición
de los picos en el diagrama de ATD con la velocidad lineal de
calentamiento de la muestra, s.gún el método descrito en (8). Los
valores resultantes se incluyen en la tabla 1, excepto para el acetato
de vanadio, pues dicha sal es muy volátil, incluso a temperaturas
muy bajas.
Dichos valores se han reproducido empleándose el método de TG
convencional. El mecanismo de descomposición hallado ha sido del
tipo de Polanyi-Wigner, consistente en un periodo inicial de
nucleación en la superficie de las partículas, seguida del avance hacia
el interior de la interfase fase residual-acetato. No fué preciso hacer
uso de Ias ecuaciones desarrolladas por Hume y Calvin (9), pués el
área de la interfase se mostró aparentemente constante durante
buena parte de la reacción, lu suai es explicable si se tiene en cuenta
el pequeno grosor de la capa de acetato en comparación con el
diámetro total de la partícula.
Según se expresa en (10), la energía de activación para la
descomposición endotérmica de sólidos es aproximadamente igual,
en general, al cambio de entalpía medio de la reacción, si los
reactivos y productos se consideran en sus estados normales
respectivos. Además, siempre que los latos experimentales permiten
la aplicación de la ecuación de Polanyi-Wigner, tomando nula la
entropía de activación, se obtienen valores del factor de frecuencia
en el intervalo de 5 x 10 11 a 10 1` `, los cuales implican Vmax.
razonables para un sólido Debye, o kT/h para el caso de una
dimensión. •
Los productos finales de descomposición de Ias sales con oxianiones
son normalmente un óxido y un gas. Aunquè el curso de la reacción
puede ser más o menos complicado, especialmente si la valentia del
catión es variable, se ha discutido extensamente la influencia de la
naturaleza de aquél sobre la estabilidad de la sal, en términos de
entalpía de reacción, energía reticular y tamano iónico (11, 12, 13).
K. H. Stern (14) ha hallado una correlación entre la entalpía de
descomposición y los valores de r1/2 / Z* del catión, (siendo r el
radio y Z * la carga nuclear efectiva calculada por aplicación de Ias
regias de Slater) para diversas oxisales — sulfatos, carbonatos,
nitratos y fosfatos — de un grupo numeroso de metales de
pretransición, transición y B.
En la figura 3 se representa la energía de activación para la
conversión en acetona del ácido acético sobre los óxidos 3d
preparados frente a los valores r 1/2 / Z* para el catión componente
del catalizador. Se han incluido los valores pertenecientes a diversos
óxidos de elementos lantánidos, medidos en (15). Las desviaciones
que se observan para el hierro, serio e terbio corresponden a
elementos cuyo estado formal verdadero de oxidación durante la
reacción catalítica podrían haber sido tres, cuatro y dos, respectivamente. Aparte de la analog ía con la descomposición de Ias sales, la
figura 3 permite (legar a la conclusión de que la reacción catalítica de
conversión en acetona del ácido acético se favorece con el
incremento del poder polarizante del catión.
Una correlación lineal análoga a la mostrada en la figura 3 se obtiene
representando los valores (17) para la energía de activación de la
reacción de deshidratación del ácido fórmico sobre los óxidos
metálicos 3d.
Por último, de los valores del factor de frecuencia incluidos en la
tabla 1, algunos se hallan por debajo incluso del límite inferior
indicado en (10), al referirlos a s -1 . Ello puede explicarse por una
1.0
^
s
W
20
0.20
Fig. 3
Energ/a de activación para la conversión en acetona del ácido acético
frente a los valores de r 1 /2 /Z del catión activo
entrap fa de activación negativa. En efecto, existe un efecto de
compensación entre la energía de ac.ivación y el factor preexponencial, análogo al hallado para la descomposición de los carbonatos de
metales alcalinos (16). Ambos pueden interpretarse, en la opinión de
los autores del presente trabajo, sobre la base de una mayor
movilidad del acetato superficial a medida que la estabilidad del
enlace metal-acetato disminuye.
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ABSTRACT
The catalytic ketonization of acetic acid on TiO2 , V2 03, Cr203 , MnO,
Fe3 0 4, CoO and NiO has been examined between 250 °C and 500 ° C
At these temperatures both cobalt and nickel oxides are reduced to metals.
On the other hand thermal decomposition of the corresponding acetates
deposited as a thin layer on the catalyst has been studied, in such
conditions that the advance of the interphasr, was rate determining. On the
basis of activation energy and frequency factor values for both, catalytic
and salt decomposition reactions, the conclusion has been reached that the
acetate species is a intermediate in the catalytic ketonization of acetic
acid. The decomposition of that species being rate controlling.
It is shown that the catalytic ketonization of acetic acid is favoured by the
increase in the polarizing power of the active cation, taking into account
its size and electron configuration.
DISCUSION
B. DELMON : Se sabe que la reactividad de sólidos
suportados, por lo general, varia mucho con el número de capas
depositadas (afecto soporte»). Por ejemplo, la nucleación puede
encontrarse imposible, si la capa es muy delgada. Cuantas capas de
acetatos fueron formadas sobre los óxidos en sus investigaciones
Piensa Vd. que este número de capas puede corresponder a lo que
existiria durante el ciclo catalítico
J. CORNEJO : Son abundantes en la bibliografia los trabajos
donde se utiliza el estudio de la descomposición térmica de sales, con
el objeto de comprobar la intervención de Ias mismas como
compuestos intermedios estables en procesos catalíticos heterogéneos. Adolecen en general, de limitarse ala comparación de la
naturaleza de los productos resultantes en ambas reacciones,
catalítica y de descomposición de la correspondiente sal. En la
presente comunicación se ha extendido la comparación a los valores
de la energia de activación y factor preexponencial de la ecuación de
Arrhenius como único procedimiento riguroso, en nuestra opinión.
El método original empleado para la preparación de los acetatos, en
forma de una capa delgada sobre los óxidos, no ha tenido la finalidad
de reproducir el número de capas existentes durante la reacción
catalítica, el cual no es en absoluto el mismo. Con dicho método se
ha pretendido evitar durante la descomposición de la sal un
mecanismo operativo que condujera a la aplicación de Ias ecuaciones
desarrolladas por Hume-Colvin, por las rezones que se expresan en
una publicación anterior de los autores (cita (6) de la comunicación).
El grosor de la capa de a ce tato ha sido suficiente para que se haya
puesto de manifiesto dicha fase en los diagramas de difracción en
polvo de rayos X Ilevadas a cabo. Ese grosor puede variarse
voluntariamente, modificando para ello el flujo de ácido acético y,
sobre todo, la temperatura de tratamiento y velocidad de
enfriamiento durante la preparación de los acetatos. Es una cuestión
de estabilidad relativa de la sal frente a su descomposición, no
dominada precisamente por rezones termodinámicas sino cinéticas.
Con respecto a la descomposición térmica de la sal, la conclusión
fundamental, deducida de Ias medidas experimentales de ATG y
ATD, es la de un mecanismo operativo controlado por la reacción
química en la interfase acetato-óxido. La coincidencia hallada en los
valores de le energia de activación y el factor preexponencial de
Arrhenius para esta reacción y la de descomposición catalítica del
ácido acético, conducen a la consideración de una misma etapa
controlante, si bien el trabajo no contempla la descripción completa
del mecanismo de reacción, quc exigiria la aportación de otros
hechos experimentales.
La coincidencia mencionada no implica, obviamente, que la fase
acetato estuviese constituida en ambos procesos estrdiados por el
mismo número de capas.
B. DELMON : Me sorprende un poco que la etapa limitativa
en el ciclo formación-descomposición de acetatos fuese la misma
para todos los óxidos, porque la reactividad de los óxidos con el
ácido acético y la descomposición de los varios acetatos son muy
diferentes. No tiene indicaciones de que haya diferencias de
mecanismo entre los varios casos ?
J. CORNEJO : Según se ha expuesto en la respuesta a la
pregunta n.° 1, el trabajo no ha sido dirigido a la descripción
completa del mecanismo de reacción, sino a poner de manifiesto
simplemente la posible intervención del acetato como especie
intermedia. Un tema no abordado, par lo tanto, es el de como se
produce la descomposición de dicho acetato, si bien es importante su
conocimiento.
SI, en cambio, se ha puesto de manfiesto la influencia del poder
polarizante del catión, en un intento de comprobar la aplicabilidad
de la correlación hallada por Stern, cita (14) de comunicación, para
la descomposición de una serie de oxosales (sulfatos, carbonatos,
nitratos y fosfatos). La figura 3 de la comunicación muestra que,
efectivamente, se cumple dicha correlacibn. Si a ello se une el efecto
de compensación mencionado en el trabajo, entre los valores de la
energia de activación y el factor preexponencial de Arrhenius, no
habiéndose incluido la figura correspondiente por razón de
extensien, puede admitirse, en principio, un mecanismo único a lo
largo de toda la serie de catalizadores, con la interpretación que se
indica para la secuencia de la entropía de activación.
El término de reactividad, incluido en la redacción de la pregunta, es
de advertir que respecto de su contenido está sometido a la
dificultad de interpretación que han indicado los autores presentes
en la cita (6) de esta comunicación.
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