Superconductores - UTN - Universidad Tecnológica Nacional

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL
FACULTAD REGIONAL MENDOZA
DEPARTAMENTO DE ELECTRÓNICA
CÁTEDRA DE TECNOLOGÍA ELECTRÓNICA
SUPERCONDUCTIBILIDAD DE LOS METALES
PROFESOR TITULAR:
ING. ADOLFO F. GONZÁLEZ
PROFESOR ADJUNTO:
ING. RICARDO M. CESARI
AYUDANTE TRABAJOS PRÁCTICOS:
ING. RUBÉN O. VICIOLI
2009
TECNOLOGÍA ELECTRÓNICA
F.R.M. - U.T.N.
ÍNDICE
GENERALIDADES_____________________________________________________________________ 3
SUPERCONDUCTORES ________________________________________________________________ 7
Una brecha en el muro de las temperaturas muy bajas ______________________________________ 7
La tercera fase _____________________________________________________________________ 10
Una avalancha de descubrimientos _____________________________________________________ 11
La estructura de los óxidos superconductores a altas temperaturas ____________________________ 13
Los isótopos y su veredicto ___________________________________________________________ 14
Las cartas han vuelto a repetirse _______________________________________________________ 15
Para más información: _______________________________________________________________ 16
BIBLIOGRAFÍA ______________________________________________________________________ 17
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GENERALIDADES
Se sabe que la resistencia de los conductores es una función creciente de la temperatura; puede
deducirse de ello que habrá una temperatura para la cual la resistencia sea nula. Esta temperatura está
cercana al cero absoluto y de aquí se deduce que la resistencia es sensiblemente proporcional a la
temperatura absoluta del conductor.
También se ha comprobado que la resistencia de algunos conductores se anula a baja temperatura,
antes de llegar al cero absoluto, como sucede, por ejemplo, con metales como el mercurio, el plomo, el
estaño, el talio y el tantalio. En otros metales como son el oro, el cobre, la plata y el bismuto, no se observa
este descenso en la resistividad.
Este fenómeno, llamado súper conductibilidad, se presenta también en aleaciones formadas por
metales no susceptibles de convertirse en superconductores, y hasta en materiales compuestos, malos
conductores a la temperatura ordinaria.
Fig.1 Variación de la relación entre resistividad a 0 ºC y en estado
superconductor, del platino y el mercurio en función de la temperatura
absoluta
Estudiando la ley de variación de la resistencia, se ve que no es lineal, y que su curva
representativa es muy complicada. Cuando la temperatura se acerca al cero absoluto, la resistividad
disminuye cada vez más lentamente y termina, para la mayor parte de los metales, por tomar un valor casi
constante. Así se ve el cuadro siguiente, donde se dan, para un hilo platino, los valores del cociente R/Ro
entre la resistencia R a diferentes temperaturas T, y la resistencia R0 a la temperatura de 0 ºC.
Temperatura absoluta
273,09
20,02 Hidrógeno líquido
14,2
4,3
2,3 Helio líquido
1,5
R/Ro
1000
0,0171
0,0135
0,0115
0,0119
0,0119
Las curvas de la figura 1 representan la variación de la relación R/Ro en función de la temperatura
absoluta, para el platino Pt. y para el mercurio Hg.
Los estudios realizados sobre esta materia han demostrado que le fenómeno de la súper
conductibilidad es bastante complejo, pero en cambio permite desentrañar el mecanismo de la
conductibilidad eléctrica.
Punto de transición entre el estado normal y el de superconductores llama así la temperatura a que
desaparece la resistencia. El estado de súper conductibilidad no se establece bruscamente; el paso de una
resistencia de valor finito a una resistencia nula se efectúa en un pequeño intervalo de temperatura, pero de
modo continuo. Es decir que en realidad se tiene una curva de transición a lo largo de lo cual se disminuye
la resistencia muy rápidamente entre dos temperaturas próximas entre sí.
Resistencia residual o remanente.- Para saber si la resistencia desaparece totalmente o si conserva
un valor residual extremadamente pequeño, ha utilizado con Kamerlingh Onnes un método especial: se
excita una corriente de inducción en un anillo superconductor suspendido en helio líquido por medio de un
hilo de bronce fosforoso. De la medida del par ejercido sobre este anillo por un campo magnético exterior se
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puede deducir en cada instante la intensidad de la corriente; se ve además, que una vez producida en el
circuito, persiste por sí misma durante un tiempo muy largo sin necesidad de entretenerla. Se han
observado corrientes que al cabo de tres días tenían aún la mitad de la corriente del nivel inicial.
La conductibilidad de los superconductores es tal que el cobre se comporta, por comparación como
un buen aislador.
Influencia de diferentes factores sobre la súper conductibilidad:
Densidad de la corriente: Los cuerpos superconductores pueden ser recorridos por
corrientes del orden de 1000 amperios por milímetro cuadrado, para el plomo, por ejemplo, sin que
se desprenda calor alguno apreciable. Sin embargo, si se aumenta la intensidad de la corriente, se
llega a un valor llamado límite, llamado umbral de la corriente, a partir del cual pierde el metal su
estado de súper conductibilidad. Por debajo de este umbral no hay desprendimiento de calor, pero
éste aparece de pronto al pasar de ese límite. El valor del umbral de la corriente baja con la
temperatura.
Campo magnético: Por el efecto de un campo magnético de suficiente intensidad, la
resistencia de un superconductor puede volver a tomar un valor normal. La intensidad del campo
magnético necesario para producir este cambio es aproximadamente proporcional a la diferencia
entre la temperatura del metal estudiado y la temperatura crítica que se vuelve resistente en
ausencia de todo campo magnético.
Además, en estado de superconductor, el calor específico del metal es mayor (50 veces en el
estaño) que en estado normal y si no hay campo magnético alguno, no hay calor latente de
transición entre los dos estados.
También se ha comprobado que la súper conductibilidad no desaparece bruscamente para
un cierto valor del campo, sino que la resistencia va apareciendo poco a poco para campos
crecientes, aun cuando, al acercarse a ciertos valores, una pequeña variación del campo produzca
un aumento considerable de la resistencia. Se suele llamar curva de transición magnética la curva
que el diagrama de resistencias e intensidades de campo representa el paso del estado ordinario al
de superconductor.
En la figura 14 se ve esta curva de transición, compuesta de dos ramas, que recuerda por
su disposición la de una curva de histéresis.
En estudio más detenido se ha visto que, efectivamente, existe cierta histéresis, pero su
trazado presenta discontinuidades muy marcadas. Estas se deben las conclusiones siguientes:
a. En los cuerpos superconductores sometidos a la influencia de un campo magnético
se produce un fenómeno de histéresis.
b. La vuelta de la resistencia al aumentar el campo magnético, se efectúa,
generalmente, de modo continuo.
c.
La desaparición de la resistencia por disminución del campo magnético se
presenta, sin excepción, de una manera discontinua y en varios saltos.
d. El número y la altura de estos saltos varía de unos cuerpos a otros, según su
composición.
e. La histéresis se produce lo mismo con un campo transversal que con uno
longitudinal.
f.
Cuando se coloca un superconductor en un campo intenso, su curva de resistencia
es la misma que la de un metal normal.
g. La vuelta de la resistencia al aumentar el campo magnético, se efectúa,
generalmente, de modo continuo.
h. La desaparición de la resistencia por disminución del campo magnético se
presenta, sin excepción, de una manera discontinua y en varios saltos.
i.
El número y la altura de estos saltos varía de unos cuerpos a otros, según su
composición.
j.
La histéresis se produce lo mismo con un campo transversal que con uno
longitudinal.
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k.
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Cuando se coloca un superconductor en un campo intenso, su curva de resistencia
es la misma que de un metal normal.
Fig.2 Curva de transición magnética de un campo superconductor
Estado cristalino: La cristalización ejerce gran influencia sobre la mayor parte de las
propiedades físicas. Por ejemplo, una variedad alotrópica del estaño ordinario, el estaño gris, que es
de estructura muy granular, no presenta traza alguna de súper conductibilidad hasta los 1,8 º
absolutos.
Se supone, como explicación de éste fenómeno, que una ligazón atómica débil y una gran
distancia ínter atómica favorecen la aparición de la súper conductibilidad.
Deformación elástica: Un hilo de estaño sometido a una tracción de 2 a 3 Kg. por
centímetros cuadrado se convierte en súper conductor mas pronto que un hilo normal. Se ha
comprobado que la comprensión produce efecto contrario.
Isotopía: Experimentos realizados con dos variedades isotópicas del plomo han probado
que estos dos cuerpos tienen el mismo punto de transición con una diferencia de apenas un cuarto
de grado.
Súper conductibilidad y permeabilidad magnética: Se han construido curvas de inducción en
función del campo para diversos metales, pero en especial para el plomo. Cuando aumenta la
intensidad del campo a partir de un valor nulo el flujo sigue siendo también nulo hasta que aquella
intensidad alcanza un valor crítico para el cual el flujo crece repentinamente hasta un valor que
corresponde a una permeabilidad igual a 1. Si a continuación se reduce la intensidad del campo a
un valor inferior a su valor crítico, el flujo no se anula; hay una inducción remanente que no se
anula, al disminuir el campo, hasta que la intensidad de éste último, creciente en sentido negativo,
llega al valor crítico negativo.
Hay, sin embargo, ciertas aleaciones que se conducen de modo distinto; el campo
magnético empieza a penetrarlas cuando su intensidad esta bien lejos por bajo de su valor crítico.
Metales superconductores: La súper conductibilidad no se ha podido observar más que en
un número reducido de metales, de los cuales muy poco se utilizan en la práctica como conductores
eléctricos, a saber: el mercurio, el plomo, el radio C, el estaño, el talio, el indio y el galio. Ni el sodio,
ni el potasio, ni el aluminio se hacen súper conductores.
En el cuadro siguiente se ve las temperaturas de transición en grados absolutos:
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MATERIAL
Plomo
Mercurio
Indio
Estaño
Talio
Galio
TEMPERATURA ABSOLUTA
7,2º
4,2º
3,4º
3,2º
2,47º
1,07º
El cadmio y el oro no se hacen realmente súper conductores, pero se aproximan mucho a
este estado.
Si se estudia el fenómeno de la súper conductibilidad a partir de la constitución electrónica
de la materia y teniendo en cuenta los esquemas atómicos, parece que sea preciso que el cuerpo
posea los 18 electrones de Bohr. Los átomos de los cuerpos superconductores tienen 2,3 o 4
electrones en la capa exterior.
Un electrón no basta para formar un súper conductor, pero 5 ya son demasiados.
Se ha comprobado también la existencia de súper conductibilidad en ciertas aleaciones o
combinaciones de un metal superconductor con otros que no lo son. Por ejemplo, las aleaciones,
estaño - antimonio y bismuto - teluro. También las soluciones sólidas de metales no
superconductores y de metales que lo sean, pueden presentar la súper conductibilidad,
especialmente en los sistemas siguientes: estaño- bismuto, estaño-cadmio, estaño- zinc, taliocadmio y talio- oro.
Efecto Meissner: Cuando un cilindro de metal en estado normal se coloca en un campo
magnético de dirección perpendicular a su eje las líneas de fuerza lo atraviesan, mientras que si el
metal se encuentra en estado de super conducción por enfriamiento a una temperatura inferior a la
de transición, las líneas de fuerzas conforman las superficies del cilindro.
El fenómeno es reversible y si se ha llegado a sustituir la antigua definición de súper
conductibilidad (estado de resistividad nula) por una nueva (estado de inducción magnética nula).
En la figura se ve la curva de variación de intensidad crítica HK del campo magnético en
función de la temperatura; a la izquierda de la curva se tiene el estado de superconducción y a la
derecha el estado normal. Un cuerpo en el estado representado en el punto D puede obtenerse por
el semiciclo AF E D o por el semiciclo ABCD.
Cuando un cuerpo, aislado térmicamente, pasa del estado de superconductor al estado
normal por aumento del campo magnético, se produce un enfriamiento. El paso de un estado a otro
obedece a la Ley de Rutgers:
D × Cp =
To
 d (H × k ) 
4× p× D×

 dT 
2
Donde D x Cp. es la variación de calor específico, To la temperatura de transición en
ausencia de campo magnético, D la densidad del cuerpo, y d(HK) / dT la pendiente de la curva de
transición.
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Otro fenómeno que debe depender de la penetración discontinua del campo después del
retroceso al estado normal es el siguiente: al elevar progresivamente la temperatura de un metal en
estado de superconducción (a intensidad constante del campo exterior), se observa un aumento
brusco de la resistencia hasta alcanzar un valor que es una fracción importante del normal, para
disminuir después mas lentamente hasta volver a su valor inicial. Este fenómeno no se produce en
enfriamiento, como si se tratara de un nuevo estado del metal.
La transición entre los dos estados, que requiere varios segundos cuando se opera en
variación de temperatura en presencia de un campo magnético a temperatura constante, ya que
puede seguir la frecuencia de un campo que alcance los 3 x 10 (exp.)6 períodos por segundo.
Superconductores normales y anormales.- Se dice que en un superconductor es normal:
a. Cuando no manifiesta penetración por parte de un campo magnético de intensidad
inferior a la necesaria para restablecer la resistencia.
b. Cuando el efecto Meissner en el enfriamiento se produce en cuanto las condiciones
sean favorables.
c.
Cuando existe un campo crítico en la superficie, después de restablecida la
resistencia por corrientes intensas.
d. Cuando la variación de calor específico en la transición obedece a la Ley de
Rutgers.
En todos los demás casos, los superconductores pueden considerarse como anormales, sin
que el estado actual de nuestros conocimientos pueden determinarse las razones de estas
anomalías.
SUPERCONDUCTORES
En enero de 1986, en el laboratorio de investigación de IBM en Zurich, instalado en la pequeña
localidad
De Russchlikon, se tuvo el primer indicio tangible de una superconductividad a alta temperatura. Al
enfriar una muestra de óxido de cobre, bario y lantano, J. G. BEDNORZ observó que la resistividad eléctrica
de dicha muestra empezaba a disminuir rápidamente a una temperatura del orden de los 20º K
Luego cambiando la concentración de bario, se pudo observar este inicio de disminución a 30º K.
30º K es igual a -243º C por lo tanto, es todavía una temperatura relativamente baja. Pero, en el campo de
los superconductores representaba un progreso considerable que la mayoría de los físicos no pensaban
conseguir. El futuro iba a demostrar que se trataba del primer paso hacia temperaturas mas elevadas.
Una brecha en el muro de las temperaturas muy bajas
Su primer reacción fue comprobar si habían cometido algún error de medida. En la historia
de la súper conductibilidad ya se habían enunciados resultados espectaculares, resultados que
jamás llegaron a confirmarse. Por esto, y con razón, había que desconfiar de aquel descubrimiento.
Para asegurarse del logro se dedicaron a reproducir varias veces los mismos experimentos, pero
utilizando distintos métodos de medida de temperatura. Finalmente en abril de 1986 se publicó en
una revista alemana un primer artículo titulado <<Possible High Tc súper- Conductivity in the Ba-LaCu-O System >>.
En aquellos momentos solamente dos personas trabajaban en aquella tarea. Luego, el
verano de 1986, M. Takashige, profesor auxiliar de la Universidad de Tokio, a la sazón de visita en
el laboratorio alemán se unió a la tarea. Después de las medidas de resistividad eléctrica, los tres
continuaron las investigaciones mediante medidas de susceptibilidad magnética. En septiembre
obtuvieron el segundo indicio formal de la existencia de la súper conductibilidad a alta temperatura:
Colocadas en un campo magnético exterior, las muestras se hacían diamagnéticas, es decir,
expulsaban las líneas de campo que penetraban normalmente en un conductor ordinario. Ese
mismo fenómeno llamado también efecto Meissner, que permite la " levitación magnética", de la
que, sin duda, muchos lectores habrán visto fotografías en revista, o en alguna exposición de
carácter científico. Ya el diez de octubre de 1986 en una segunda publicación titulada
<<Susceptibility Measurements Support High Tc Superconductivity in the Ba-La Cu -O System ,
aparecía en la revista Europhysics Letters.
Paralelamente, llegaban las confirmaciones del Japón, donde el Profesor C. Tanakka y su
equipo fueron los primeros en confirmar los resultados obtenidos en Alemania. La noticia fue
publicada en una revista japonesa. Posteriormente en diciembre del mismo año, sustituyendo el
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vario por Estroncio en los compuestos, se consiguió aumentar la temperatura de transición hasta
40º k. Hasta el momento las observaciones confirmadas sobre altas temperaturas de transición se
mantiene alrededor de los 100º k (Kelvin). Para las aplicaciones, esto ya es una ventaja
considerable, pues basta con un enfriamiento por nitrógeno líquido. Con estudios realizados
posteriormente y al juzgar por los últimos resultados comunicados parecen indicar cada vez mas la
existencia de super conductividad a altas temperaturas aún mas elevadas.
La historia de la súper conductibilidad comienza en 1911 en Leiden, países bajos. Allí, H.
Camerling Onnes desarrolló las primeras técnicas criogénicas para enfriar algunas muestras hasta
algunos grados por encima del cero absoluto (cero grado Kelvin, es decir menos 273 º centígrados).
Fue el primero que consiguió llevar el helio hasta debajo de su punto de licuefacción (4,2º Kelvin),
abriendo así el campo de las bajas temperaturas.
En aquella época se sabía que los metales tienen una resistividad que disminuye de
manera prácticamente lineal con la temperatura, hasta unos 20º Kelvin (Fig.2 a), y se quería saber
que ocurría con esta resistividad en las proximidades del cero absoluto: ¿seguía creciendo
linealmente? ¿tendría, quizás, un valor constante? o bien ¿se remontaría hacia valores muy
elevados característicos de un comportamiento aislante en vez de un conductor? Camerling Onnes
se dio cuenta muy pronto que era necesario disponer de metales muy puros si quería obtener
resultados libres de toda ambigüedad. Eligió el mercurio, elemento que puede conseguirse mediante
un grado elevado de pureza mediante sucesivas destilaciones y que, además es conductor en
estado metálico. De este modo, y enfriando el mercurio a muy bajas temperaturas, pudo observar
un fenómeno nuevo y totalmente inesperado: a una temperatura de 4,2º Kelvin, el mercurio pasaba
bruscamente en un estado en el que repentinamente no ofrecía resistencia alguna al paso de
corriente eléctrica. Esta transición se manifestaba por una caída muy brusca de la resistividad (2b).
Camerling Onnes había descubierto la súper conductibilidad.
Poco tiempo después se observó que la misma transición al estado superconductor se
producía en otros metales como el plomo y el niobio a temperaturas críticas ligeramente mas altas.
Posteriormente, a partir de los años 1930, la superconductividad se observó también en cuerpos
compuestos, principalmente en aleaciones ínter metálicas. La elevación de las temperaturas críticas
(tc.) fue prosiguiendo a lo largo de los años, con un progreso lento pero bastante regular (Fig.3). En
1973 la temperatura crítica más elevada fue de 23,3 Kelvin, con una aleación de niobio y germanio
(nb3 Ge). Trece años más tarde la mayoría de los físicos habían acabado de convencerse de que
no podía llegarse mucho más lejos. Entretanto, numerosas aplicaciones de la superconductividad
habían ido desarrollándose mediante criogenia con helio líquido, especialmente para la realización
de electroimanes como los que hoy se utilizan tanto en física de las partículas como en imaginería
médica. En tal estado de cosas Bednorz y Muller descubrieron los primeros indicios de
superconductividad a alta temperatura crítica en una nueva familia de compuestos: óxidos de cobre
y bario que contenían lantano.
Cuando los electrones juegan a "quien se empareja gana "
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Esta teoría la formularon en 1957 John Bardeen, Leon Cooper y Robert Schrieffer describe
de que manera se unen los electrones de un superconductor para formar pares y reagruparse en el
mismo estado cuántico. En un conductor ordinario, la corriente eléctrica la llevan electrones <<
individuales >>es decir, que cada uno de ellos sigue su propia trayectoria. Así, cada electrón puede
sufrir gran número de colisiones y perder una parte de su energía, En cambio, dos electrones unidos
constituyen un objeto cuántico, formando una auténtica onda macroscópica. Entonces, la circulación
de la corriente eléctrica tiene lugar mediante un movimiento de conjunto de los electrones
emparejados, sin disipación, de energía individual y, por tanto, sin resistencia eléctrica. Bardeen,
Cooper y Schrieffer fueron los primeros en dar una descripción cuantitativa de conjunto fenómeno.
La vía de los polarones.
Cuando un material se enfría y se hace un superconductor sufre lo que los físicos llaman
una transición de fase. Ahora bien, generalmente se pensaba que esta transición se producía
siempre en un cuerpo inicialmente metálico, es decir, conductor en estado normal. El objetivo de
Chakraverthy era completar este diagrama de fase o, lo que es lo mismo, describir lo que le ocurre
aun superconductor cuando, a temperatura constante, se aumenta la intensidad del acoplamiento
electrón fonón.
Su idea era que un acoplamiento suficientemente fuerte acababa por distorsionar la red y
provoca la formación de pares de electrones localizados llamados bipolarones, que hacen aislante
al sistema. El resultado es un diagrama en tres fases, que corresponden a los estados de conductor
metálico, superconductor y aislante bipolarónico. (Fig. 4). Este diagrama ofrecía nuevas
posibilidades a la investigación de superconductores a temperatura elevada. Obsérvese que la zona
que corresponde al estado superconductor está limitada, a la izquierda, por la transición de BCS y, a
la derecha, por la de Schrafroth-Blatt (Sch- B). En la transición BCS, hay pares de electrones que se
caracterizan por correlaciones de largo alcance; en la de Schrafroth-Blatt, en cambio, las
correlaciones son de corto alcance. La investigación de esta última transición es una posibilidad que
había escapado a muchos físicos. Para llevarla a cabo, era necesario hallar materiales con una
fuerte interacción electrones-fonones.
En Ruschilkon se decidió limitar las investigaciones a los óxidos de níquel y de cobre. La
razón está en que existe un mecanismo capaz de explicar la formulación de polarones en tales
óxidos: es el efecto Jhan-Teller. Este efecto se debe a la redisposición de los orbitales atómicos de
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níquel o del cobre situado en un entorno octaédrico de átomos de oxígeno. En 1983, H. Thomas y
sus colaboradores, de la universidad de Basilea, habían estudiado la formulación de polarones por
el efecto Jahn-Teller en el caso de un modelo en cadena lineal de átomos(19). Este modelo había
sido desarrollado para comprender mejor ciertas medidas de resistividad en las fases ínter
metálicas. La figura 5 representa una posible realización de un mecanismo de este tipo para un
óxido en el que el cobre se halla n un estado de valencia mixta Cu 3+ / Cu 2+, es decir, que
presenta dos posibles estados de oxidación.
El catión Cu 2+ posee nueve electrones en la capa atómica 3d. Cuando este catión está en
el centro de un octaedro de iones de oxígeno, la distribución de estos nueve electrones entre las dos
subcapas abiertas provoca, por el efecto Jahn-Teller, una deformación lineal de aquel que, de este
modo, adopta una forma alargada. En cambio, el octaedro sigue siendo cúbico en el caso del cobre
Cu 3+, que posee ocho electrones en la capa d. Por tanto es posible imaginar la formación de
polarones itinerantes, es decir, de deformaciones locales que se propagan a lo largo de la cadena
por transferencia de electrones.
En resumen tomando como base el diagrama de fase propuesto por Chakraverthy era
posible intentar llegar mas allá de la teoría estándar de la superconductividad formulada por BCS, y
procurar la obtención de sólidos acoplamientos electrones-fonones, posibles en los óxidos por
formación de polarones y la existencia de estados de valencia mixta.
La tercera fase
Los investigadores del laboratorio IBM de Zurich, en Ruschlikon, después de infructuosos
intentos con el níquel, hallaron en la literatura, una publicación de investigadores de la universidad
de Caen, referente a la síntesis de un óxido de cobre que presentaba las características requeridas
de valencia mixta. La fórmula de este compuesto es BaLa4Cu5O13. Pero de una manera más
general, puede también escribirse BaXLa5-XCu5O5(3-Y). El índice X indica la proporción de lantano
sustituido por bario, mientras que Y representa una diferencia en la estequiometría, es decir, defecto
de oxígeno. Como el bario es divalente(Ba2+), el lantano trivalente (La3+), y el conjunto de las
cargas positivas han de equilibrarse con las del oxígeno (O2-), el cobre se halla en un estado de
valencia mixta nominal Cu2+/Cu3+. Además el índice de valencia mixta está controlado por el valor
de x, que indica la concentración de bario en el compuesto. Sin embargo, puede hacerse variar
modificando la concentración de bario y así, obtener compuestos de propiedades diferentes.
Pero para realizar la síntesis de estos compuestos, Bednorz y Muller procedieron de modo
distinto a los químicos franceses: emplearon un método de síntesis por coprecipitación a partir de
soluciones acuosas. Formaron una mezcla de oxalatos añadiendo ácido oxálico a soluciones de
nitrato de bario, de lantano y de cobre, asociados en las proporciones adecuadas. La
descomposición del precipitado y la reacción en fase sólida se efectúan por calentamiento a 950 ºC
durante cinco horas. A continuación el polvo obtenido se compacta en granos por efecto de una
presión exterior de 4 kilo bares, y se consolida por sinterización mediante un recocido a 950 ºC. El
producto final así obtenido es una cerámica.
A principios del mes de febrero de 1086, Bedmorz y Muller midieron la resistividad de estas
muestras en función de la temperatura, como ya lo habían hecho sistemáticamente con los
compuestos anteriores. Los resultados obtenidos para distintos valores de la concentración en bario
se representan en la figura 6.puede verse que la resistividad empieza por decrecer más o menos
linealmente, como en un metal; luego se estabiliza o aumenta antes de caer bruscamente varios
órdenes de magnitud y llegar, en algunos casos, hasta cero. Esto podía ser la primera manifestación
de la superconductividad; pero para tener seguridad, había que hallar otros indicios.
Un clásico análisis de estructura, por difracción de rayos X, reveló muy pronto que la
composición de las cerámicas no era la que se creía. El método de síntesis por coprecipitación a
partir de soluciones acuosas había conducido, en realidad, a una mezcla de tres fases diferentes. La
primera era el óxido de cobre CuO, que es un aislante. La segunda era la que inicialmente se
esperaba, pero es metálica. La tercera fase tenía la composición Ba(x) La(2-x) CuO(4-x). Sólo
contiene una pequeña proporción de bario y su estructura es de tipo K2 Ni F4 con capas de
perovsquitas en octaedros Cu O6 y deficitarias en Oxígeno alternando con capas La O (véase en
cuadro). Es aquella, precisamente, la que es superconductora, como enseguida confirmaron las
medidas de susceptibilidad magnética.
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Figura 4. Son varios los factores que tuvieron un importante papel en la orientación de J. G.
Bednorz y K. A. Muller hacia el descubrimiento de los superconductores a alta temperatura crítica.
Uno de ellos es el diagrama de fase teórica propuesto por B. Chakraverthy en los años 1970. Este
diagrama muestra cuál podría ser el estado de un sistema (conductor, aislante o superconductor)
en función, por una parte, de la temperatura y por otra, de la intensidad de la interacción de los
electrones y la red cristalina.
Sin embargo una resistividad nula no es un indicio suficiente para afirmar la existencia de la
superconductividad, ya que su origen puede hallarse en muchos otros fenómenos. Lo que
caracteriza claramente a un superconductor son sus propiedades magnéticas. Colocado en un
campo magnético, un superconductor masivo se comporta como un material diamagnético perfecto,
es decir, presenta una imantación inducida que se opone y compensa exactamente el campo
exterior. El resultado es el llamado efecto Meissner: el flujo magnético presente al principio en una
muestra es expulsado cuando ésta se vuelve superconductora. Fundamentalmente, son estas
propiedades magnéticas las que diferencian un superconductor de un conductor perfecto, y
demuestran que se trata de un estado de la materia cualitativamente distinto de los demás. A pesar
de ello, la auténtica confirmación de la superconductividad consiste en observar el diamagnetismo
que se traduce en una susceptibilidad magnética negativa (relación entre la imantación inducida y el
campo exterior). Las medidas de susceptibilidad magnética realizadas en Ruschlikon durante el
verano y a lo largo de 1986 demostraron la existencia de las dos propiedades: resistividad nula y
diamagnetismo. El punto más importante era que se presentaban sistemáticamente. Por tanto se
podía empezar a ser más afirmativo. Pero nada hacía pensar todavía en la rapidez con que muy
pronto iban a sucederse los acontecimientos.
Una avalancha de descubrimientos
Durante trece años, las más altas temperaturas de transición al estado superconductor se
habían mantenido bloqueados alrededor de los veintitrés kelvin. Por tanto, había que creer que la
confirmación de los resultados obtenidos en Ruschlikon debería tardar algún tiempo en llegar. Pero
no se contaba con los activos grupos de investigación que habían estudiado antes la
superconductividad en los óxidos de tipo Ba-Pb-Bi-O, como el de Tanaka en Tokio, Chu en Houston,
y Batlogg, en los laboratorios ATT-Bell. A pesar de que, en 1986, estos grupos habían reducido sus
esfuerzos de investigación en éste campo, poseían unos conocimientos y unos equipos que les
permitieron reaccionar rápidamente.
El primer grupo que confirmó el descubrimiento fue el del profesor Tanaka, de Tokio,
intentando reproducir los resultados publicados en Zeitschirift fur Physik, observaron la caída de
resistividad y el diamagnetismo. Además su análisis de la estructura de los compuestos corroboraba
los estudios de difracción de rayos X. Esta confirmación de los japoneses desató un verdadero
huracán en Estados Unidos. En los laboratorios ATT-Bell, los investigadores trataron directamente
de realizar compuestos de tipo La-Sr-Cu-O, sustituyendo el lantano no por bario, sino por estroncio
Sr 2+, cuyo radio iónico está muy próximo al del lantano La 3+. De este modo pudieron aumentar
las temperaturas críticas en algunos kelvin, reducir la amplitud de las transiciones y obtener un
efecto Meissner muy significativo, del orden del 60 % del valor ideal. También J.-M. Tarascon y sus
colaboradores, en los laboratorios Bellcore de Redbank, observaron una transición a una
temperatura próxima a los 40 kelvin, con el mismo tipo de compuestos de estroncio. Siempre
trabajando en el mismo campo, en la Academia de Ciencias de Pekín, el profesor Zhao Zhong Xian
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y su equipo obtuvieron, a finales de 1986, una temperatura critica de 42.6 kelvin mediante la
optimización de la sustitución del lantano por el estroncio.
En la universidad de Houston, Chu y sus colaboradores se interesaron por el efecto de la
presión sobre los compuestos con bario. Con la aplicación de una presión hidrostática, consiguieron
llevar a 52 kelvin la temperatura a la que se inicia la transición. Esto les llevó reproducir estos
resultados con la ayuda de presiones internas, es decir, cambiando la naturaleza de los iones. De
esto modo, sustituyendo el lantano por el irio, hallaron una transición a 92 kelvin en un sistema
multifase Y-Ba-Cu-O, en colaboración con el grupo de M.K. Wu, de la universidad de Alabama, en
Hustsville. Sus resultados fueron comunicados en el transcurso de una conferencia de prensa, sin
que, sin embargo, se revelará la composición del sistema superconductor antes de que, finalmente,
se publicarán en el número de Physical Review Letters de fecha 2 de marzo de 1987. En un corto
período de tiempo, fueron varios los grupos que llegaron a resultados comparables, pudieron aislar
la fase superconductora YBA2 Cu3 O7-x y determinar su estructura(véase encuadre).
Con la familia de los compuestos de tipo La2-x Bax CuO4 ó La2-x Srx CuO4 son los únicos
descubrimientos confirmados de superconductores a alta temperatura de transición. Pero no se
excluye que la temperatura pueda aún ser más alta. En efecto, varios equipos han observado
caídas de resistividad e indicaciones de diamagnetismo a temperaturas del orden de 200 kelvin o
más. Sin embargo estos resultados no son reproducibles y desaparecen al cabo de algunos días.
Hay quien piensa que se trata tan sólo de artefactos experimentales. Parece también que esto
podría provenir de efectos metastables que se producen durante la síntesis de los compuestos.
Pero, hasta el momento, nadie ha conseguido estabilizar las eventuales fases presumiblemente
responsables de los efectos observados.
De todas maneras, el gran interrogante que todavía se plantea en torno a los casos
confirmados de súper conductibilidad es saber cuál es la naturaleza exacta del fenómeno de las
altas temperaturas críticas. O, dicho de otro modo ¿permite el modelo clásico de BCS comprender
los recientes descubrimientos? ¿Habrá que recurrir a nuevas ideas teóricas?
A este respecto hay que tener en cuenta que una primera y original característica de los
superconductores a alta temperatura crítica es ser superconductores con "huecos". Habitualmente,
en los metales o en las aleaciones metálicas, la superconductividad hace intervenir a los electrones.
Aquí, se trata de huecos, es decir de lagunas en electrones, que se comportan como portadores de
carga positiva. Estos huecos tienen acceso a los mismos estados de la energía que los electrones.
La densidad de estos estados en las proximidades de la energía de Fermi desempeña un
importante papel, como ya se ha visto, en la determinación de la temperatura crítica. B Reihl y sus
colaboradores han medido esta densidad mediante un experimento de foto emisión en el caso del
compuesto Srs0,2 La1,8 CuO4. El valor de esta densidad no es muy alto (aproximadamente dos
estados por electrón-voltio y por célula unitaria). Medidos, su forma y su valor están de acuerdo con
un cálculo teórico realizado por L. F. Mattheiss, de los laboratorios ATT-Bell. ¿Existe una zona
prohibida en el espectro en energía de estos superconductores? Hay muchas maneras de poner de
manifiesto esta zona prohibida y de medir su amplitud. Una de ellas consiste en estudiar de qué
modo el superconductor transmite o refleja una radiación infrarroja en función de la frecuencia de
esta radiación. Los experimentos de transmisión en el infrarrojo lejano, realizados sobre los
compuestos con lantano por Z. Schlesinger y sus colaboradores, demuestran que dicha zona
prohibida existe y presenta una anisotropía debida a la estructura en hojas de estos compuestos. La
zona prohibida medida en la dirección perpendicular a dichas hojas es menor que la medida en la
dirección paralela. En cierto modo, estos resultados han sido confirmados por experimentos de
efecto túnel.
Figura 5. Este modelo de cadena lineal de átomos, fue desarrollado por H. Thomas y sus colaboradores. Muestra cómo se
deforma un octaedro formado por seis átomos de oxígeno cuando un catión Cu 2+ está situado en su centro. En cambio, el
octaedro sigue manteniéndose cúbico en el caso de cobre Cu 3+. Gracias a este tipo de mecanismo, es posible pensar que
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algunas modificaciones locales de una red cristalina (es decir, "polarones")se desplazan a lo largo de una cadena mediante
transferencia de electrones, lo cual ofrece la posibilidad de ensayar la validez del diagrama por B. Chakraverthy (véase figura 4).
La estructura de los óxidos superconductores a altas temperaturas
Las moléculas que se vuelven superconductores a las temperaturas críticas Tc más
elevadas son actualmente óxidos metálicos tales como La2 Cu O4 (Tc = 40 K), La 1.85 Sr 0.15 Cu
O4 (Tc = 40 K) YBa2 Cu3 O7 (Tc = 93 K), La Ba2 Cu3 O6.7 (Tc = 70 K). Los mecanismos
responsables de la superconducción. En estos materiales todavía distan de haber sido elucidados, y
la primera tarea que se impone a los experimentadores y a los teóricos es examinar muy
cuidadosamente sus estructuras cristalinas y los defectos que tienen asociados.
Los compuestos YBa2 Cu3 O7 figuran entre los más interesantes debido a que su
temperatura crítica es superior a la del nitrógeno líquido. Su estructura y sus propiedades dependen
estrechamente de la tasa y del contenido de huecos en oxígeno. Los compuestos son
superconductores y de simetría ortorrómbica para "y" menor a 0,4; con una fase límite YBa2 Cu3 O7.
Se hacen semiconductores para "Y" mayor a 0,4; y su fase límite es entonces Ba2 Cu3 O6. Su
estructura puede ser descrita como la de una perovskita deficitaria en oxígeno. De manera general,
una perovskita es un empilamiento de octaedros BO6 , donde B es un catión metálico de pequeño
tamaño (cobre, por ej.) rodeado de seis iones oxígeno. Los lugares que existen entre cuatro
octaedros vecinos son ocupados por un catión metálico A (itrio) de gran tamaño (Fig.). Por
eliminación de los átomos de oxígeno de la red ideal de la perovskita se obtiene el compuesto más
rico en oxígeno Y Ba 2 Cu 3 O 7 (Fig. B). La malla elemental de este último puede ser descrita
esquemáticamente por una secuencia de planos sucesivos, perpendiculares al eje C.
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un plano CuO que, con respecto a la perovskita de partida, presenta dos
huecos en oxígeno. El cobre Cu (1) situado en este plano está en
coordinancia 4 y rodeado de cuatro oxígenos;
un plano BaO;
un plano CuO2 en el que el cobre Cu (2) está en coordinancia 5 y rodeado
de cinco oxígenos, formando un poliedro;
un plano de itrio que presenta cuatro huecos en oxígeno con respecto a la
perovskita de partida;
el resto de la malla es simétrica con respecto a este plano de itrio, y
vuelven a encontrarse los planos CuO2 , Ba O y CuO.
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El cobre se encuentra, pues, en dos tipos de lugares: Cu (1) en un plano cuadrado CuO4 y Cu (2) en una pirámide de base cuadrada
CuO 5. Es la separación de la doble capa de CuO 4 y CuO 5 por planos de iones itrio que dan a la estructura su carácter
bidimensional.
Unos estudios de difracción de neutrones y de microscopía electrónica de alta resolución parecen mostrar que los huecos de oxígeno
están situados en las capas de plano cuadrado CuO4 y no en las pirámides CuO5. Cuando la tasa de huecos crece, las cadenas Cu-O
a lo largo del eje b se hacen finales y la coordinación de los átomos de cobre pasa de 4 a 2 por el compuesto menos rico en oxígeno
YBa2 Cu3 O6 (Fig. C).
Comparando lo estructura de la perovskita cúbica o romboédrica (La Cu O3) con los de los compuestos YBa2 Cu O6 e YBa2 Cu3 O7,
resulta que las cadenas Cu-O se desarrollan en las tres direcciones en el espacio para la perovskita, solamente en la dirección b para
el YBa 2 Cu 3 O 6.
La temperatura de transición superconductora disminuye no solamente cuando la tasa de huecos de oxígeno, sino también cuando el
níquel es sustituido por el cobre. Esto sugiere fuertemente que las propiedades superconductoras se manifiestan preferentemente en
las cadenas Cu-O paralelas al eje b.
El estudio del sistema La- Ba-Cu-O resulta más complejo. B. Reveau y sus colaboradores del laboratorio Crismat de la universidad de
Caen, han logrado preparar un compuesto La Ba2 Cu3 O7-Y, isótopo de la fase YBa 2 Cu 3 O 7 ortorrómbica, cuya temperatura de
transición superconductora se sitúa entre 75 K y 80 K. Por otra parte, el hecho de que el bario y el lantano puedan intercambiarse en
sus lugares respectivos es el origen de complicados problemas estructurales. Un intercambio de este tipo explicaría que,
contrariamente a las otras tierras raras no magnéticas, cuando el lantano sustituye al itrio en el YBa 2 Cu 3 O 7-y, implica una
disminución de la temperatura crítica, como ha demostrado B. Chevalier, del laboratorio de química del sólido del CNRS en Talence.
Para progresar en la investigación de los superconductores a alta temperatura crítica, actualmente parece ser necesario prever
estudios sistemáticos acerca de las nuevas familias de compuestos. Sin prejuzgar investigaciones futuras, puede pensarse, no
obstante, que con el gran potencial que permite formar nuevos compuestos de cuatro elementos diferentes o más, los
superconductores a temperatura ambiente puede que no sean necesariamente óxidos. Es posible que el peligro resida en gravitar
demasiado tiempo alrededor de compuestos oxigenados de estructura derivada de la perovskita.
Otra característica fundamental de los superconductores a alta temperatura crítica: los
portadores (huecos) están perfectamente agrupados en pares como en el caso de los
superconductores ordinarios. Los primeros que observaron el emparejamiento en los
superconductores parece que fueron D. Esteve y sus colaboradores, del Centro de Estudios
Nucleares de Saclay, junto con físicos de la universidad de Orsay. Pero ¿qué mecanismo explica la
formación de estos pares? Es decir ¿cuál es la naturaleza y la intensidad de la interacción entre dos
portadores de la misma carga? En el modelo clásico de BCS, se ha visto que se trata de una
interacción indirecta a través de la red cristalina subyacente. Este modelo sigue siendo una posible
interpretación con el mismo acoplamiento electrón-fonón, o bien con acoplamientos distintos. Pero,
además, los teóricos han propuesto una serie de mecanismos, más o menos alejados del descrito
por BCS, que recurren a la formación de polarones, de plasmones, de excitones, de solitones, a un
mecanismo de supercarga o a una interacción directa entre los electrones (véase Mundo Científico,
octubre 1987).
Los isótopos y su veredicto
Uno de los actuales ensayos en los que puede pensarse para cribar estos distintos modelos
consiste en medir el llamado efecto isotópico, es decir, determinar como varía la temperatura de
transición de un compuesto cuando uno de sus elementos se sustituye por un isótopo. La existencia
de un efecto isotópico está perfectamente demostrada en el caso de los superconductores
ordinarios, cuyas temperaturas críticas varían en función de la masa atómica M de los isótopos
según una ley del tipo M exp.(-1/2). Ahora bien, esto es fácilmente explicable en el contexto de una
interacción electrón-fotón, ya que la frecuencia de vibración de un oscilador está efectivamente
ligada a su masa por una ley del mismo tipo en M exp.(-1/2).
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Por esto suele considerarse que el efecto isotópico es una excelente indicación de que los
fotones tienen un papel en el mecanismo básico de la súper conductibilidad. ¿Se observa un efecto
isotópico en los superconductores a alta temperatura crítica?
Loa primeros experimentos en este sentido han sido realizados en los laboratorios ATTBELL, así como en la universidad de Berkeley, sustituyendo oxígeno 16 por oxígeno 18 en el
compuesto YBa2 Cu3 O7-x. El resultado ha sido que el valor de la variación de temperatura crítica T
medida en los laboratorios, era inferior a 0,07K en vez de los 3K esperados en el caso de una ley en
M exp.(-1/2).Esta ley es un límite superior que indica la posible variación máxima de la temperatura
crítica en el marco en el marco del modelo BCS. Por otra parte, un experimento llevado a cabo en
Berkeley, esta vez con el compuesto La2-x Srx CuO4, ha permitido observar un efecto isotópico
según una ley en M exp.(-1/4). Además, nuevas medidas con YBa2 Cu3 O7-x demuestran,
contrariamente a lo obtenido algunos meses antes con este mismo compuesto, un ligero efecto
isotópico en el compuesto con itrio. Finalmente, D. S. Fisher, de los laboratorios ATT-Bell, acaba de
demostrar que la observación de un efecto isotópico no es quizá una prueba definitiva, ya que,
según él, una interacción indirecta entre los electrones podría desembocar también en un efecto que
dependería de la masa de los iones.
Figura 6. Esta figura muestra cómo, en función de la temperatura, varía la resistividad de un óxido de cobre, bario y lantano, de
composición nominal Bax La5-x Cu5 O5(3-y). El índice "x" representa la proporción de bario que sustituye al lantano, y el índice
y la proporción de lagunas en oxígeno. La escala de las dos curvas de la parte superior (x = 1) se indica a la izquierda, mientras
que la de la curva interior (x = 0,75)se halla a la derecha. Estas curvas, obtenidas por Bednorz y Muller, muestran el modo en
que la resistividad de sus primeras muestras empieza a disminuir a una temperatura del orden de treinta kelvin. Esto fue, para
estos dos investigadores, el primer indicio tangible de una "posible superconductividad a alta temperatura crítica en el sistema
Ba La Cu O", para citar el título de su artículo en la revista Zeitschrift fur Physik en abril de 1896.
Las cartas han vuelto a repetirse
Los superconductores a alta temperatura crítica presentan algunas características que son
muy distintas de las que se aprecian en los superconductores ordinarios. Por ejemplo, la amplitud de
la zona prohibida en energía es sensiblemente del mismo orden de magnitud que la energía de Fermi.
Esto significa que todos los portadores están emparejados y participan en la superconductividad. Es,
pues, una situación muy diferente, ya que, hasta ahora, la zona prohibida era siempre muy pequeña
frente a la energía de Fermi; es decir, que solamente estaba emparejada una pequeña proporción de
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electrones. Otra deferencia importante, relacionada directamente con la anterior, la longitud de
coherencia es menor que en los superconductores ordinarios. Es del orden de diez ángstrom,
comparable, pues, a las dimensiones características de la red. También es ésta una situación nueva,
ya que hasta ahora solamente se conocían superconductores con longitudes de coherencia muy
grandes y una transición BCS (Fig.4). Es como si se tratara de un nuevo juego en el que las cartas
estuvieran repartidas y, por tanto, donde no cabe pensar en las cartas del juego anterior.
Hay todavía otras características por precisar, como la concentración de los portadores.
Según la experiencia, esta concentración varía actualmente entre 2 y 8 * 10 exp. 21 por centímetro
cúbico. Corresponde ahora a los experimentadores dar cifras más precisas. Una vez más, lo
actualmente importante es llegar a elaborar un cuadro claro y, sobre todo, coherente de los
principales parámetros característicos de la superconductividad a alta temperatura crítica. Sólo así se
llegará a calificar los diversos modelos teóricos, en lista. Esta comprensión del fenómeno es
fundamental para determinar hasta dónde puede presumiblemente esperarse que ascienda la
temperatura crítica y en qué dirección hay que investigar.
En conclusión, es indudable que hay que destacar el interés de esta nueva clase de
superconductores: son fáciles de fabricar, poseen temperaturas, campos y corrientes críticas
elevadas, lo que les confiere una potencial importancia tecnológica muy grande. Y, por otra parte, la
comprensión de la superconductividad en estos materiales es, en todos los aspectos, de enorme
interés teórico. Téngase en cuenta que algunos de estos aspectos son absolutamente nuevos, como
por ejemplo, la existencia de un estado de cristal superconductor, de la que los dos investigadores de
Rüschlikon han dado ya una primera descripción.
Para más información:
•
•
•
Todos los cursos de física del estado sólido y la mayoría de los libros dedicados a la
superconductividad.
También cabe citar el número especial de Physics Today (marzo 1986), dedicado al
septuagésimo aniversario del descubrimiento.
Se puede consultar la colección de los artículos publicados en Physical Review Letters
y en Physical Review B. De enero de 1987 a junio de 1987, y en "High-temperatura"
superconductivity" The American Physical Society, Nueva York.
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BIBLIOGRAFÍA
•
Materiales electrotécnicos modernos.Laurent René. Ed. Gustavo Gili S.A.
•
Los semiconductores y sus aplicaciones. Miraglia C. Ed. Paraninfo-Madrid
•
Métodos de purificación de semiconductores. Motorola.1986.
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