08 Guía y TP 08 Ácidos y Derivados

Trabajo Práctico N°8
ACIDOS CARBOXILICOS y DERIVADOS
Introducción Teórica
ACIDOS CARBOXÍLICOS
Dentro de las sustancias orgánicas con propiedades ácidas (en solución acuosa
ceden protones) el grupo más importante está constituido por los denominados ácidos
carboxílicos. Estructuralmente estos ácidos contienen el grupo funcional carboxilo:
O
C
OH
Pueden ser de cadena abierta (alifáticos) o cerrada (cíclicos y aromáticos);
pueden contener dos o más grupos ácidos (ac. mono- di- o policarboxílicos), y además
poseer otros grupos funcionales en su molécula (hidroxiácidos, cetoácidos,
aminoácidos, etc.).
O
H3C C
OH
ac. etanóico
(ac. acético)
O
C OH
O
C OH
C O
OH
C O
OH
ac. etanodióico
(ac. oxálico)
O
ac. benzóico
O
C OH
H-C-NH2
H-C-OH
CH3
α - aminoácido
CH3
C OH
C=O
CH3
α - hidroxiácido
α -cetoácido
Los ácidos alifáticos monocarboxílicos se denominan también ácidos grasos por
haber sido obtenidos originariamente a través de la hidrólisis de grasas y aceites
vegetales o animales.
1
i- Propiedades
Los primeros términos son solubles en agua (ac. fórmico, acético, propiónico y
butírico). En solución acuosa se ioniza según el siguiente equilibrio:
O
R
C
OH
O
R
+ H2O
C
-
O
+ H3O+
Son ácidos débiles. El ácido acético en solución 0,1 M en agua está solo un 1,3%
ionizado (solo 1,3 moles de cada 100 moles totales).
ii- Esterificación:
Los ácidos forman ésteres por condensación de un ácido carboxílico y un
alcohol, la cual es una reacción reversible llamada esterificación:
O
O
R
C
OH
R
+ R´-OH
C
O-R´
+ H2O
éster
El principal método de caracterización de los ésteres involucra la identificación
del ácido y del alcohol de los cuales deriva. Esto se logra a través de la hidrólisis del
éster.
Hay dos formas de llevar a cabo la hidrólisis del éster:
a) Utilizando un ácido mineral como catalizador.
b) Utilizando una base como catalizador (ej. NaOH), en cuyo caso se denomina
SAPONIFICACION, ya que se obtiene el alcohol correspondiente y la sal del ácido
carboxílico (jabón).
O
a)
R
C
O-R´
+ H2 O
O
b) R
C
O-R´
+ OH
-
O
H+
R
C
+
R´-OH
OH
O
H2 O
R
C
-
+
R´-OH
(saponificación)
O
iii- Descarboxilación:
En algunos casos El grupo -COOH puede ser eliminado y reemplazado por -H,
obteniendose un hidrocarburo con un número menor de átomos de C.
2
iv- Reducción:
Son resistentes a la reducción debido a la estabilidad adicional por resonancia
que le confiere el grupo carboxilo. Solo con reductores enérgicos (hidruro de aluminio y
litio (LiAlH4) , o en condiciones enérgicas ( altas presiones de H2 y catalizadores
adecuados) pueden obtenerse alcoholes primarios a partir de acidos monocarboxílicos
Además de las propiedades generales mencionadas, algunos ácidos poseen
propiedades particulares que permiten su caracterización, como por ejemplo:
a) El ácido fórmico: H-COOH
En razón de su estructura este ácido tiene algunas propiedades de los aldehidos,
por ejemplo, se oxida en presencia de KMnO4, los reactivos de Tollens y Fehling, etc.,
convirtiendose en CO2 o CO3-2 ; por tal circunstancia se lo puede distinguir de otros
ácidos grasos.
O
H
K M n O4 / H+
C
CO2
+
H2 O +
M n+ 2
OH
O
H
C
O
-
C u+2 / O H
-
C O 3 -2
+
C u2 O
+
H2 O
b) Acido acético: CH3-COOH
Tanto el ácido como su sal (acetato) reaccionan con solución de FeCl3 para dar
acetato férrico de color rojo oscuro. Al calentar la solucón esta se enturbia formándose
el acetato básico de hierro, y finalmente precipita el Fe(OH)3.
H3C C
O
Fe+3
H3C C
O
Fe+3
-
O
OH
3
-
(ion acetato: AcO )
3
+3
AcO- Fe
3
+ H2O
[(AcO- )(OH- )2] Fe+3
+ H2O
[(AcO- )2(OH- )] Fe+3
- AcOH
- AcOH
acetatos básicos de hierro (III)
+ H2O
[OH- ]3 Fe+3
- AcOH
hidróxido de hierro (III)
c) Acido Oxálico: HOOC-COOH
Por agregado de CaCl2 a una solución de ac. oxálico se produce la precipitación
del oxalato de calcio, precipitado cristalino blanco que se disuelve fácilmente en ácidos
minerales.
O
C OH
C
O
C O-
Ca+2
OH
-
C
O
Ca+2
O
O
El ácido oxálico decolora tambien las soluciones de KMnO4 (o sea el acido se oxida) ,
desprendiendo CO2.
O
C OH
C
KMnO 4
CO 2
OH
+ H 2O
Mn +2
O
d) Acido salicílico:
Indique que ensayo podría utilizar para caracterizarlo. Precursor del acido
acetilsalicílico (éster) llamado Aspirina®, y del salicilato de metilo (Ratisalil®)
O
COOH
OH
(ac. salicílico)
COOH
O-C-CH3
O
(ac. acetilsalicílico)
4
C
O-CH3
OH
(salicílato de metilo)
AMIDAS
Pueden considerarse como derivados del NH3, o de aminas
y un ácido
carboxílico. Se produce la condensación entre ellos y se genera una amida y una
molécula de agua.
O
R-COOH + R`NH
C
R
2
+
NH-R´
H 2O
amida
Las amidas se obtiene por reacción del amoníaco o de las aminas y agentes
acilantes como ácidos carboxílicos ésteres, halogenuros y anhídros de acidos.
O
H3C- C
H3C-COOH + NH 3
ac. acético
O
O
acetato de amonio
Cl
cloruro de acetilo
H 2O
NH 2
acetamida
O
H3C-C
+
H3C-C
ONH 4
O
+
H3C-C
CH3-NH2
+
HCl
NH-CH3
metilamina
N-metilacetamida
A pesar de la presencia del grupo amino en su estructuras, las amidas no
presentan el caracter básico de aquellas, esto se atribuye al efecto mesomérico del grupo
carbonilo:
R C ..
NH2
O
O-
O
C
C
NH2+
+
NH2
En consecuencia cuando una amida acepta un protón este está unido al oxígeno
y no al nitrógeno.
Las amidas pueden ser hidrolizadas en solución ácida o alcalina:
5
O
R
C
NH 2
+ H 2O
O
R
+ OH
C
O
H+
R
C
R
6
+ NH 4+
O
H 2O
NH 2
OH
C
-
O
+ NH 3
I-Parte Experimental
ACIDOS CARBOXILICOS
1-Carácter Ácido:
a) En un tubo de ensayo coloque 1 ml de solución de NaOH al 5%, y una gota de
solución de fenolftaleína. Agregue gota a gota, solución de ácido acético al 5%, hasta
viraje del indicador. Justifique con una ecuación.
b) En otro tubo de ensayo coloque 0,5 ml de solución de ácido acético al 5% ; agregue
un trocito de papel tornasol azul. Observe y justifique el fenómeno producido.
c) Repita la experiencia (b). Utilizando unos pocos miligramos de ácido benzoico, que
suspenderá en pocas gotas de agua destilada.
d) En un nuevo tubo de ensayo coloque pocos cristales de fenol, o unas gotas de
solución de fenol. Agregue, paralelamente, a los tubos (b), (c) y (d), bicarbonato de
sodio sólido en pequeñas porciones. Observe y justifique con ecuaciones.
2- Esterificación directa:
a) Coloque en un tubo de ensayo 0,5 ml de ácido acético glacial, 0,5 ml de etanol y
gotas de ácido sulfúrico concentrado. Caliente suavemente, y compruebe el olor
característico del éster formado.
Interprete con una ecuación.
Agregue agua sobre la mezcla de reacción, con precaución al principio, por ejemplo
hasta mitad del tubo de ensayo. Observe.
b) En otro tubo de ensayo coloque 0,5 ml de alcohol amílico (1-pentanol), 0,5 gr de
acetato de sodio y 1 ml de ácido sulfúrico concentrado. Caliente con cuidado y
compruebe el olor característico del éster formado. Interprete con una ecuación.
c) En otro tubo coloque aproximadamente 0,1 gr de ácido benzoico. Agregue unas gotas
de etanol y unas pocas gotas de ácido sulfúrico concentrado. Caliente suavemente, y
perciba el característico olor del éster correspondiente. Escriba la ecuación que
interpreta el fenómeno producido.
ESTERES
1- Hidrólisis básica:
A dos gotas de acetato de amilo agregue, en tubo de ensayo, 1 ml de agua destilada y 10
gotas de solución al 10% de NaOH. Caliente la mezcla a ebullición suave durante 1- 2
minutos. Compruebe cualquier cambio en el olor del contenido del tubo de ensayo.
Escriba la ecuación que interpreta la reacción producida.
2- Hidrólisis ácida:
Pulverice media aspirina. Suspenda la mitad del polvo en unos 5 ml de agua
destilada en un tubo de ensayo, y la otra mitad en otro tubo.
Al primer tubo agreguele 2 gotas de H2SO4 concentrado, y caliente la mezcla a
ebullición suave durante 1-2 minutos. Deje enfriar, agregue un trocito de papel tornasol
rojo y lleve justo hasta neutralidad por agregado de solución de NaOH (evite agregar un
exceso).
Compruebe la presencia de compuestos fenólicos por adición de 2 gotas de solución de
FeCl3.
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Al contenido del segundo tubo, agregue 2 gotas de solución de FeCl3 (ensayo en
blanco).
Justifique con ecuaciones
AMIDAS
1- Reacción con nitrito de sodio en medio ácido:
Disuelva unos pocos cristales de acetamida en 1 ml de H2SO4 al 10%; agregue 5 gotas
de solución al 10% de NaNO2. Agite y observe.
Cuando finalice el desprendimiento gaseoso, caliente a ebullición y compruebe la
reacción (ácido-base) del vapor, con un trocito de papel tornasol azul. Justifique con
ecuaciones.
2- Hidrólisis:
a) Coloque unos cristales de acetamida en un tubo de ensayo. Agregue 0,5 ml de H2SO4
al 10%. Caliente a ebullición suave. Cuando el vapor llegue a la boca del tubo,
compruebe su reacción con papel tornasol azul.
Prosiga la ebullición suave durante 1-2 minutos. Deje enfriar, y alcalinice la solución
con NaOH al 5% (aproximadamente 2 ml) usando tornasol rojo como indicador interno.
Vuelva a calentar a ebullición; compruebe los vapores con un papel de filtro
humedecido con una gota de solución de CuSO4.
Justifique sus observaciones por medio de ecuaciones.
b) Repita la reacción de hidrólisis, utilizando 1 ml de solución de NaOH al 20%.
Caliente a ebullición suave, cuando el vapor comience a llegar a la boca del tubo,
compruébelo con un pedacito de papel de filtro, humedecido con una gota de sulfato
cúprico.
Escriba las ecuaciones que interprete los resultados obtenidos.
8
II- Cuestionario
Temario: Nomenclatura. Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos: acidez.
Reacciones características. Derivados de ácidos carboxílicos: amidas, ésteres,
anhídridos y haluros de acilo. Aminas: basicidad, reacción con el ácido nitroso.
Bibliografía:.-H. Hart; D. J. Hart, L. E. Craine, “Quimica orgánica”, McGraw-Hill
Interamericana, 5ta ed. 1995, México - Guía de Trabajos Prácticos - Clases teóricas.
1) Nombre correctamente los siguientes compuestos:
O
C
a)
OH
CH3-CH2-CH2-C
O
CH2-C
e)
Cl
O
O
b)
c)
O CH-CH3
CH3
NH-CH3
CH3-CH-CH2-CH-C
CH3
CH OH
O
C
g)
O
2
O
C
CH2 -CH3
2) a) ¿Cómo explica el grado de acidez de los ácidos carboxílicos respecto a otras
7funciones orgánicas? b) Ordene los siguientes compuestos según su acidez
creciente y justifique dicho orden:
i.
ácido propanóico
iv. ácido 3-cloropropanóico
ii.
ácido 2-metoxipropanóico
v. ácido 2-iodopropanóico
iii. ácido 2-cloropropanóico
vi. ácido metanóico
3) Idem en el siguiente caso:
COOH
a)
COOH
COOH
c)
b)
NO2
OH
4) Complete las siguientes reacciones (nombre correctamente reactivos y productos):
9
O
d)
C
OH
CH2
C
O
f)
CH3-C
O
OH
O
+
a) CH3-C
H
CH3-CH2OH
+
O
OH
b) CH3-CH2-Cl
+
-
CN
O
H4AlLi / H2O
c) CH3-CH2-C
OH
O
CH3-C
d)
OH
O
+
CH3-C
COOH
O
5) Al reemplazar el OH del grupo carboxílico por otros átomos o grupos de átomos se
obtienen los derivados de ácidos carboxílicos. Represente sus fórmulas generales.
6) a) Describa la esterificación entre etanol y ácido acético. b) Describa las hidrólisis
ácida y alcalina del mismo ¿Qué productos se forman? Interprete con ecuaciones.
7) ¿Cuál será el producto de hidrólisis ácida de cada uno de los siguientes compuestos?:
b)
a) CH3-CH2-C
O
O
O
c)
CH3-CH2-C
NH2
Cl
CH3-CH2-C
O
CH3-CH2-C
O
8) Escriba la fórmula general de una amida. Explique por qué las amidas no son básicas
ni ácidas.
10)¿Cúantos gramos de anilina reaccionarán con 125 g de cloruro de acetilo? ¿Cuántos
gramos de producto se obtendran? ¿De qué compuesto se trata?
11) Observar, completar y nombrar:
a) Las aminas son
O
R-C
+
CH3NH2
O
OH
.
b)Las amidas se reducen a
10
O
R-C
+
LiAlH4
H2O
NH2
c) ¿Cuál será el producto de la hidrólisis ácida, y de la hidrólisis alcalina de una amida?
d) Indique el producto de la hidrólisis de una amida.
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Quimica Orgánica
Acidos Carboxílicos y Compuestos Derivados -- Ejercicios Adicionales
1) El ácido undecilénico (ácido 10-undecenoico) es un pesticida fitotóxico.
a) Representar sus reacciones frente a los siguientes reactivos:
i)
Metanol.
ii) Permanganato de potasio (en medio alcalino).
iii) Hidróxido de sodio.
iv) Agua.
b) Con respecto al producto obtenido en la reacción (iv):
i) ¿Dará positiva la reacción halofórmica? En caso afirmativo representarla.
ii) Representar la lactona que podría formarse a partir del mismo.
2) El "dalapon" es un herbicida de contacto cuya composición centesimal es de
25,1%C; 2,8%H; 49,7%Cl y 22,4%O y un PM=143. Sobre el mismo se conocen las
siguientes propiedades:
- Reacciona con metanol dando agua y un compuesto con una composición de
30,6%C; 3,8%H; 45,2%Cl y 20,4%O.
- No presenta actividad óptica.
a) Representar las posibles estructuras para dicho compuesto.
b) Se sabe que entre los isómeros de posición, el más ácido corresponde al "dalapon".
Indicar cuál es su correspondiente estructura.
c) Representar las reacciones involucradas.
3) El "Bromopropilato" y el "Clorobencilato" fueron utilizados como acaricidas.
OH
Br
C
OH
Br
Cl
C
C O
C
O
CH3
CH
CH3
O
CH3
Clorobencilato
Bromopropilato
a)
b)
c)
d)
O
CH2
Cl
Nombrarlos correctamente según IUPAC:
Represente 2 isómeros de función para el bromopropilato.
¿Presentan algún tipo de estereoisomería?
Representar sus hidrólisis alcalinas.
4) Uno de los grupo insecticidas más usados actualmente es el grupo de los piretroides
(derivados del piretro). El esqueleto básico de los mismos posee un ester formado a
partir del ácido ciclopropanocarboxílico y ciclopentanol.
a) Representar las estructura de dicho ester.
b) Calcular su composición centesimal.
c) Representar su hidrólisis ácida y alcalina.
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5) ¿Cuántos ésteres posibles pueden generarse a partir de un ácido carboxílico y el 1,2propanodiol?. Represéntelos.
6) Representar todos los ésteres que pueden formarse entre el etanol y los ácidos
sulfúrico y ortofosfórico.
7) La DEET (N,N-dietil-m-metilbenzamida) es el repelente de insectos más utilizado
en la actualidad. Representar las siguientes reacciones para la misma:
a) hidrólisis.
b) Reacción con clorometano.
c) Hidruro de aluminio y litio.
8) La reacción entre el ácido 3-aminopropanoico y el ácido 4-aminobutanoico puede
dar dos productos diferentes.Represéntelos.
O
9) Los productos derivados del ácido carbámico ( H2 N C OH ) se denominan
carbamatos. Entre ellos hay una gran cantidad que tiene una amplia actividad
insecticida y son muy utilizados con ese fin; por ejemplo:
O
O
CH3 HN
C
CH3 HN
O
CH3
C
CH
O
O
CH3
Carbarilo o Carbaryl
®
Propoxi (Baygon )
a) Representar la hidrólisis ácida de dichos carbamatos.
b) Representar su reacción con clorometano.
c) Indicar si el anillo aromático del carbarilo está activado o desactivado para una
sustitución electrofílica aromática.
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