Grado en Química

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7. EQUILIBRIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS
Una sustancia pura puede tener una sola fase (sólida, líquida o gaseosa) o dos o
tres fases en equilibrio, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Los
cambios de fase o transiciones de fase, y por lo tanto los equilibrios de fases, se
muestran en la figura siguiente:
Figura 7-1.- Cambios de fase.
Hay sustancias que presentan dos o más formas sólidas (por ejemplo, grafito y diamante
en el carbono). En estos casos hay que incluir las transiciones sólido-sólido.
Vamos a estudiar, en primer lugar, los equilibrios de fases desde el punto de
vista empírico. Luego, justificaremos termodinámicamente los resultados obtenidos.
CURVAS DE CALENTAMIENTO
Si un sólido se calienta, a presión constante, su temperatura aumenta hasta
alcanzar la temperatura de fusión, Tfus. Mientras dura la fusión, la temperatura
permanece constante, ya que todo el calor suministrado se utiliza para fundir el sólido, y
el sólido y el líquido están en equilibrio (equilibrio sólido-líquido). El calor absorbido
por mol de sustancia durante la fusión se llama entalpía molar de fusión,
. Cuando
toda la sustancia está fundida, el calentamiento produce un aumento de temperatura del
líquido hasta que se alcanza la temperatura de ebullición, Teb. Durante la vaporización,
la temperatura permanece constante, ya que el calor suministrado se usa en vaporizar el
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líquido, y líquido y vapor están en equilibrio (equilibrio líquido-vapor). El calor
absorbido por mol de sustancia durante la vaporización se llama entalpía molar de
vaporización,
. Terminada la vaporización, el calentamiento produce un aumento
de temperatura del vapor. Si se representa la temperatura frente al tiempo de
calentamiento o al calor suministrado resulta una gráfica llamada curva de
calentamiento (figura 7-2).
Figura 7-2.- Curva de calentamiento del agua.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
Cada tramo horizontal de la curva de calentamiento representa un cambio de
estado a temperatura constante. El calor absorbido en el cambio de estado es
Siendo n la cantidad de sustancia y
la entalpía molar de cambio de fase
. Los tramos inclinados representan el calentamiento de una fase
(sólido, líquido o vapor). El calor absorbido en este calentamiento es
donde
es la capacidad calorífica molar y
el aumento de temperatura. La tabla
7-1 recoge las entalpías de fusión y de vaporización de algunas sustancias.
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Tabla 7–1.- Entalpías de fusión y de vaporización
de algunas sustancias (*) (**)
_______________________________________________________
Tºfus / K
∆Hºfus/ kJ mol-1
Tºeb/ K
∆Hºvap/ kJ mol-1
____________________________________________________________________
Elementos
He
3.5
0.021
4.22
0.084
Ar
83.81
1.19
87.29
6.51
Xe
161
2.30
165
12.6
H2
13.96
0.117
20.38
0.916
O2
54.36
0.444
90.18
6.82
N2
63.15
0.719
77.35
5.59
53.6
0.26
85.0
3.16
F2
Cl2
172.1
6.41
239.1
20.41
265.9
10.57
332.4
29.45
Br2
286.8
15.52
458.4
41.80
I2
Na
371.0
2.60
1156
98.01
K
336.4
2.35
1031
80.23
Hg
234.3
2.29
629.7
59.30
Ag
1234
11.30
2436
250.6
Comp. inorgánicos
H2O
273.15
H2S
NH3
CO2
CS2
CCl4
187.6
195.4
217.0
161.2
250.3
6.008
373.15
2.377
5.652
8.33
4.39
2.47
212.8
239.7
194.6 subl
319.4
349.9
40.66
44.02 a 298 K
18.67
23.35
25.23
26.74
30.00
Comp. orgánicos
CH4
90.68
0.941
111.7
8.18
C2H6
89.85
2.86
184.6
14.7
C6H6
278.61
10.59
353.2
30.8
C6H14
178
13.08
342.1
28.85
C10H8
354
18.80
490.0
51.51
CH3OH
175.2
3.16
337.2
35.27
C2H5OH
158.7
4.60
352
43.5
_____________________________________________________________________
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Las transiciones de fase pueden justificarse con la ecuación que define la energía
libre de Gibbs: G = H – TS. Según esta ecuación, la energía libre de una sustancia
disminuye al aumentar la temperatura, ya que H y S son magnitudes positivas. A bajas
temperaturas G
H, y como Hs < Hl < Hg, la fase más estable es el sólido. Por otra
parte, como Sg > Sl > Ss, al aumentar la temperatura, la energía libre del gas disminuye
más rápidamente que en líquido y que en el sólido (figura 7-3). Al aumentar la
temperatura, la energía libre de Gibbs del líquido llega a ser inferior a la del sólido, por
lo que la sustancia tiende a fundir. A una temperatura más alta, la energía libre de la
fase gaseosa disminuye por debajo de la del líquido y la sustancia tiende a vaporizarse.
Las temperaturas correspondientes a los puntos de corte de dos líneas son las
temperaturas de cambio de fase (fusión y ebullición).
Figura 7-3.- Variación de la energía libre G con la
temperatura para las tres fases de una sustancia, a
presión constante.
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
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EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que el sólido y el
líquido están en equilibrio a una presión determinada. A la presión de 1 atm, dicha
temperatura se llama punto de fusión normal o temperatura de fusión normal,
ejemplo, para el agua
. Por
= 273.15 K (0 ºC).
El punto de fusión varía muy poco con la presión. Para casi todas las sustancias,
el punto de fusión aumenta al aumentar la presión a razón de 0.01 a 0.03 K atm-1. El
agua (y unas pocas sustancias) es anómala: su punto de fusión disminuye al aumentar la
presión a razón de 0.01 K/atm. Una gráfica de P frente a T se llama curva de fusión.
Generalmente es una línea casi vertical de pendiente positiva, excepto para el agua (y
algunas otras sustancias) que es negativa.
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. PRESIÓN DE VAPOR
Si se encierra un líquido en un recipiente, a temperatura constante, el líquido se
evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presión P sobre el líquido. Esta
presión se llama presión de vapor y caracteriza al equilibrio líquido-vapor.
Un método sencillo para medir la presión de vapor, a una temperatura
determinada, consiste en encerrar el líquido en un recipiente cerrado conectado a un
tubo en forma de U con mercurio (manómetro). Una vez que se alcanza el equilibrio
líquido-vapor, el desnivel del mercurio en el tubo es el valor de la presión de vapor a la
temperatura correspondiente.
Figura 7-4.- Esquema de un aparato para medir
la presión de vapor.
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La presión de vapor de un líquido aumenta rápidamente al aumentar la
temperatura. La tabla 7-2 recoge las presiones de vapor del agua a varias temperaturas.
La representación gráfica de la presión de vapor frente a la temperatura da una línea
llamada curva de presión de vapor o curva de vaporización (figura 7-5).
Tabla 7-2.- Presión de vapor del agua a varias temperaturas
T /ºC
0
5
10
15
20
25
P / torr
4.6
6.5
9.2
12.8
17.4
23.8
T /ºC
30
35
40
45
50
55
P /torr
31.6
42.2
55.3
71.9
92.5
118.0
T /ºC
60
65
70
75
80
85
P / torr
149.4
187.5
233.7
289.1
355.1
433.6
T / ºC
90
95
100
110
120
130
P /torr
525.8
633.9
760.0
1074.6
Figura 7-5.- Curvas de presión de vapor de varios líquidos (a la derecha,
ampliación de la curva de vaporización del agua).
(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)
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El punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que la presión de
vapor es igual a la presión exterior. Cuando esta presión es 1 atm, el punto de ebullición
se llama punto de ebullición normal,
. Por ejemplo, para el agua
= 373.15 K
(100 ºC). Si la presión atmosférica es menor de 1 atm, la temperatura de ebullición del
agua es menor de 100 ºC. Así, por ejemplo, en la cumbre del Mont Blanc, a 4810 m de
altitud, donde la presión atmosférica es de unos 425 torr, el agua hierve a 84 ºC. A la
presión estándar, Pº = 1 bar, la temperatura de ebullición del agua es 99.6 ºC. Si la
presión externa es mayor de 1 atm, la temperatura de ebullición será mayor de 100 ºC.
Así, a una presión de 2 atm el agua hierve a 120 ºC. Esto es lo que ocurre en un
autoclave o en una olla a presión.
HUMEDAD RELATIVA
La cantidad de vapor de agua en la atmósfera se expresa en términos de
humedad relativa, que es la relación entre la presión parcial del vapor de agua en el aire,
, y la presión de vapor del agua a la misma temperatura,
en % se multiplica por 100. Es decir,
. Para expresarla
Así, por ejemplo, a 20 ºC la presión de vapor del agua es 17.4 torr. Si la presión parcial
del vapor de agua en el aire es 11.2 torr, la humedad relativa del aire es
Si el aire se enfría, la presión de vapor del agua disminuye, y al llegar a 11.2 torr (lo que
ocurre a 13 ºC), la humedad relativa es del 100 %. Es decir, que el aire está saturado de
vapor de agua. Por debajo de esta temperatura, el vapor de agua empieza a condensar en
forma de rocío o de niebla (pequeñas gotitas de agua). La temperatura del aire a la que
la HR alcanza el 100 % se llama punto de rocío. La mayor parte de la gente empieza a
sentirse incómoda cuando el punto de rocío está por encima de 20 ºC, y el aire con un
punto de rocío superior a 24 ºC es generalmente calificado de extremadamente húmedo
o sofocante. Así, por ejemplo, si la presión parcial del vapor del agua en el aire es 22.1
torr y la temperatura es de 30 ºC, la humedad relativa es HR = (22.1 torr/ 31.6 torr) x
100 = 70.0 % y el punto de rocío (temperatura a la que la presión de vapor del agua es
22.1 torr) es, según la tabla 7-1, aproximadamente de 24 ºC. Un día así puede calificarse
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de muy desagradable. El punto de rocío es mejor indicador de bienestar que la humedad
relativa. Así en dos días con HR = 70 % y temperaturas de 20 y 30 ºC, los puntos de
rocío son 14 y 24 ºC, respectivamente. Aunque la HR es la misma en ambos días, el
primero puede calificarse de confortable y el segundo de desagradable. En tiempo
caluroso, cuanto más alto es el punto de rocío, más sofocante es el ambiente.
LICUACIÓN DE GASES
Un gas puede licuarse por compresión isotérmica por debajo de cierta
temperatura llamada temperatura crítica, Tc, característica de cada gas. A la
temperatura crítica, la presión para licuar el gas se llama presión crítica, Pc. La figura 76 muestra las isotermas de un gas a varias temperaturas. Por encima de la temperatura
crítica, las isotermas tienen una forma aproximadamente hiperbólica
. Por
debajo de la temperatura crítica, cada isoterma presenta un tramo horizontal que
corresponde a la licuación (equilibrio líquido-vapor); la presión correspondiente es la
presión de vapor del líquido a la temperatura de la isoterma. El tramo horizontal se
acorta a medida que aumenta la temperatura, y a la temperatura crítica queda reducido a
un punto de inflexión que es el punto crítico (Tc, Pc) . El volumen del gas en el punto
crítico se llama volumen crítico, Vc.
Figura 7-6.- Isotermas de un gas real.
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Por encima de la temperatura crítica es imposible licuar el gas, cualquiera que
sea la presión aplicada. Desde el punto de vista molecular, por encima de la temperatura
crítica el movimiento molecular es tan enérgico (energía cinética) que supera a la
atracción intermolecular, impidiendo la cohesión entre moléculas, aunque éstas estén
muy próximas. Por lo tanto, la temperatura crítica de una sustancia está determinada por
las fuerzas intermoleculares. Sustancias como el agua, el benceno o el etanol, que tienen
interacciones moleculares fuertes, tienen temperaturas críticas elevadas en comparación
con otras sustancias como H2, O2, N2 o CH4.
Por encima de la temperatura crítica no hay distinción entre el líquido y el gas
muy comprimido: se tiene simplemente un fluido. Una sustancia que se encuentre en
condiciones de presión y temperatura superiores al punto crítico es un fluido
supercrítico, FSC (véase figura 7-7). Un FSC se comporta como “un híbrido entre un
líquido y un gas”, es decir, puede difundir como un gas (difusión), y disolver sustancias
como un líquido (disolvente). Su viscosidad y tensión superficial son mucho más bajas
que las del líquido. Todo ello no sólo tiene interés científico, sino muchas aplicaciones
industriales (extracción, producción de biodiesel sin catalizadores, reacciones en FSC,
etc). Por ejemplo, el CO2 FSC puede utilizarse para extraer la cafeína de los granos de
café, dejando sin disolver las sustancias que dan al café su sabor y aroma característicos.
Como el CO2 es un gas a la temperatura ambiente, se dispersa fácilmente sin dejar
huellas una vez que los granos de café se dejan al aire.
La tabla 7-3 muestra las constantes críticas de algunos gases.
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Tabla 7-3.- Constantes críticas.
__________________________________________________________
Sustancia
Pc / atm
Tc / K
Vc / cm3 mol-1
__________________________________________________________
57.8
He
2.26
5.21
Ne
26.86
44.44
41.74
Ar
48.00
150.72
75.25
Kr
54.27
209.39
92.24
Xe
58.0
289.75
H2
12.8
33.23
O2
50.14
154.8
78.0
N2
33.54
126.3
90.10
Cl2
76.1
421.2
124
Br2
102
584
135
HCl
81.5
324.7
81.0
H2O
218.3
647.4
55.3
NH3
111.3
405.5
72.5
NO
64
177.1
57.2
CO
34.6
134.4
90
CO2
72.85
304.2
94.0
CCl4
45.0
556.2
CH4
45.6
190.6
C2H2
61.6
308.6
113
C2H4
50.50
283.1
124
C2H6
48.50
305.4
148
C6H6
48.6
562.7
260
CH3OH
78.5
513.1
118
C2H5OH
63.0
516.2
167
CH3COOH
57.1
594.7
171
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118.8
64.99
276
98.7
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EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR
Los sólidos, bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, pueden sublimar
y, por tanto, también tienen presión de vapor. Por ejemplo, el naftaleno (la sustancia que
se usa en forma de bolitas “de naftalina” para combatir la polilla) tiene una presión de
vapor de 1 torr a 53 ºC. Puesto que en los sólidos las fuerzas de cohesión intermolecular
son mayores que en los líquidos, sus presiones de vapor son, generalmente, mucho
menores que las de los líquidos.
La presión de vapor de los sólidos aumenta con la temperatura de una forma
análoga a como ocurre en los líquidos. La representación gráfica de la presión de vapor
frente a la temperatura da una curva llamada curva de sublimación.
Los olores y aromas de muchos sólidos y líquidos, así como de flores, frutas y
hojas de plantas, se deben a la presión de vapor.
CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE VAPOR. ECUACIÓN DE CLAUSIUSCLAPEYRON.
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Por tanto,
Esta ecuación, llamada ecuación de Clausius-Clapeyron, relaciona las presiones de
vapor P1 y P2 a las temperaturas T1 y T2. Si se conocen las presiones de vapor de un
líquido a dos temperaturas, se puede calcular la entalpía de vaporización con esta
ecuación. Por otra parte, conociendo la temperatura de ebullición normal de un líquido y
su entalpía de vaporización (datos que se tienen en las tablas), se puede calcular la
presión de vapor P del líquido a cualquier temperatura T. En efecto, si T1 = Tebo , P1 = 1
atm. Por tanto, la ecuación anterior se puede aplicar así:
Para la presión de vapor de los sólidos son aplicables las mismas ecuaciones que
en los líquidos, cambiando las funciones termodinámicas de vaporización por las de
sublimación.
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DIAGRAMA DE FASES
Una sustancia puede presentar una sola fase o dos o tres fases en equilibrio
dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Esto se muestra gráficamente
mediante un diagrama P – T, llamado diagrama de fases (figura 7-7). En el caso más
simple, el diagrama está formado por las curvas de fusión, de vaporización y de
sublimación. Estas curvas coinciden en un punto, llamado punto triple. Las curvas
dividen el diagrama en tres zonas. Dentro de cada zona sólo es estable una fase (sólido,
líquido o gas). Las curvas son puntos de coexistencia de dos fases en equilibrio. En el
punto triple, la presión de vapor del líquido y del sólido son iguales. Sólo en el punto
triple las tres fases (sólido, líquido y gas) coexisten en equilibrio. Obsérvese que: a) la
curva de vaporización acaba en el punto crítico; b) por debajo del punto triple no puede
existir el líquido; y c) la sublimación es un fenómeno que muestran los sólidos por
debajo de su punto triple. La tabla 7-4 recoge el punto triple de algunas sustancias.
Figura 7-7.- Esquema de un diagrama de fases. La línea verde es la curva
de fusión o de equilibrio sólido-líquido. La línea azul es la curva de
vaporización o de equilibrio líquido-vapor. La línea roja es la curva de
sublimación o de equilibrio sólido-vapor.
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Tabla 7-4.- Punto triple de algunas sustancias
Sustancia
Tt / K
Pt / torr
__________________________________
He
2.19
Ne
24.56
Ar
H2O
273.16
324
NH3
195.4
45.6
83.8
516.8
HCl
159.0
104.2
H2
13.84
52.8
CH4
90.7
87.7
N2
63.2
94.5
C2H2
192.4
1.18 atm
O2
54.36
1.14
SO2
197.7
12.5
387.3
90
Zn
692.6
4.9
CO
68.1
112.5
Pt
2045
CO2
216.5
5.10 atm
Hg
NO
109.5
164.4
Grafito-liq-vap 3900
I2
38.25
Sustancia
Tt / K
Pt / torr
_________________________________
234.2
4.57
1.5x10-6
1.24x10-9
99.7 atm
Si la sustancia tiene varias formas sólidas, como ocurre con el carbono (grafito y
diamante), el azufre (azufre rómbico y azufre monoclínico), el hielo a presiones altas
(hielo II, hielo III, …), etc., el diagrama de fases es más complicado, ya que debe
comprender tantas zonas como fases diferentes, con curvas de separación entre ellas,
cuyos puntos representan el equilibrio entre fases. En estos casos habrá varios puntos
triples. En general, en un punto triple coexisten tres fases en equilibrio (S-L-G, S-S’-L,
S-S’-G, etc.). No hay puntos cuádruples. Las figuras 7-8, 7-9 y 7-10 muestran los
diagramas de fases del agua, CO2 y carbono, respectivamente. En algunos diagramas las
escalas están distorsionadas para mostrar los detalles con más claridad.
Los diagramas de fases pueden utilizarse no sólo para determinar la fase más
estable de una sustancia bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, sino también
para predecir los cambios de fase que experimentará la sustancia al someterla a cambios
de presión y temperatura (compresión isotérmica, calentamiento isobárico, etc.
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Figura 7-8.- Diagrama de fases del agua. A diferencia de la mayoría de las sustancias,
el punto de fusión del hielo disminuye al aumentar la presión. A 2050 atm, el hielo
funde a -22 ºC (véase la figura de la derecha). Entre 0 y -22 ºC, el hielo puede fundir por
compresión. A una temperatura inferior a -22 ºC, el hielo no funde por compresión
porque aparecen otras formas de hielo (II, III, etc.). Obsérvese que hay varios puntos
triples (HieloI-Hielo II-Hielo III, Hielo IHielo III-Líquido, etc.).
Figura 7-9.- Diagrama de fases de CO2. El punto triple está por encima de 1
atm; así, el CO2 no tiene punto de fusión normal, pero sí punto de sublimación
normal (-78.2 ºC). Esta es la temperatura del hielo seco. El CO2 líquido puede
obtenerse comprimiendo el gas a una temperatura inferior a su temperatura
crítica (31 ºC). Se requiere una presión alrededor de 60 atm para licuar el CO2
a 25 ºC. Un extintor de dióxido de carbono contiene CO2 líquido a esta presión.
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Figura 7-10
ESTABILIDAD DE LAS FASES
Los diagramas de fases pueden interpretarse termodinámicamente en términos
del potencial químico µ de la sustancia en cada fase, de la condición de equilibrio entre
fases (potenciales químicos iguales) y de la variación del potencial químico con la
temperatura y la presión:
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Teniendo en cuenta que, generalmente,
y que
ya que
, podemos utilizar la ecuación anterior para predecir la
dirección de los cambios de fase al cambiar la T o la P. Consideremos el diagrama de la
figura 7-11. En el punto A, la fase más estable es el sólido. Es decir que µsól < µlíq <
µgas. Al aumentar la temperatura, a presión constante, disminuye el potencial químico,
Figura 7-11.
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