radiación electromagnética - Facultad de Ciencias Químicas

Espectrometría
Lectura N° 1
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
Espectrometría
Objeto de Estudio Nº 1
LECTURA N° 1
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
Bibliografía:
SKOOG, D.A.; Leary J.J.; ANÁLISIS INSTRUMENTAL, 4° ed.; Ed. McGraw-Hill
(1994), págs. 66-83.
ROCHA Castro E.; PRINCIPIOS BÁSICOS DE ESP’ECTROSCOPÍA; Editorial UACh,
México (2000), pág 34.
F.C.Q.
1
Espectrometría
Lectura N° 1
Facultad de Ciencias Químicas
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
INTRODUCCIÓN
La radiación electromagnética tiene propiedades ondulatorias y corpusculares. Los
fenómenos de refracción, reflexión, dispersión, etc. son explicables considerando la
radiación electromagnética como ondas. El efecto fotoeléctrico sugiere que la radiación
electromagnética también tiene comportamiento corpuscular y que ésta radiación consiste
de partículas discretas llamadas fotones, los cuales tienen energías definidas y se
desplazan a la velocidad de la luz.
NATURALEZA DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA
PROPIEDADES ONDULATORIAS.- La radiación electromagnética tiene una componente
eléctrica y una componente magnética. Únicamente la componente eléctrica es activa al
interaccionar con la materia, por lo que únicamente ésta será considerada en el
fenómeno de absorción de la radiación. El vector eléctrico y el vector magnético de la
radiación están representados en la Figura 1.
Figura 1: Componente eléctrica y magnética de la radiación.
Lambda (λ), está relacionada con la frecuencia y con la velocidad de la luz de la siguiente
manera:
2
Espectrometría
Lectura N° 1
λν=c/η=v
ν =frecuencia= número de longitudes de onda (ciclos) que pasan por un punto fijo en la
unidad de tiempo. Unidades : ciclos/seg. o seg-1.
c= velocidad de la luz 3x1010 cm/seg.
η= índice de refracción.
λ= longitud de onda. Distancia entre dos puntos requeridos para completar un ciclo.
Unidades: cm.
v= Velocidad de desplazamiento de la onda.
υ´=Número de onda. Es el inverso de la longitud de onda. Se define como el número de
longitudes de onda en 1 cm. Unidades: cm-1.
τ= Período. Tiempo requerido para completar un ciclo. Unidades: ciclos/seg. o seg.
En función de su frecuencia, las ondas electromagnéticas tienen diferentes características
y producen fenómenos diversos en el medio donde se propaga o sobre el medio que lo
absorbe. sin embargo, por estos fenómenos, podemos agrupar y dividir en varias
regiones el espectro electromagnético (figura 2).
Rayos cósmicos- gama- rayos x- Ultravioleta lejano- Ultravioleta Cuarzo- Visible –
Infrarrojo cercano -Infrarrojo Medio o fundamental – Infrarrojo lejano -microonda -radar
-tv -rmn -radio –eléctrica
10-8
10-6
10-4
10-2
108 109
1010
1011
10-5
10-3
10-1
10
1011 1012 1013
1014
-5
-3
-1
10
10
10
10
109 1011 1012 1013
1014
10-1
102
102
1
micrones (µ)
10
103 Milimicrones (mµ)
103 Nanometros (nm)
102
104
104
103
105
105
105
106
106
106
108
109
108
Figura 2: El espectro electromagnético y su clasificación en diferentes zonas, según su energía y el
tipo de radiación producida.
PROPIEDADES CORPUSCULARES.- Max Planck encontró que la relación entre la
energía de la radiación electromagnética y su frecuencia está dada por la siguiente
ecuación:
E=hν
E= Energía del fotón en ergs.
ν= Frecuencia de la radiación en ciclos/seg. (hertz).
h= Constante de Planck= 6.6254x10-27 ergios . seg.
Obsérvese que la Eαν
Eα1/λ
3
Espectrometría
Lectura N° 1
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO.- El espectro electromagnético está compuesto por
radiación de diferentes longitudes de onda mientras menor sea la longitud de onda de la
radiación, mayor será la energía del fotón, de acuerdo a la relación de Planck. El espectro
electromagnético se divide en bandas para su clasificación. Cada una de éstas bandas
tiene aplicaciones en espectroscopia y así tenemos la espectroscopia de: Microondas, de
Rayos X, Infrarrojo, Visible, Ultravioleta, etc. El espectro electromagnético se encuentra
en la Figura 2.
ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE LA RADIACIÓN.- La radiación electromagnética puede
interactuar con la materia de diferentes maneras. Si el haz de radiación transfiere energía
a la materia se dice que ocurre una absorción de la radiación. El proceso inverso, el que
ocurre cuando parte de la energía interna de la materia es convertida en energía radiante,
se llama proceso de emisión. Ambos fenómenos son sumamente importantes en
espectroscopia y se discuten a continuación.
I. ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
Cuando la radiación pasa a través de una capa transparente de un sólido, líquido o gas,
ciertas frecuencias pueden ser selectivamente removidas a través de un proceso de
absorción. Durante dicho proceso la radiación electromagnética es transferida a los
átomo o moléculas que se encuentran en la muestra; el resultado es que éstas partículas
son promovidas desde el estado basal hasta estados de mayor energía o estados
excitados.
Los átomos, iones o moléculas disponen de un número limitado de niveles energéticos,
los cuales están cuantizados. Para que ocurra la absorción de un cierto tipo de radiación,
cada fotón incidente deberá ser de una energía exactamente igual a la diferencia
energética entre el estado basal y alguno de los estados excitados de la especie
absorbente. Dado que esas diferencias en energía son únicas para cada especie, un
estudio de las frecuencias de radiación que son absorbidas por un átomo, ion o molécula,
proporcionará las características específicas de la entidad química en estudio. Para esto
lo que generalmente se hace es graficar Absorbancia contra longitud de onda. Al gráfico
obtenido de esta manera se le llama ESPECTRO DE ABSORCIÓN . Este espectro es
único para cada elemento o entidad química y podemos decir que dicha gráfica es la
huella dactilar de la especie considerada. La apariencia de un espectro depende de la
complejidad, estado físico y entorno de la especie absorbente. Existen dos tipos de
espectros: el que está asociado a la absorción en átomos y el que resulta de la absorción
por moléculas.
La teoría que explica la naturaleza corpuscular de la radiación predice que la energía de
un fotón está cuantizada y su energía está dada por la relación de Planck, E=hν.
4
Espectrometría
Lectura N° 1
La teoría cuántica predice que si existe una colisión entre un fotón y una especie
receptora (átomo, ion o molécula), el proceso de transferencia de energía no puede ser
parcial. O se da la cantidad exacta de energía para que ocurra la excitación o la energía
no es absorbida. Este proceso se representa así.
M + hν → M*
De donde M es la especie no excitada; hν es la energía del fotón y M* es la especie que
ha absorbido la radiación.
NIVELES CUÁNTICOS EN ÁTOMOS IONES Y MOLÉCULAS
Los niveles energéticos de un átomo, ion o molécula están cuantizados por que su
excitación requiere de cantidades finitas o discretas de energía.
Una molécula tiene los siguientes tipos de energía dentro de lo que es su energía interna:
Energía Traslacional: Esta se debe a el movimiento que tiene la molécula en virtud de
su cambio de posición en el espacio. Este tipo de energía no está cuantizada, por lo que
es posible efectuar cualesquier cambio en su energía traslacional, si que existan
restricciones respecto a la energía necesaria para efectuar dicho cambio.
Energía Rotacional: la energía rotacional se debe al movimiento o giro de la molécula a
través de un eje imaginario que pasa por su centro de gravedad. Para efectuar un cambio
en la energía rotacional de las moléculas, es necesario hacer incidir sobre estas energías
de exactamente la cantidad requerida para ello. En otras palabras ésta energía está
cuantizada.
Energía Vibracional: Las moléculas no pueden concebirse como entidades estáticas.
Estas están en continuo movimiento de vibración. Si consideramos que los átomos en la
molécula está unidos entre sí a través de enlaces los cuales no tienen una longitud fija,
podemos intuir que la molécula se encuentra vibrando continuamente. Este movimiento
de vibración está cuantizado.
Energía Electrónica: este tipo de energía existe en virtud de la energía potencial del
sistema: electrones, protones, neutrones, etc. que forman parte de la molécula. Esta
energía potencial existe debido a las fuerzas atractivas y repulsivas en la molécula de las
entidades anteriormente mencionadas. Este tipo de energía también está cuantizada.
Un átomo o ion contiene únicamente energía electrónica y traslacional, por lo que en
éstas entidades la única energía que está cuantizada es la electrónica.
Los niveles energéticos cuantizados en un átomo polielectrónico y en una molécula está
representados en la Figura 3.
5
Espectrometría
Lectura N° 1
Figura 3: Representación esquemática de los niveles rotacionales, vibracionales y electrónicos en
una molécula. A la derecha está la representación de los niveles electrónicos en átomos
polielectrónicos.
TRANSICIONES ELECTRONICAS.- Para que ocurran transiciones de un nivelo
energético cuántico a otro diferente, el fotón deberá ser de exactamente la energía
requerida para efectuar dicha transición, o de lo contrario el fotón no será absorbido. De
esta manera, dado que E= hν=hc/λ y como h y c son constantes, la energía requerida
para cada transición corresponde a la transferencia de energía de fotones de una
determinada frecuencia o longitud de onda.
En la Figura 3 izquierda Eo y E1 representan los dos primero niveles energéticos
electrónicos. Entre cada nivel electrónico se encuentran diferentes niveles vibracionales
(V1, V2, V3, etc.) y entre cada nivel vibracional se encuentran los diferentes rotacionales
(r1, r2, r3, etc.).
Como puede observarse en la figura la diferencia en energía entre el estado basal Eo y el
primer nivel energético excitado E1 es grande comparado con la diferencia en energía
entre los diferentes niveles vibracionales dentro de un mismo nivel electrónico. Aún más
pequeñas son las diferencias entre los diferentes niveles rotacionales dentro del mismo
nivel vibracional.
Las transiciones que pueden ocurrir al hacer incidir radiación electromagnética sobre una
molécula que contenga niveles energéticos semejantes a los de la figura anterior son
bastantes pero solo están representados dos de ellos (Eo y E1). Las transiciones entre
diferentes niveles electrónicos requieren de radiación Ultravioleta o Visible (Espectrocopia
UV y visible); las transiciones entre diferentes niveles vibracionales requiere de radiación
de menor energía y con base a estas existe la espectroscopia infrarroja.
6
Espectrometría
Lectura N° 1
La espectroscopia de microondas se basa en las transiciones entre diferentes niveles
rotacionales.
Debido al gran número de niveles rotacionales y vibracionales un espectro de microondas
o de infrarrojo presenta un gran número de picos de absorción, siendo mayor el número
de éstos cuanto mayor es la complejidad estereoquímica de la molécula. En
espectroscopia UV o visible se pueden presentar varias bandas de absorción pero su
número es menor respecto a las dos técnicas anteriores, debido al menor número de
transiciones posibles. En espectroscopia de absorción en átomos el número presentes en
el espectro también es relativamente pequeño y estos se presentan en forma de picos
agudos no en forma de bandas, debido a que el número de transiciones posibles es
menor en un átomo que en una molécula (Figura 3), pues éste no contiene niveles
rotacionales y vibracionales.
ESPECTROMETRIA DE ABSORCIÓN.- En espectrometría de absorción se hace incidir
sobre una muestra, radiación electromagnética de diferentes longitudes de onda. La
energía absorbida por la muestra se grafica como función de la longitud de onda y de
ésta manera se obtiene un Espectro de Absorción.
El espectro de absorción de una molécula y de un átomo se representa en la Figura 4.El
espectro de absorción de una molécula es continuo, debido a que las transiciones
posibles son muy numerosas, esto es, existen en la molécula un gran número de niveles
cuánticos.
El espectro del átomo (el de un ion es muy semejante) es diferente debido a que las
posibilidades de transiciones son menores y el espectro es un espectro de picos no un
espectro continuo.
Figura 4: Espectro de absorción de una molécula y de un átomo (níquel).
7
Espectrometría
Lectura N° 1
II. EMISIÓN DE LA RADIACIÓN
El proceso de emisión de la radiación electromagnética es un proceso exactamente
inverso al proceso de absorción y puede ser representado por la siguiente ecuación:
M*→ M + hν
De la misma manera que en el proceso de absorción, las leyes cuánticas son las que
rigen éste fenómeno. Si una especie es excitada a niveles superiores de energía, por
medio de rayos X, flama, bombardeo de electrones, arco eléctrico, etc. la energía que
emite al regresar del estado basal al estado excitado es característica.
Generalmente la energía proporcionada a la especie en estudio es tan grande que ocurre
el rompimiento de enlaces químicos, de tal manera que el espectro de emisión observado
es el de átomos o iones. Este espectro consiste de líneas bien definidas, características
de cada elemento, lo cual permite su identificación.
REFRACCIÓN E ÍNDICE DE REFRACCIÓN.- Cuando la radiación pasa de un medio a
otro, ésta es parcialmente reflejada y parcialmente trasmitida. La frecuencia de la
radiación no se altera en el nuevo medio, sin embargo tanto en la velocidad como en la
dirección de la propagación de la onda ocurren cambios. Por ejemplo, cuando la luz pasa
del aire al vidrio, la frecuencia de la radiación permanece constante, pero su velocidad
disminuye (v=c/η) y el ángulo de refracción es diferentes al ángulo de incidencia, como se
muestra en la Figura 5.
Figura 5: Refracción de un haz que pasa de un medio menos denso a otro de mayor
densidad, en el cual su velocidad disminuye.
8