Tema 7. Metales

Tema 7. Metales
Empaquetamientos de esferas
Empaquetamientos compactos
Estructura de metales
Aleaciones
El enlace metálico
Teoría de bandas
Conductividad eléctrica
Semiconductividad
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Strucsol.html
http://www.univ-lemans.fr:80/enseignements/chimie/01/theme0.html
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch13/structure.html
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/metal.html
http://ece-www.colorado.edu/~bart/book/contents.htm
Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005
Empaquetamientos en 2D
En 1926 Goldschmidt propuso que los átomos podían
ser considerados como esferas rígidas (de igual
tamaño para el caso de metales) cuando se
empaquetan para formar sólidos.
El modo más eficiente de empaquetar esferas en
dos dimensiones es una capa con un
empaquetamiento hexagonal compacto.
CUADRADO
Nº.C. = 4
HEXAGONAL
COMPACTO
Nº.C. = 6
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1
Empaquetamientos compactos en 3D
ƒ
ƒ
La estructura de muchos metales se puede
describir empleando el concepto de
empaquetamiento compacto.
El modo más eficiente de empaquetar esferas
en tres dimensiones es apilando capas
hexagonales compactas para dar lugar a una
estructura tridimensional compacta.
R
P
R
P
R
P
R
Capa A
P
Cada esfera de
la
capa
B
descansará
sobre 3 de la
capa A, que
delimitan una
posición P o R
Capa B
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Empaquetamientos compactos en 3D (2)
ƒ
La adición de una tercera capa sobre las dos anteriores puede hacerse de
dos maneras diferentes y es lo que determina que la estructura resultante
sea hexagonal compacta (HCP) o cúbica compacta (CCP).
HCP: AB AB AB AB
CCP: ABC ABC ABC
A
B
C
A
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2
Empaquetamiento hexagonal compacto (HCP)
ƒ
ƒ
Se obtiene un empaquetamiento hexagonal
compacto cuando la proyección de la tercera capa
que se añade coincide con la primera capa, dando
lugar a una secuencia ABABAB…
Celda unidad
• Hexagonal: a = b, c = 1.63a, α = β = 90° γ = 120°
• Z = 2, (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2)
• Nº. C. = 12
B
A
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Empaquetamiento cúbico compacto (CCP)
ƒ
ƒ
Se obtiene un empaquetamiento cúbico compacto
cuando la proyección de la tercera capa que se
añade no coincide con ninguna de las anteriores,
dando lugar a la secuencia ABCABCABC…
Celda unidad:
• Cúbica (FCC): a = b = c, α = β = γ = 90°
• Z = 4, (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)
• Nº. C. = 12
C
B
A
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3
Empaquetamientos no compactos:
Estructura cúbica simple (SC)
ƒ
ƒ
Se obtiene una estructura cúbica simple apilando
capas con empaquetamiento cuadrado de esferas
según la secuencia AAA….
Celda unidad:
• Cúbica (P): a = b = c, α = β = γ = 90°
• Z = 1, (0, 0, 0)
• Nº. C. = 6
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Empaquetamientos no compactos:
Estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC)
ƒ
ƒ
Se obtiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo
apilando capas con empaquetamiento cuadrado de
esferas según la secuencia ABAB….
Celda unidad:
1/
2
a
• Cúbica (I): a = b = c, α = β = γ = 90°
• Z = 2, (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2)
• Nº. C. = 8
Capa A
B
A
CapaJuan
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4
Estructuras de los metales
CCP
SCP
HCP
TETR
BCC
R
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Posiciones intersticiales
ƒ Octaédrica
ƒ Tetraédrica
N huecos octaédricos
2 N huecos tetraédricos: N(T+) y N (T-)
Dimensiones: 0.414 r
Dimensiones: 0.225 r
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5
Posiciones intersticiales (localización)
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Empaquetamiento
SCP
BCC
SCP
Eficacia de
empaquetamiento(%)
BCC
HCP
HCP
CCP
CCP
52
68
74
74
Número de coordinación
6
8
12
12
Contenido de la celda (Z)
1
2
2
4
Huecos
N cúbicos
N octaédricos
+
2N tetraédricos
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6
Aleaciones
ƒ Aleación:
• Es un material compuesto por más de un elemento que presenta propiedades
típicas de metales.
• Es la fase sólida que se obtiene al enfriar una mezcla líquida de dos o más
componentes.
ƒ Clasificación:
• Disoluciones sólidas: son mezclas homogéneas en las que los componentes
están uniformemente dispersos (los átomos del soluto se distribuyen al azar entre
los átomos del disolvente).
Disoluciones sólidas de sustitución: los átomos del soluto ocupan posiciones del
disolvente.
Disoluciones sólidas intersticiales: los átomos de soluto ocupan posiciones intersticiales
de la red.
• Compuestos intermetálicos: son aleaciones homogéneas que tienen
propiedades y composición definida [Ej.: latón-β(CuZn), duralumino (CuAl2), Ni3Al,
Cr3Pt]
• Aleaciones heterogéneas: son aleaciones en las que los componentes no están
uniformemente dispersos. Las propiedades de estas aleaciones dependen no sólo
de la composición sino de la manera en que se ha formado el sólido.
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Disoluciones sólidas
Aleaciones sólidas de sustitución
Se forma si se cumplen las condiciones:
1. Los átomos de los elementos no se diferencian en más de un 15%.
2. Las estructuras cristalinas de los dos metales puros son las mismas.
3. El carácter electropositivo de los componentes es semejante.
Ejemplos: Au-Cu; Au-Cu; Ni-Cu; K-Rb; Mo-W; Ni-Pd
Aleaciones sólidas intersticiales
Para que se forme una disolución sólida intersticial, el
componente presente en las posiciones intersticiales debe
tener un radio mucho menor que los átomos de disolvente.
El alojamiento de átomos de H, B, C o N requiere que el radio
del anfitrión no sea inferior a 90, 195, 188 ó 180 pm,
respectivamente.
http://www.artmetal.com/project/TOC/material/METL_COMP.HTM
Listas de aleaciones
más comunes
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7
Compuestos intermetálicos
duraluminio
CuAl2
latón
β-CuZn
cementita CFe3
Ni3Al Ni3Mn,
Pt3Fe, Au3Cd
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Propiedades de los metales
ƒ Los metales muestran un amplio margen en sus propiedades físicas. La
mayoría de ellos son de color grisáceo, pero algunos presentan colores
distintos; el bismuto (Bi) es rosáceo, el cobre (Cu) rojizo y el oro (Au) amarillo.
En otros metales aparece más de un color, y este fenómeno se denomina
pleocroismo.
ƒ Otras propiedades serían:
• densidad: relación entre la masa del volumen de un cuerpo y la masa del mismo
volumen de agua.
• estado físico: todos son sólidos a temperatura ambiente, excepto el Hg.
• brillo: reflejan la luz.
• maleabilidad: capacidad de lo metales de hacerse láminas.
• ductilidad: propiedad de los metales de moldearse en alambre e hilos.
• elasticidad: propiedad que permite a los metales recuperar su forma original
cuando la fuerza que causa el cambio de forma deja de ejercerse.
• tenacidad: resistencia que presentan los metales a romperse por tracción.
• conductividad: son buenos conductores de electricidad y calor.
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8
Enlace metálico
ƒ La estructura electrónica de
muchos
sólidos
puede
describirse en términos de
bandas de energía que surgen
de la aplicación de la teoría de
orbitales moleculares a los
sólidos, que son agregaciones
de un número virtualmente
infinito de átomos.
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Estructura de bandas. Formación
Mayoría antienlazantes
La formación de bandas se puede entender considerando una línea de N átomos y suponer que
cada átomo posee un orbital s que se solapa con los orbitales s de los átomos adyacentes. Esto da
lugar a N orbitales moleculares, la mitad de ellos mayoritariamente enlazantes y la otra mitad
mayoritariamente antienlazantes. El orbital molecular de menor energía no tiene nodos entre átomos
vecinos, el orbital molecular de mayor energía presenta nodos en cada par de átomos y el resto de
los orbitales muestran sucesivamente 1, 2, 3… nodos internucleares y tienen energías
comprendidas entre los dos casos extremos.
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9
Energía
3p
3p
3s
3s
2p
2s
1s
ro
Distancia interatomica
Efecto de la distancia interatómica sobre los
niveles de energía atómica y las bandas del sodio
La
extensión
del
desdoblamiento
depende
de la distancia interatómica
y comienza con las capas
electrónicas más externas
ya que son las primeras en
ser perturbadas cuando los
átomos se unen.
A la distancia interatómica
de equilibrio puede que no
tenga lugar la formación de
bandas para las subcapas
electrónicas más próximas
al núcleo. Además, cabe la
posibilidad de que existan
discontinuidades entre las
bandas
adyacentes,
generalmente las energías
situadas en estos gaps no
son disponibles para la
ocupación electrónica.
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Tipos de estructuras de bandas
ƒ Las propiedades eléctricas de los sólidos es una consecuencia directa de
su estructura de bandas.
• Banda de valencia es la banda donde residen los electrones de valencia de
mayor energía.
• Banda de conducción es la banda desocupada (a 0 K) de menor energía.
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/band.html#c1
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10
Nivel de Fermi
ƒ A T = 0 K los electrones ocupan orbitales moleculares individuales de las bandas de
acuerdo con el principio "aufbau". El orbital de mayor energía ocupado a 0 K se llama
nivel de Fermi.
ƒ Cuando la banda no está completamente llena, los electrones próximos al nivel de Fermi
pueden ser fácilmente promovidos a niveles superiores desocupados. El resultado es que
se vuelven móviles y el material es un conductor electrónico.
P=
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/fermi.html#c1
Densidad de
estados
ƒ
ƒ
ƒ
1
1+ e
(E − µ)/ kBT
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La densidad de estados, ρ, es el número de
niveles de energía en una región infinitesimal de
la banda dividido por la anchura de esa región.
La densidad de estados no es uniforme a lo
largo de una banda porque los niveles de
energía no están compactados con el mismo
grado a lo largo de la banda.
La densidad de estados es cero en el gap
porque en esta zona no hay niveles de energía.
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11
Conductividad eléctrica
„ Los materiales sólidos exhiben un
asombroso intervalo de conductividad
eléctrica que se extiende sobre 27
órdenes de magnitud.
„ La conductividad de la mayoría de los
semiconductores y aislantes aumenta
rápidamente
con
la
temperatura,
mientras que los metales muestran una
ligera pero gradual disminución.
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Conductividad de metales
ƒ Para que un electrón se vuelva
libre debe excitarse y ser
promovido a uno de los estados
de energía disponibles y vacíos
por encima de la energía de
Fermi. Así, se necesita muy poca
energía para promover electrones
a los estados vacíos de más baja
energía.
Generalmente,
la
energía suministrada por un
campo eléctrico es suficiente
para excitar grandes cantidades
de electrones conductores en
estos niveles de conducción
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12
Conductividad electrónica
ƒ
velocidad de deriva
ƒ
conductividad electrónica
vd = µe E
σ = n e µe
µe movilidad del electrón
n número de electrones libres
e carga del electrón
Metales: n es grande y no
cambia con T, µ disminuye.
σ disminuye.
Semiconductores y aislantes:
n aumenta exponencialmente
con T
σ aumenta.
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Semiconductividad
ƒ El comportamiento eléctrico de los
materiales semiconductores es muy
sensible a la presencia de
impurezas.
ƒ La semiconducción puede tener un
origen intrínseco o extrínseco.
• Semiconductores intrínsecos son
aquellos
cuyo
comportamiento
eléctrico se basa en la estructura
electrónica inherente al material
puro.
• Semiconductores extrínsecos son
aquellos
cuyas
características
eléctricas vienen impuestas por los
átomos de impurezas.
•
•
•
•
En el caso de los materiales aislantes y
semiconductores
los
estados
vacíos,
adyacentes a la banda de valencia llena, no
están disponibles. Para convertirse en
electrones libres, deben ser promovidos a
través del gap de energía a los estados vacíos
de la parte inferior de la banda de conducción.
Esto sólo es posible suministrando al electrón la
diferencia de energía entre los dos estados que
resulta ser aproximadamente igual al gap de
energía Eg.
En muchos materiales, el valor de Eg es del
orden de varios electrónvoltios.
A menudo la energía de excitación tiene un
origen no eléctrico tal como el calor o la luz.
El
número
de
electrones
excitados
térmicamente en la banda de conducción
depende de la energía del gap así como de la
temperatura.
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solids/semcn.html
http://britneyspears.ac/physics/fabrication/fabrication.htm
http://britneyspears.ac/basics.htm
http://ece-www.colorado.edu/~bart/book/contents.htm
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Semiconductividad
intrínseca
ƒ Los semiconductores intrínsecos
se caracterizan por presentar una
banda de valencia completamente
llena, separada de una de
conducción completamente vacía
por un gap relativamente estrecho
(< 2 eV).
ƒ
Concepto
de
agujero.
En
los
semiconductores, por cada electrón
excitado en la banda de conducción se
forma una vacante en un estado
electrónico de la banda de valencia.
Bajo la influencia de un campo
eléctrico, la posición de la vacante
dentro de la red cristalina puede
considerarse en movimiento debido a
sucesivas ocupaciones por otros
electrones.
Propiedades de los principales semiconductores
µe
µh
σ
(eV) 300 K
(m2.V-1.s-1)
(m2.V-1.s-1)
(Ω-1.m-1) TA
C
5.47
0.18
0.12
Si
1.12
0.15
0.045
4 x 10-4
Ge
0.66
0.39
0.19
2.2
Sn
0.0082 (0)
0.14
0.12
2.996
0.04
0.005
0.042
Semiconductor Eg
Elemental
IV-IV
SiC
III-V
AlSb
1.58
0.02
GaN
3.36
0.038
GaP
2.26
0.011
0.0075
GaAs
1.42
0.85
0.04
InP
1.35
0.46
0.015
InAs
0.36
3.3
0.046
InSb
0.17
8.0
0.125
10-6
2 x 104
II-VI
ZnO
3.35
0.02
0.18
ZnS
3.68
0.0165
0.005
0.005
CdS
2.42
0.034
CdSe
1.70
0.08
CdTe
1.56
0.1
0.01
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Conductividad intrínseca
ƒ Existen dos tipos de transportadores de carga,
electrones libres y agujeros. La expresión para
la conducción eléctrica en un semiconductor
intrínseco es: σ = n |e| µe + p |e| µh
n: número de electrones por m3.
p: número de agujeros por m3.
µe: movilidad del electrón.
µh: movilidad del agujero.
ƒ En semiconductores intrínsecos µh<µe y n = p.
σ = n |e| (µe + µh) = p |e| (µe + µh)
Estructura tipo
diamante:
C, Si, Ge, α-Sn,...
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14
Conductividad extrínseca
ƒ El comportamiento eléctrico de los semiconductores extrínsecos viene
determinado por el tipo y la cantidad de impurezas.
Semiconductores tipo n
impureza: átomo dador
σ = n|e|µe
Semiconductores tipo p
impureza: átomo aceptor
σ = p|e|µh
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E g = hν = h
c
λ
Color de semiconductores
IR
Rojo
Naranja
Amarillo
Verde
Azul
Violeta
UV
λ (nm)
> 780
780 - 647
647 - 585
585 - 575
575 - 491
491 - 424
424 - 385
< 385
E (eV)
< 1.59
1.59 - 1.92
1.92 - 2.12
2.12 - 2.16
2.16 - 2.53
2.53 - 2.92
2.92 - 3.22
> 3.22
Color correspondiente
a la Eg
Color aparente del
material
(luz no absorbida)
E g (eV)
4
ultravioleta
3 violeta
azul
verde
amarillo
2
rojo
1
infrarrojo
incoloro
amarillo
naranja
rojo
negro
Juan
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15
ƒ La conductividad eléctrica en un
semiconductor
intrínseco
aumenta exponencialmente con
la temperatura.
ƒ El número de electrones libres y
agujeros aumenta con la
temperatura debido a la mayor
disponibilidad
de
energía
térmica
para
excitar
los
electrones desde la banda de
valencia a la de conducción.
ln σ = C −
Eg
Conductividad eléctrica [(Ωm)-1]
Influencia de la temperatura
Temperatura (°C)
Intrínseco
2k BT
Temperatura (K)
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Influencia de la temperatura
Eg
2k BT
lnn,p (m-3) (°C)
lnn = ln p = C' −
Temperatura (°C)
Electrones y agujeros
intrínsecos
 ∆ ln p 
 ∆ lnn 
E g = −2k B 

 = −2k B 
 ∆(1 /T ) 
 ∆(1/T ) 
1/T (K-1)
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