TEMA 2 Principios de la Termodinámica t = a x + b

Bases Físicas y Químicas del Medio Ambiente
Principio cero de la termodinámica
Si dos sistemas están en equilibrio térmico con
TEMA 2
Principios de la Termodinámica
un tercero, están en equilibrio térmico entre sí
paredes
diatérmicas
2
1
pared adiabática
3
T1 = T2 = T3
termómetros
El principio cero es la base de las medidas de
temperatura
Un termómetro es un cuerpo con una propiedad
pared diatérmica
que varía claramente al cambiar la temperatura
T1
(al calentarse o enfriarse)
Ejemplo: Una columna de Hg dentro de un capilar
tiene una longitud variable dependiendo
de la temperatura
Propiedades que permiten construir termómetros
Termómetro
Propiedad
Intervalo
Mercurio
Varilla metálica
Gas a V=cte
Gas a P=cte
Platino
Termopar
Pirómetro
longitud
longitud
presión de gas
volumen del gas
resistencia eléctrica
voltaje
radiación emitida
250-400 K
250-400 K
>1K
> 1K
< 1000 K
< 2000 K
>1100 K
T2
T1 = T2
paredes exteriores adiabáticas
Los dos termómetros marcan la misma temperatura
Para definir una escala termométrica se elige una
función termométrica que normalmente es lineal
t=ax+b
temperatura
propiedad
a y b se determinan definiendo arbitrariamente
la T de estados reproducibles de un sistema patrón
(puntos fijos)
1
Escala Celsius o centígrada
Asigna arbitrariamente el valor
Escala Fahrenheit
0o
al punto de
fusión del hielo a 1 atm y 100o al de ebullición
del agua a la misma presión
t = 100
con diferentes valores
Punto de fusión del hielo
Punto de ebullición del agua
t=a x +b
0= a x(0) + b
100 = a x(100) + b
Tiene los mismos puntos fijos que la Celsius, pero
x - x(0)
x(100)-x(0)
Relación con la Celsius
oC
x es la propiedad elegida, p.ej. la longitud de una
columna de Hg
Escala absoluta
Sólo tiene un punto fijo ⇒ t = a x
Se asigna una temperatura de 273.16 K al
punto triple del agua pura
En el punto triple del agua coexisten en equilibrio
32o F
212o F
= 5/9 (oF - 32)
Un Kelvin (K) se define como la fracción 1/273.16
de la temperatura en el punto triple del agua
En general, si x(T) es el valor de una propiedad
en el punto triple del agua, la temperatura cuando
la propiedad valga x es
tres fases: sólido, líquido y vapor. La presión es
T = 273.16 x / x(T)
4.58 mm Hg
Por ejemplo, para un gas ideal (gas diluido) su
Si lo que mantenemos constante es la presión la
temperatura absoluta viene dada por
expresión es
T = 273.16 p / pTriple
T = 273.16 v / vTriple
siempre que estemos a volumen constante
el termómetro es de un gas ideal a p= cte
Podemos crear entonces un termómetro con un
El punto de fusión del hielo es 273.15 K ⇒
gas ideal si lo mantenemos a V = cte
Tabsoluta = t Celsius + 273.15
v volumen molar
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Trabajo termodinámico
Trabajo de expansión de un gas
Es la energía en tránsito entre dos o más cuerpos
producida por fuerzas aplicadas
Proceso isobárico ( p = cte )
F
Ejemplo:
∆x
Émbolo con el que
se aplica cierta
presión sobre un gas
F
W = -p (Vfinal - Vinicial)
W<0
F
S
W se hace contra la fuerza
Trabajo de expansión de un gas ideal
Trabajo de expansión de un gas
F
F
Si la presión
es variable
Proceso isotermo (T= cte)
p
⇓
W = -⌠
⌡ n R T /V d V
Vfinal
W = - ⌠ p dV
⌡
Vinicial
V
S
p=nRT/V
dW = -n R T/ V d V
dW = -p d V
∆x
W = -F ∆ x
W = -F/ S ∆ x S
W = -p ∆ V
W = - n R T ln (Vfinal / Vinicial)
El trabajo es el área debajo de la curva
Trabajo de expansión de un gas ideal
Proceso isobaro ( p= cte)
p
dW = -p d V
W = -⌠
⌡ pdV
W = -p (Vfinal - Vinicial)
W = -n R (Tfinal - Tinicial)
Otros tipos de trabajo
El trabajo termodinámico es el producto de una
magnitud intensiva por una extensiva con
dimensiones de energía
Ejemplo: Trabajo de expansión de un gas
W = -p ∆ V
V
El trabajo es el área debajo de la curva
intensiva
extensiva
3
Calor
Otros tipos de trabajo
Sistema
M intensiva
M extensiva
Fluido
Presión ( p)
Volumen ( V ) -p dV
Superficie
tensión
superficial ( σ )
Superficie ( S ) σ d S
carga ( q )
Pila eléctrica fuerza
electromotriz (εε )
dW
εdq
La cantidad de calor necesaria para calentar
un grado un determinado cuerpo es su
capacidad calorífica C
Es la energía que se transfiere entre dos o más
cuerpos como consecuencia de una diferencia de
temperaturas
Ejemplo:
Calentar agua
metiendo un
hierro candente
agua
La cantidad de calor necesaria para calentar
un grado un determinado cuerpo por unidad
de masa es su calor específico c
A volumen constante
Q = CV ∆ T
A volumen constante
Q = m cV ∆ T
A presión constante
Q = CP ∆ T
A presión constante
Q = m cP ∆ T
C se mide en calorías / grado = cal / oC
C se mide en calorías / ( g grado) = cal/g oC
Si en lugar de ser por unidad de masa es por
Energía interna
mol, tenemos el calor específico molar
Es la energía total del sistema (cinética +
potencial de las partículas)
Se mide en cal/mol oC
El calor es una forma de energía, por tanto ha
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
de haber una conversión entre ambas
1 cal = 4. 18 J
Equivalente mecánico del calor
∆U=W+Q
variación
energía interna
trabajo
calor
4
Energía interna
Energía interna
Es una función de estado
No se puede saber cuánta energía interna
p
Sólo depende de
U1( p1,V1,T1)
tiene un sistema. Solo sabemos su variación
las variables que
definen ese estado y
Casos especiales
no se cómo se
Si Q = 0 ⇒ ∆ U = W (trabajo adiabático)
Si W = 0 ⇒ ∆ U = Q
U2( p2,V2,T2)
ha llegado a él
v
Los tres caminos conducen a la misma U2
En general W NO ES función de estado
Criterio de signos
Solamente lo es cuando Q = 0
Q >0
o
En general Q NO ES función de estado
La energía interna crece
W>0
∆U>0
Q<0
La energía interna decrece
Solamente lo es cuando W = 0
Pero W + Q = ∆ U SI ES función de estado
o
W<0
Si ∆ V = 0 el trabajo de expansión es 0
Si no hay más tipos de trabajo
∆U<0
QV = CV ∆ T
Si CV es constante con la temperatura
∆ U = QV = CV ∆ T
Si no lo es
Tfinal
Calor transferido a volumen constante
CV =
∆U
∆T
⇒
CV =
∂U
∂T V
QV = ⌠
⌡ CV( T) d T
Tinicial
En general, CV depende de T
Capacidad calorífica a volumen constante
5
Otras funciones de estado
Si solo hay trabajo de expansión
Entalpía
∆ H = ∆U + p ∆V = Q - p ∆ V + p ∆ V = QP
H=U+pV
La variación de entalpía es el calor transferido
en un proceso a presión constante
calor a presión constante
Podemos definir una capacidad calorífica a
∆ H = ∆ U + ∆ (p V) = ∆U + p ∆V + V ∆ p
presión constante
presión constante
∆ H = QP = CP ∆ T
Magnitudes termodinámicas de un gas ideal
monoatómico
U = 3/2 n R T ⇒ H = 3/2 n R T + p V
= 5/2 n RT
CV = (∂
∂ U / ∂ T)V = 3 / 2 n R
CP = (∂
∂ H / ∂ T)p = 5 / 2 n R
Un proceso termodinámico es reversible cuando
⇒ CP =
∂H
∂T p
Qp= Cp ∆ T
Si Cp es constante con la temperatura
Si no lo es
Tfinal
Qp = ⌠
⌡ Cp( T) d T
Tinicial
En general, Cp depende de T
UNIVERSO
se pueda hacer volver el sistema a su estado
original sin variación neta ni del sistema ni del
mundo exterior
Ejemplo: Expansión adiabática de un gas
Al principio, el sistema hace trabajo sobre el
universo y al final el universo hace trabajo sobre
el sistema para volverlo a la situación original
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Todos los procesos espontáneos son irreversibles
No hay manera de volver EXACTAMENTE al
mismo estado inicial
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Existe una función de estado denominada entropía (S)
que en cualquier transformación termodinámica
Ejemplo: Mezcla de agua caliente y fría
pared
∆S ≥ 0
agua templada
Es un proceso irreversible
∆S > 0
en procesos irreversibles
∆S =0
en procesos reversibles
Si la temperatura es constante
dS>dQ/T
en procesos irreversibles
dS=dQ/T
en procesos reversibles
dS=dQ/T
variación de entropía
temperatura
cantidad de calor transferida en el proceso
En el equilibrio
∆S =0
∆ S = QREV / T
∆ S > QIRREV / T
Si no lo es
Tfinal
Tfinal
dT
=⌠ C
∆ S =⌠
⌡ dQREV / T ⌡
T
Tinicial
Tinicial
solo si C es constante
= C ln
Tfinal
Tinicial
Implicaciones del segundo principio
Todos los sistemas evolucionan aumentando su
Supongamos un proceso real irreversible donde
entropía hasta llegar al equilibrio
∆U = 0. Para que el sistema haga trabajo para
nosotros podemos darle calor
S
equilibrio
no equilibrio
S aumenta
∆U=Q+W=0
En principio si la energía se conserva podríamos
tiempo
transformar todo el calor en trabajo
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Implicaciones del segundo principio
En un sistema aislado (sin intercambio de energía
ni materia)
Es imposible que todo el calor se transforme en
trabajo aunque ∆ U = 0
∆ U = QIRREV + W = QREV + Q∆ S> 0 + W
Q=0
W=0
⇒
∆U=0
la energía se conserva
Si el sistema no está aislado tiende espontáneamente
a reducir su energía interna hasta llegar al mínimo
Q∆ S> 0 no se puede transformar en trabajo. Lo
posible
∆U< 0
necesitamos para aumentar la entropía
Cambios espontáneos
Energía libre de Helmholtz ( F )
∆U≤ 0
Indica si un proceso a volumen constante es
∆S≥ 0
espontáneo o no
∆F=∆U-T∆S
Los cambios en U y S no tienen porqué estar
relacionados. Cuando uno indica espontáneo y
el otro no convendría saber si el proceso entero
se va a producir espontáneamente
Energía libre de Gibbs ( G )
Indica si un proceso a presión constante es
∆U≤ 0
∆S≥ 0
⇒ ∆F≤ 0
Isotermas de un gas ideal
La pendiente
nunca es cero
aunque baje mucho
la temperatura
p
espontáneo o no
∆G=∆H-T∆S
∆ H≤
≤ 0
∆S≥ 0
⇒ ∆ G ≤ 0 proceso espontáneo
proceso espontáneo
p = n R T/ V
v
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Isotermas de un gas real
Isoterma crítica de un gas real
p
Por debajo de la
p
T1 < T2 < T3
la pendiente es cero
en el punto crítico PT
T1 >TCRIT > T3
LÍQUIDO
T1
TCRIT
Coexistencia
líquido-vapor
Diagrama p-V de un sistema real
Por debajo de la
p
En la zona de
T1 >TCRIT > T3
coexistencia hay una
isoterma crítica
GAS
Punto
crítico
gas
v
Diagrama p-V de un sistema real
licuarse, por
encima solo hay
PT
v
p
el gas puede
Isoterma crítica
(∂
∂ p / ∂ v) = 0
(∂
∂ 2 p / ∂ v2) = 0
PT
isoterma crítica
Zona en la que
el gas no se condensa
nunca
hay líquido a grandes
densidades y gas
mezcla vapor-líquido
Punto
crítico
a bajas densidades
Coexistencia
T3 GAS
T1
Las densidades del
TCRIT
T3
vapor y del líquido
vienen dadas en la
v
v
Hay varias formas de obtener un líquido
a) Bajando la temperatura
línea de puntos
b) disminuyendo la presión
p
p
v
v
9
c) disminuyendo el volumen a presión constante
d) haciendo cualquier cosa que nos lleve a la zona
líquida o en la de coexistencia partiendo de un gas
p
p
v
Diagrama p-T de una sustancia pura típica
v
Posibles transiciones de fase a p= cte
SUBLIMACION
p
LIQ
punto crítico
SOLIDO
SOLIDO
p
Hay tres
líneas de
coexistencia
punto triple
Paso directamente
LIQ
de sólido a gas
o de gas a sólido
cuando estamos
GAS
GAS
por debajo del
sublimación
punto crítico
T
solidificación
p
FUSION
fusión
LIQ
SOLIDO
Paso de sólido a
líquido o de líquido
Posibles transiciones de fase a p= cte
EVAPORACION
p
SOLIDO
Posibles transiciones de fase a p= cte
T
LIQ
Paso de líquido
a gas o de gas a
líquido
a sólido
GAS
GAS
CONDENSACION
SOLIDIFICACION
T
T
10
Posibles transiciones de fase a T= cte
p
p
LIQ
SUBLIMACION
SOLIDO
SOLIDO
Posibles transiciones de fase a T= cte
Aumentando o
CONDENSACION
LIQ
Aumentando o
disminuyendo la
disminuyendo la
GAS
presión
presión
EVAPORACION
GAS
T
T
Posibles transiciones de fase a T= cte
Posibles transiciones de fase a T= cte
p
p
SOLIDO
LIQ
SOLIDIFICACION
LIQ
La temperatura
Aumentando o
de solidificación
SOLIDO
disminuyendo la
presión
GAS
con la presión
FUSION
GAS
T
T
Diagrama p-T del agua pura
Diagrama p-T del agua pura
p
p
Es posible fundir
La línea de las
LIQ
transiciones
sólido-líquido
GAS
es diferente
SOLIDO
SOLIDO
y fusión aumentan
LIQ
un sólido
aumentando la
GAS
presión a
temperatura
constante
T
T
11
Diagrama p-T del carbono
p
p
LIQ
DIAMANTE
La temperatura
de fusión disminuye
al aumentar la
GAS
presión
GAS
T
En todos los cambios se fase mostrados hace
Puntos
triples
LIQ
GRAFITO
SOLIDO
Diagrama p-T del agua pura
T
Cálculo de la energía necesaria para un cambio
de fase a presión constante
falta energía para producirlos
Ejemplo: Paso de hielo a -20o C a agua a 30o C
Normalmente los cambios de fase se producen
a presión constante y a una determinada
Pasos necesarios
temperatura
1) Calentar el hielo a 0o C ⇒ QP = ⌠
⌡ CP (T) dT
Esa energía es el calor latente o entalpía de
2) Fundir el hielo
fusión, solidificación, sublimación, etc
3) Calentar el agua a 30o C⇒
⇒ QP = ⌠ CP (T) dT
⌡
Cálculo de la entropía necesaria para un cambio
de fase a presión constante
⇒ QP = ∆ HFUSION
Cuando la presión es una atmósfera las
magnitudes termodinámicas suelen llevar el
Ejemplo: Paso de hielo a -20o C a agua a 30o C
superíndice o
Pasos necesarios
∆ Ho
Cambio de entalpía a 1 atm
1) Calentar el hielo a 0o C ⇒ ∆S = ⌠
⌡ CP (T)/ T dT
∆ So
Cambio de entropía a 1 atm
∆ Uo
Cambio de energía a 1 atm
2) Fundir el hielo
⇒ ∆S = ∆ SFUSION
3) Calentar el agua a 30o C⇒
⇒ ∆S = ⌠ CP (T)/T dT
⌡
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