Presencia de maetales de transición en agua intersticial de

7.2 PRESENCIA DE METALES DE TRANSICIÓN EN AGUA
INTERSTICIAL DE SEDIMENTOS DE LA X REGIÓN
(CONA-C11F 05-13)
Luis A. Pinto
Departamento de Oceanografía, Universidad de Concepción
[email protected]
INTRODUCCIÓN
En canales, fiordos y mares interiores de Chile, la presencia de metales en sedimentos tiene tanto un origen natural como antropogénico. La matriz mineral tiene su origen en
procesos erosivos terrestres y aportes de diversas actividades productivas que se desarrollan en las cuencas de estos cuerpos de agua (Ahumada & Rudolph, 2004). La biodisponibilidad de estos metales está determinada por una serie de factores, tanto físicoquímicos como biológicos. Procesos de adsorción, formación de complejos, incorporación
a geomacromoléculas, formación de minerales autigénicos son algunos de los factores a
considerar en este delicado equilibrio dinámico que depende del potencial redox, pH,
salinidad y temperatura entre otras variables abióticas. En el caso de sedimentos superficiales otros factores como difusión, advección y la actividad de la fauna bentónica reflejada en procesos de bioirrigación y bioperturbación juegan un rol importante al estudiar la
distribución de metales de transición (Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn) en distintos compartimentos
biogeoquímicos. La mayoría de los estudios de metales se realizan en la matriz sedimentaria, extrapolando de acuerdo a análisis secuencial la biodisponibilidad en el medio acuoso (Cuong & Obbard, 2006). Sin embargo, un estudio de la presencia de metales disueltos en el agua intersticial permitirá establecer los niveles de concentración a los que están
directamente expuestos los organismos bentónicos y especialmente filtradores que los
incorporan y asimilan en estos ambientes.
El desarrollo de diversas actividades económicas en el borde costero interno de
la isla Chiloé y seno Reloncaví están originando un incremento de la carga orgánica y
nutrientes que llegan a los mares interiores de la X Región y junto con ello el aporte de
metales. Entre otros, el efecto de la deforestación, erosión y cambio de bosque nativo
por tierras cultivables y de uso ganadero, actividad minera (Ahumada, 1998), residuos líquidos industriales y aportes de aguas servidas de las comunidades ribereñas
pueden producir alteraciones en la calidad de los cuerpos de agua, alteraciones tróficas
o nutritivas en el ambiente y alteraciones de hábitat (Levings et al., 1995).
Dos de estos metales, el hierro y el manganeso, son utilizados en procesos
disimilativos por microorganismos que los usan como aceptores terminales de electrones en el proceso de degradación de la materia orgánica (Froelich et al.,1979). Escasos son los estudios realizados en aguas intersticiales en las costas chilenas (Thamdrup
& Canfield, 1996; Pinto & Rivera, 2003). En el primer estudio de los perfiles de Fe(II)
y Mn(II) realizado en los fiordos australes (XI Región), Pinto (1999), reporta un gran
— 227 —
Crucero CIMAR 11
rango de concentraciones para estos elementos en estado reducido. Los mayores
valores se encuentran en zonas con un incremento en la carga orgánica producto de la
actividad antropogénica. Los resultados preliminares del presente estudio evalúan la
presencia de metales de transición en aguas intersticiales de sedimentos superficiales
en zonas de alta actividad humana.
MATERIALES Y MÉTODO
Recolección y análisis de muestras
Durante el mes de noviembre de 2005, se realizó la segunda etapa de la campaña
CIMAR 11 Fiordos a bordo del buque de investigación AGOR “Vidal Gormaz” tomándose
muestras de sedimentos con box corer en diversas estaciones de la X Región (Tabla I). El
procedimiento para la evaluación de metales en agua intersticial de sedimentos superficiales se basó en aquel descrito por Pinto & Rivera (2006) en sedimentos de fiordos y
canales de la XI Región con algunas modificaciones. Las muestras obtenidas del centro
del sacatestigo se trasladaron inmediatamente a un ambiente con atmósfera de nitrógeno
donde se realizaron cortes sedimentarios con espesor variable dependiendo de la profundidad. En sedimentos superficiales, los cortes fueron cada 1 cm y bajo los 3 cm aumentaron el grosor con el fin de obtener suficiente agua intersticial para el análisis. Se utilizó
presión de nitrógeno puro (máx. 2 bar) y filtros de nitrocelulosa de 0,45 µm. El agua
obtenida se acidificó con HCl Suprapur (4M) para obtener un pH 2. Las muestras se
recolectaron en viales y se almacenaron refrigeradas hasta su análisis mediante
espectrofotometría ICP utilizando un equipo Fison VG-PlasmaQuad. Se utilizó un estándar
St. Certipur trazable a NIST para Fe, Mn, Cr, Ni y Zn.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Con el fin de comparar los resultados del hierro (II) y manganeso (II) reducido
como aceptores terminales de electrones (ATE), se han separado los resultados en el
transecto Reloncaví que contiene las estaciones 3, 4, 5 y 7, que van desde el seno
Reloncaví hasta “aguas arriba” en el estuario Reloncaví y por otro lado muestras
obtenidas en estaciones asociadas a transectos en diversos puntos alrededor de la isla
Chiloé, incluyendo también la zona Calbuco-Pilolcura (Tabla I).
El análisis de Fe(II) removilizado en los primeros centímetros de sedimento, muestra
diversos perfiles con concentraciones que van desde 6,1 µM (0,34 ppm) hasta 121,6 µM
(6,79 ppm) en el transecto Reloncaví (Fig. 1a) y entre 8,95 y 225,6 µM (0,50 y 12,60
ppm, respectivamente), alrededor de la isla Chiloé (Fig. 1b). Las máximas concentraciones encontradas en este estudio están sobre las encontradas en canales oceánicos de la
XI Región, pero inferiores a los máximos encontrados en el fiordo Aysén (Pinto & Rivera,
2006). La figura 1a muestra que con excepción de la estación 7, es decir, la con menor
influencia salina, las restantes tres presentan máximos subsuperficiales que indican la
removilización de oxihidróxidos de hierro(III) en fase sólida, reduciéndose y difundiendo
hacia el agua intersticial producto de una degradación de la materia orgánica bajo condiciones de suboxia. De acuerdo a los perfiles observados, la estación 3, en el seno Reloncaví
presentaría la redoclina más cercana a la interfase agua/sedimento.
— 228 —
Al estudiar los perfiles obtenidos para Fe(II) en aguas intersticiales cercanas a la
isla Chiloé (Fig. 1b), se aprecia que en profundidades mayores a 2 cm las concentraciones de hierro reducido incrementan con tasas de producción similares para las
estaciones de los sectores Dalcahue-Hudson y Castro-Lemuy. Dado que las mediciones actuales sólo llegan en su mayoría hasta el horizonte de 2-4 cm, no es posible
determinar si para los sectores mencionados las concentraciones de Fe(II) alcanzan
concentraciones mayores o se estabilizan entre 10 y 13 µM.
En el caso de Mn(II) removilizado, las concentraciones van desde 2,91 a 360
µM (0,16 a 19,80 ppm, respectivamente) en el transecto Reloncaví (Fig. 2a) y entre
3,09 y 40,77 µM (0,17 y 2,24 ppm, respectivamente), alrededor de la isla de Chiloé
(Fig. 2b). Llama la atención que la concentración de Mn(II) presente en el agua
intersticial de estos sedimentos en varios casos supere las concentraciones de Fe(II).
Varios autores indican que la importancia de Mn(II) como ATE es menor a la del par
Fe(III)/Fe(II), posiblemente por el acoplamiento directo que existe entre los ciclos
del Fe y S durante la etapa de diagénesis temprana en sedimentos superficiales
(Canfield, 1989; Overnell, 2002), por esta razón la presencia de manganeso disuelto habría que, posiblemente, buscarla en un origen de tipo alóctono-terrígeno.
Esta hipótesis es apoyada por evidencia circunstancial dado que las mayores concentraciones de Mn(II) aparecen en las estaciones con mayor influencia fluvial del
estero (Fig. 2a) y en todas las estaciones cercanas a la Isla Chiloé (Fig. 2b). Aparentemente, los perfiles de Mn de este último sector (Fig. 2b) corresponden a la
presencia de Mn(II) en equilibrio químico con el Mn(IV) presente en la fase sólida y
una superposición como par redox utilizado en la degradación de la materia orgánica en el sector Calbuco-Pilolcura.
Escasa es la información sobre la posibilidad de que otros metales de transición participen como ATE en sedimentos recientes. Los perfiles de cromo, níquel y
zinc de la figura 3a, muestran un proceso de disolución en capas subsuperficiales
cuyo origen se desconoce. Aparentemente está ocurriendo una transferencia desde la matriz mineral a la fase acuosa por las condiciones redox del sistema. Al igual
que para los elementos hierro y manganeso, la removilización de estos metales
desde un estado de oxidación alto a uno más reducido se da en un intervalo termodinámico entre +50 y –50 mV, es decir, en condiciones de hipoxia y quizás mediado por procesos microbianos. Llama también la atención que estos 3 metales a una
profundidad mayor a 10 cm incrementan su concentración a diferencia del Fe(II)
que en condiciones anaeróbicas se encuentra formando minerales con sulfuros y
polisulfuros (Van Cappellen & Wang, 1996).
En las estaciones de sedimentos someros cercanos a la isla Chiloé, el níquel no
es detectado en varias estaciones y el cromo presenta concentraciones variables
superiores a las encontradas en el transecto Reloncaví. Una comparación entre las
estaciones de Compu-Quilén y Calbuco-Pilolcura muestran que la fase disuelta de
cromo tiene una producción in situ entre 1 y 2 cm de profundidad, en cambio la fase
disuelta de zinc pudiera tener su origen en las aguas suprayacentes (Fig. 3b). El orden
de concentraciones de los metales disueltos en aguas intersticiales en estudio correspondieron a Fe > Mn >> Zn > Cr > Ni.
— 229 —
Crucero CIMAR 11
AGRADECIMIENTOS
El autor agradece al comandante del buque AGOR “Vidal Gormaz”, a sus oficiales y dotación y al personal de apoyo técnico (CONA) a bordo en la recolección de
muestras. Especialmente, a los Sres. C. Bonert y R. Estrada del Servicio Hidrográfico
y Oceanográfico de la Armada de Chile (SHOA) por la preparación del sistema de
extracción a bordo del buque. Financiamiento para el desarrollo de este estudio se
obtuvo del Ministerio de Hacienda a través del Comité Oceanográfico Nacional y SHOA.
REFERENCIAS
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base y alteraciones ambientales. Cienc. y Tecnol. Mar, 21: 75-88.
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components in two sediment cores from a remote glacier-fed estuarine lagoon in
southern Chile. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 59: 231-236.
CANFIELD, D. E. 1989. Reactive iron in marine sediments. Geochimica et Cosmochimica
Acta, 53: 619-632.
FROELICH, P. N., G. P. KLINKHAMMER, M. L. BENDER, N. A. LUEDTKE, G. R. HEATH,
D. CULLEN, P. DAUPHIN, D. HAMMOND, B. HARTMAN & V. MAYNARD. 1979.
Early oxidation of organic matter in pelagic sediments of the eastern equatorial
Atlantic: suboxic diagenesis. Geochimica et Cosmochimica Acta, 43:1.075-1.090.
CUONG, D.T. & J. OBBARD. 2006. Metal speciation in coastal marine sediments
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Geochemistry, 21: 1.335-1.346
LEVINGS, C., A. ERVIK, P. JOHANNESSEN & J. AURE, 1995. Ecological criteria used
to help site fish farms in fjords. Estuaries,18: 81-90
OVERNELL, J. 2002. Manganese and iron profiles during early diagenesis in Loch
Etive, Scotland. application of two diagenetic models. Estuarine, Coastal and Shelf
Science, 54: 33-44
PINTO, L. A. 1999. Influencia de las condiciones redox en los flujos de carbono orgánico y nutrientes a través de la interfase agua/sedimentos. Resultados Crucero
CIMAR 4 Fiordos. Comité Oceanográfico Nacional, pp. 37-40.
PINTO, L. A. & C. RIVERA (2006) Distribución de hierro y manganeso reducido en
aguas intersticiales entre boca del Guafo (44º S) y golfo Elefantes (46,5º S), Chile
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PINTO, L. A. & C. RIVERA. 2003. Distribution of Fe(II) and Mn(II) in porewaters of
Concepción Bay and Continental Shelf during the “El Niño 1997-1998” Event.
Journal of the Chilean Chemical Society, 48: 31-35.
— 230 —
THAMDRUP B. & D. E. CANFIELD. 1996. Pathways of carbon oxidation in continental
margin sediments off central Chile. Limnology & Oceanography, 41:1629-1650.
VAN CAPPELLEN, P. & Y. WANG. 1996. Cycling of iron and manganese in surface
sediments: A general theory. American Journal of Science, 296: 197-243.
Tabla I: Estaciones de muestreo, Cimar 11 etapa 2, X Región.
ESTACIÓN
PROFUNDIDAD
(m)
LATITUD
LONGITUD
LOCALIDAD
Seno Reloncaví
3
265
41° 40,7'
72° 45,7'
4
450
41° 43,1'
72° 38,3'
Chaparano, Estuario Reloncaví
5
170
41° 40,0'
72° 22,7'
Punta Iglesia, Estuario Reloncaví
7
190
41° 31,0'
72° 19,0'
Cochamó, Estuario Reloncaví
20
254
42º 20,1'
72° 55,9'
Golfo de Ancud
38
163
43° 16,7'
73° 17,0'
Golfo Corcovado
49
222
43° 41,3'
74° 07,1'
Boca del Guafo
QL-5
32
43° 09,2'
73° 39,5'
Quellón-Laitec
CQ-4
66
42° 54,1'
73° 32,4'
Compu-Queilén
DH-3
50
42° 29,5'
73° 35,9'
Dalcahue-Hudson
CL-2
20
42° 29,1'
73° 44,6'
Castro-Lemuy
DQ-3
109
42° 22,6'
73° 29,8'
Dalcahue-Quinchao
CP-5
50
41° 50,9'
73° 07,2'
Calbuco-Pilolcura
— 231 —
Crucero CIMAR 11
Transecto RELONCAVI
Fe (mg/L)
2.00
4.00
Fe (mg/L)
6.00
8.00
0.0
2.0
4.0
2.0
1.0
4.0
2.0
6.0
8.0
8.0
10.0
12.0
14.0
3.0
4.0
Sta 3
Sta 4
Sta 5
Sta 7
10.0
QL-5
CQ-4
DH-3
CL-2
DQ-3
CP-5
5.0
12.0
6.0
Figura 1a:
Concentraciones de Fierro (Fe) en el transecto
Reloncaví.
Figura 1b:
5
10
15
20
0.0
0.0
2.0
1.0
4.0
2.0
z (cm)
0.0
6.0
8.0
10.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
Sta 3
Sta 4
Sta 5
Sta 7
12.0
Figura 2a:
Concentraciones de Fierro (Fe)
alrededor de la isla Chiloé.
Mn(mg/L)
Mn(mg/L)
0
z (cm)
6.0
0.0
z (cm)
z (cm)
0.00
0.0
QL-5
CQ-4
DH-3
CL-2
DQ-3
CP-5
5.0
6.0
Concentraciones de
Manganeso (Mn) en el
transecto Reloncaví.
Figura 2b:
— 232 —
Concentraciones de Manganeso (Mn) alrededor de la isla
Chiloé.
Cromo (mg/L)
0
50
100
Níquel (mg/L)
150
200
0
0.0
100
150
200
0.0
Sta 3
Sta 4
Sta 5
Sta 7
2.0
2.0
4.0
z (cm)
4.0
z (cm)
50
6.0
6.0
8.0
8.0
Sta 3
Sta 4
Sta 5
Sta 7
10.0
10.0
12.0
12.0
Zinc (mg/L)
0
200
400
600
800
1.000
1.200
0.0
2.0
z (cm)
4.0
6.0
8.0
Sta 3
Sta 4
Sta 5
Sta 7
10.0
12.0
Figura 3a: Perfiles de Cromo, Níquel y Zinc en el transecto de Reloncavì.
— 233 —
Crucero CIMAR 11
Metales disueltos (mg/L)
0
50
100
150
200
250
0.0
1.0
z (cm)
2.0
3.0
4.0
CQ-4 Cr
CQ-4 Ni
CQ-4 Zn
5.0
CP-5 Cr
CP-5 Zn
6.0
Figura 3b: Perfiles de metales disueltos en alrededores de la isla Chiloé.
— 234 —