Factores que afectan la velocidad de las reacciones en solución

Factores que afectan la
velocidad de las
reacciones en solución
Fuerza iónica
Constante dieléctrica
Presión
Reacciones en solución.
Reacciones en las que intervienen moléculas no polares.
Algunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa
y también en solución, obteniéndose velocidades de reacción muy
similares.
En estas reacciones, las interacciones entre moléculas de
reactivo y moléculas de disolvente no son importantes, puede
considerarse que el disolvente llena un espacio entre las moléculas
de reactivo.
Reacciones en solución.
Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares.
Los efectos electrostáticos son muy importantes. La frecuencia
de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre
moléculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para
iones del mismo signo.
En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera
inerte, sino que participa en forma significativa en la propia
reacción.
Cambios en la fuerza iónica de la solución o en la polaridad del
disolvente provocarán efectos importantes en la velocidad de las
reacciones.
Concepto de idealidad y no-idealidad
Solución Ideal
Una solución se considera ideal cuando la concentración de
soluto electrolito en una solución tiende a cero, c→0.
Las
interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son
insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las
únicas interacciones significativas.
Soluciones no-ideales
Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones
finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea
dilución infinita.
Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto
incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente,
provocando así la no-idealidad.
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
La ecuación básica del Estado de Transición es:
 κκ T 
k =  B K ≠
 h 
K≠ es una constante de equilibrio, la cual describe la formación del
complejo activado
A +B
zA
zB
(AB
)
z A + zB ≠
≠


[
AB
]
≠

K = 
 [ A][ B]  eq
P
Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario
K≠ es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de
equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan
la no idealidad, entonces k es también una constante de velocidad no
ideal.
K
≠
no −ideal
[ AB ]≠
=
[ A][ B ]
k no −ideal
 κκ BT  ≠
=
 K no −ideal
 h 
La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado
debe darse en términos de actividad
En donde la actividad se define como:
≠
K ideal
=
a AB ≠
a AaB
ai = γ i ci
γ i = coeficiente de actividad de la especie i
ci = concentración de la especie i
En soluciones ideales γi →1 cuando ci → 0
Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la
constante de equilibrio ideal como:
≠
K ideal
 [ AB]≠  γ AB ≠ 


=
= 
a A a B  [ A][ B ]  γ Aγ B 
a AB ≠
K
K
≠
no −ideal
≠
ideal
[ AB ]≠
=
[ A][ B ]
=K
≠
no −ideal
 γ AB ≠ 


 γ Aγ B 
Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:
K
≠
no −ideal
=K
≠
ideal
 γ Aγ B 


γ ≠ 
 AB 
Ya habíamos mencionado que dado que en la ecuación de Eyring, K≠ es una
constante dada en concentración y no en actividades, la k de velocidad es
también una constante no-ideal.
 κκ T  ≠
k no −ideal =  B  K no
−ideal
h


K
≠
no −ideal
k no −ideal
=K
≠
ideal
 γ Aγ B 


γ ≠ 
 AB 
 κκ BT  ≠ γ Aγ B
=
 K ideal
γ AB ≠
 h 
kideal
k no −ideal
γ Aγ B
= kideal
γ AB
≠
Ec. de Brönsted-Bjerrum
Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente
corresponden a cantidades no-ideales.
Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes
experimentales no-ideales.
La relación entre kno-ideal con la kideal esta dada por:
k no −ideal
γ Aγ B
= kideal
γ AB
≠
γAB≠ no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo
convertir esta ecuación en una forma más útil, es decir en función de
parámetros que pueda medir.
Según la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el
coeficiente de actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuerza
iónica mediante la siguiente ecuación:
log10 γ i = − Azi2 I
A es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej.
para agua a 25 oC A = 0.510 mol-1/2dm3/2
zi es la carga del ión
1
2
I es la fuerza iónica, definida como: I = ∑ ci zi
2
k no −ideal = kideal
γ Aγ B
γ AB
≠
Tomando logaritmos
log10 k no −ideal = log10 kideal + log10 γ A + log10 γ B − log10 γ AB ≠
log10 γ i = − Azi2 I
log10 k no −ideal = log10 kideal + log10 γ A + log10 γ B − log10 γ AB ≠
Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB
log10 k no −ideal = log10 kideal − Az A2 I − Az B2 I + A( z A + z B ) 2 I
( z A + z B ) 2 = z A2 + 2 z A z B + z B2
log10 k no −ideal = log10 kideal − Az A2 I − Az B2 I + Az A2 I + Az B2 I + 2 Az A z B I
log10 k no −ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I
log10 k no −ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I
7
+8
1. CH2ClCOO¯ + HO¯
4.
S2O32-
+ SO3
2-
5. Fe2+ + Co(C2O4)336.
Co(NH3)3Br2+
+
B=
+1
z Az B=
Efecto Salino
Primario Positivo
1
zAzB= 0
8y9
zA z =
B -1
zA z
B = -2
Hg2+
7. Fe(CN)64- + S2O82-
z
Az
B=
8. CH3I + HO¯
9. CH3I + H2O
4 4y6
zA
log10 kno-ideal
3. NH4+ + OCN¯
+
z B=
zA z
2. Co(NH3)5Cl2+ + HO¯
3
2
-6
5
0
I1/2
Efecto Salino
Primario Negativo
El mismo tratamiento puede extenderse para fuerzas iónicas de
moderadas a altas
La ecuación de Debye-Hückel para altas fuerzas iónicas es:
log10 γ i = − Azi2
I
1+ I
log10 k no −ideal = log10 kideal + log10 γ A + log10 γ B − log10 γ AB ≠
log10 k no −ideal = log10 kideal + 2 Az A z B
I
1+ I
Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirán bajo condiciones
no-ideales, y mostrarán una dependencia con la fuerza iónica.
Para bajas fuerzas iónicas
log10 k no −ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I
log10 k no −ideal (experimental) vs.
ordenada = log10 kideal
I
pendiente = 2 Az A z B
Para fuerzas iónicas moderadas a altas
log10 k no −ideal = log10 kideal + 2 Az A z B
log10 k no −ideal (experimental) vs.
I
1+ I
I
1+ I
ordenada = log10 kideal
pendiente = 2 Az A z B
Ejercicio
La reacción de PtLX+ + Y¯ se estudió a diferentes valores de fuerza iónica,
utilizando los datos que se te proporcionan determina: a) el tipo de efecto
salino primario (positivo o negativo), b) la constante de velocidad a fuerza
iónica cero y c) corrobora si el producto zAzB obtenido gráficamente
concuerda con lo esperado.
Bajas fuerzas iónicas
Altas fuerzas iónicas
102 I
k
102 I
k
mol dm-3
mol-1dm3min-1
mol dm-3
mol-1dm3min-1
0.160
0.210
3.76
0.152
0.423
0.194
6.25
0.143
0.810
0.184
9.73
0.127
1.21
0.180
11.5
0.125
2.13
0.164
18.9
0.112
Ejercicio
En presencia de SO42-, la velocidad de hidrólisis ácida de acetilcolina
incrementa. Esto podría interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo
en el cual una reacción termolecular tiene lugar en el paso lento de la reacción
(reacción 1) ó b) como una catálisis ácida general por HSO4¯ , en la cual el paso
lento es la reacción entre acetilcolina y el HSO4¯ (reacción 2).
Reacción 1
(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + H3O+ + SO42¯ → complejo activado
Reacción 2
(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + HSO4¯ → complejo activado
Para cada uno de estos mecanismos predice cual sería el efecto de la fuerza
iónica e indica si un estudio de la fuerza iónica sobre la velocidad de la
reacción podría apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.
Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente
En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas
modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs
≠*
≠*
∆Giones
=
∆
G
en soln
ne +
Corrección de las interacciones
electrostáticas entre los iones
De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene:
k=
κκ BT
h
 −∆G ≠* 
exp 

RT


Influencia de la Constante Dieléctrica
Cuando los iones están separados por una
distancia x, la fuerza actuando entre ellos esta
de acuerdo con la ley de Coulomb.
Modelo de Doble Esfera
zAe
≠
z A zBe2
f =
4πε 0εx 2
zAe
dAB
∞
zB e
zB e
El trabajo requerido por el sistema para juntar
los iones a una distancia dx es:.
z A zBe2
dw = −
dx
2
4πε 0εx
Complejo Activado
El trabajo requerido por el sistema para
mover los iones de x = ∞ a x = dAB es:
Estado inicial
w=−
zA y zB representan la carga
e la carga elemental (1.602×10-19 C)
ε es la constante dieléctrica
ε0 es la permitividad de vacío 8.854×10-12 C2N-1m-2
d AB
∫
∞
z A zBe2
dx
2
4πε 0εx
z A zBe2
w=
4πε 0εd AB
El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a
la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado
≠*
∆Giones
en soln
2
z
z
e
= ∆Gne≠* + A B
4πε 0εd AB
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring , la cual relaciona k con ∆G≠*
k=
κκ BT
ideal
ln kiones
en soln = ln
h
 −∆G ≠* 
exp 

RT


κκ BT
h
∆Gne≠*
z A zB e2
−
−
RT
4πε 0ε d ABκ BT
k0
ideal
ln kiones
en soln
z A zBe2 1
= ln k0 −
4πε 0 d ABκ BT ε
ideal
ln kiones
en soln
z A zBe2 1
= ln k0 −
4πε 0 d ABκ BT ε
La kideal (extrapolada a fuerza iónica cero) depende linealmente con 1/ε y
por lo tanto:
Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzB
positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la
constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en k
Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es
negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en ε
provocará un aumento en k.
Está aproximación asume que dAB no cambia con el cambio en la
constante dieléctrica.
k0 corresponde al valor de k extrapolado a constante dieléctrica infinita.
El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente
homogéneo.
Ejemplo:
La reacción de CH2BrCOO¯ + S2O32- se estudió en solución a diferentes valores
de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utilizando mezclas de
glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de k
extrapolados a fuerza iónica cero.
ln k
-4.0
ideal
iones en soln
z A zBe2 1
= ln k0 −
4πε 0 d ABκ BT ε
ln k0
z A zBe2
m=
4πε 0 d ABκ BT
-4.5
ln k
e2
-5.0
4πε 0κ BT
m = -223
2(5.605 × 10 −8 m)
− 223 = −
d AB
-5.5
-6.0
= 5.605 ×10 −8 m
0.008
0.010
0.012
1/ε
0.014
d AB = 503 × 10−10 m = 50.3 nm
Influencia de la constante dieléctrica sobre la distancia dAB
El ión genera un campo eléctrico
e induce la formación de un
dipolo con el agua. El dipolo del
agua se orienta para unirse al ión
de acuerdo a su carga formando
una capa de hidratación que
impide la aproximación entre los
iones.
Interacción ión-dipolo
Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación
disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones
incrementa.
Influencia de la Presión en Reacciones en Solución
El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la
siguiente relación:
∆V
 δ ln k 

 =−
RT
 δP T
≠
Integrando:
∆≠V ln k = ln k0 −
P
RT
k0 es la constante de velocidad a presión cero
∆≠Vo es el cambio de volumen para pasar del estado inicial al complejo
activado.
Efecto Electrostático sobre el Volumen de Activación
Estado inicial
zA+
zB+
Complejo Activado
≠
zA+
∆≠Vo negativo
zB+
[zA+ zB]≠
zB -
≠
zA+
Las moléculas de
disolvente enlazadas
ocupan menos espacio que
las moléculas ordinarias.
zA+
zB [zA+ zB]≠
∆≠Vo positivo
Influencia de la Presión en Reacciones en Solución
El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está
dado por la siguiente relación:
∆≠V ln k = ln k0 −
P
RT
Esta relación indica que:
La constante de velocidad de reacción aumentará con la
presión si ∆≠Vo es negativo.
La constante de velocidad disminuirá si ∆≠Vo es positivo
Efecto Electrostático sobre la Entropía de Activación
Estado inicial
Complejo Activado
≠
zA+
zA+
zB+
Capa de hidratación
zB -
[zA+ zB]≠
Incrementa el orden
en las moléculas del
disolvente
≠
zB+
zA+
∆S≠ negativo
zA+
zB [zA+ zB]≠
∆S≠ positivo