Solución sólida

Definiciones Básicas:
i) Componente: Especie químicamente distinta ( Fe y C en
acero) H2O y NaCl en una solución de acuosa de NaCl
etc. Pero el número de componentes de un sistema es
el número mínimo de especies químicamente
independientes,
necesario
para
especificar
completamente la composición química de un sistema.
Notar que no es lo mismo “Componente que constituyente
químico”
ii) Fase: Porción del sistema con características de
homogeneidad química y física. Entre cada una de éstas
existe una frontera y en cada fase puede haber una o
más componentes.
iii) Sistemas homogéneos y heterogéneos.
iv) Solventes y solutos
v) Solución sólida:
vi) Límite de solubilidad: Pensar en al caso de fase
liquida. Ahora, para sólidos, Cu y Ni tienen solubilidad
ilimitada (solubles en toda proporción…uno en otro…y
otro en uno) No, así C y Fe que después de una cierta
concentración de C, éste segrega y tenemos dos fases
La microestructura tiene que ver con el arreglo de las fases
en un nivel microscópico. Nos interesa, pues, el número de
fases, su proporción y su arreglo espacial en el sistema.
Aquí, por ejemplo, hay que distinguir en una aleación de
Fe con 4 % de C. Las hojuelas grises son grafito, y la
matriz está formada por una mezcla íntima de Fe (BCC) y
un compuesto Fe3C
Condición de equilibrio de un sistema
Para un sistema en equilibrio termodinámico, el número de
grados de libertad F (el número mínimo de variables
intensivas independientes que son necesarias para
especificar completamente un estado termodinámico) es
igual al número de fases, menos el número de
componentes, más dos:
F=C-P+2
Regla de las fases de J.W. Gibbs.
Para una obtención guiada de esta ecuacion, consulte un
texto de fisicoquímica o termodinámica, como: Modell and
Reid y Levine, I.
Un diagrama de fases es la representación grafica de la
combinación de T, P, X… u otras variables intensivas que
especifican que fases pueden existir en tales condiciones (de
equilibrio)
Diagrama de fases para agua.
En un diagrama de fases también es posible observar el
conjunto de transformaciones de fase que se presentan
cuando se hace un cambio en las variables termodinámicas
que definen a un estado.
Sistema isomórfico: Completa solubilidad de los dos
componentes tanto en fase líquida como en sólida
Note la presencia de tres regiones a, a+ L y L
Con mucha razón Ni y Cu hacen un sistema isomórfico, ya
que tienen similar radio atómico, estructura cristalina (FCC)
electronegatividad y valencia.
-Importancia de los diagramas de fases:
-Consideraciones preliminares:
Fase:
a) Condición de homogeneidad estructural
b) Condición de homogeneidad química.
c) Existencia de frontera entre fases (interface)
Sistema de ejemplo: agua
Regla de las fases de J.W. Gibbs:
F=C-F+2
C= número de componentes. Podría decirse
que es el número de
variables de composición que tendrían que darse para definir
completamente la composición química de un sistema. O, el numero de
substancias que son químicamente independientes y que definen el
contenido de un sistema. También es el numero de substancias químicas,
menos el numero de reacciones químicas que las relacionan.
Aquí el asunto es cual es el numero mínimo de variables químicas de
composición que hay que dar, de forma tal que el sistema quede
completamente definido desde el punto de vista de composición química
P es el numero de fases presentes en el sistema
F es el número de grados de libertad del sistema, esto es, el numero mínimo
de variables intensivas independientes que hacen falta para definir de
manera única el estado de equilibrio de un sistema.
El numero 2 proviene de que existen 2 variables adicionales que no se
pueden omitir (T y P, por ejemplo)
Diagramas de fase de un componente:
Diagrama de fases (o de
equilibrio) para Mg en la
vecindad del punto triple.
Soluciones y solubilidad:
El problema es como hacer para que dos componentes (o mas ) se
mantengas en una sola fase
Solubilidad ilimitada: agua- alcohol etílico; níquel-cobre (líquido); en fase
sólida hacen un sistema FCC. Es una solución sólida completa con átomos
ordenados pero Ni y Cu ocupan posiciones al azar.
Sistemas de solubilidad limitada.
Caso agua-sal
Para Zn-Cu hay un liquido a T>Tm (Cu)
Si Zn está en cantidad mayor que 30%; en fase sólida existirán dos
fases, una con un compuesto saturado de Zn (solución sólida) de Cu-Zn
y otro compuesto entre ellos que ya no es solución sólida
a)
Cu y Ni líquidos b) También hacen una solución sólida de
estructura FCC
c) Cu-Zn, el limite superior es de 30 % de Zn
Solución sólida y límite de solubilidad para Cu-Zn.
Hay mucha variedad en el tipo de diagramas de fase que se ofrecen, lo
mejor es encontrar el que uno necesita en un trabajo en particular
Condiciones de Hume-Rothery para soluciones sólidas (basadas en
aleaciones):
-El factor tamaño: Los átomos deben ser de tamaño similar, con un radio atómico no
mayor del 15% para minimizar la tensión en la malla
-Estructura Cristalina: Los materiales han de tener la misma estructura cristalina; de
otra manera existirá algún punto en el que ocurrirá una transición desde una fase a otra
con diferente estructura.
-Valencia. Una valencia similar favorece la formación de solución sólida. En el caso
opuesto se favorece que un átomo de baja valencia se disuelva en otro de valencia alta,
más que el caso opuesto.
-Electronegatividad. Se favorece con igual electronegatividad, de otra manera se forman
más bien compuestos que soluciones sólidas
Propuestas para hacer solución sólida con MgO
Efecto sobre Cu
La diferencia de temperaturas entre liquidus y solidus es el intervalo de
congelamiento
Se podrá reforzar una matriz de alúmina Al2O3 con fibras a base de Cr2O3
para hacer un material que tenga 2000 C como temperatura de trabajo ?
Cuál es la composición de cada una de las fases presentes ?
La regla de la palanca (Cantidad de cada fase presente):
sea x la fracción la aleación que está en fase sólida a
(% Ni en a)(x)+(% de Ni en L)(1-x)=% de Ni en la aleación
resolviendo para x
40-30
x=
=8/13=0.62
45-32
A 1250 C el 62 % está como sólido a y el 38 % es un líquido
Si se requiere el % atómico y no el % en peso y si
M Cu y M Ni son las masas molares de Cu y Ni respectivamente
% at de Ni=
% wt de Ni/M Ni
X 100
%wtNi/M Ni +%wtCu/M Cu
% at de Cu=
% wt de Cu/M Cu
X 100
% wt Ni/M Ni +% wt Cu/M Cu
Cambios microestructurales con la solidificación de Cu-40%Ni
Formación de compuestos intermetálicos.
Un intermetálico esta formado por dos o mas elementos, haciendo una
nueva fase con su composición propia, nueva estructura cristalina y nuevas
propiedades.
Los hay estequiométricos y no estequiométricos (o soluciones sólidas
intermedias)
Comparación de un par de propiedades del intermetálico Ti3Al
Contra las de la superaleación de Ni
a) Malla ordenada y b) desordenada en una aleación sustitucional
Celda unitaria de dos intermetálicos TiAl y Ni3Al. Ambos son
buenos candidatos para aviones supersónicos, motores de
avión y aviones comerciales de alta velocidad
1)
2)
3)
Localice la temperatura (x,T) a la que las tres fases se presentan
Localice los tres puntos sobre la línea horizontal, el punto central representa la
composición a la que la reacción de tres fases ocurre
Identifique la o las fases encima del punto central, localice la o las fases debajo de
ese punto. Compare con el machote que se le ha mostrado
Diagrama de fases hipotético
1)
A 1150 15% de B; +L= es un
peritéctico
2) 950; al 40 % de B L1=+L2;
es un monotéctico
3) 750; 70 % de B; L =+β; es
un eutéctico
4) 450 al 20% de B =a+β es
un eutectoide
5) 300; 50% de B; a+β=; es
un peritectoide
Los eutécticos, peritécticos y monotécticos son parte de un proceso de
cristalización. Se usa en moldeado y soldadura para aprovechar que se
presenta un considerable abatimiento de la temperatura de fusión, con respecto
a los elementos puros
Note que en cada una de estas reacciones de fase los grados de
libertad se reducen a cero
Serie de problemas de caracterización de materiales:
1.- En un patrón de difracción de rayos X, Cuál es la secuencia de aparición de las siguientes
reflexiones para un sistema cúbico primitivo: 220,300 y 211?
2.- El níquel cristaliza en un sistema cúbico y la primera reflexión que aparece en el patrón de
difracción es la que corresponde con 111. Cuál es la celda de Bravais?
3.- En la siguiente lista aparecen los valores de sen2 para las reflexiones de Cs2TeBr6. Diga a que
sistema cúbico corresponden y sabiendo que la radiación es del tipo Cu-Ka de l= 154.2 pm, diga cuánto
vale el parámetro de la celda. sin2θ: 0.0149, 0.0199, 0.0399, 0.0547, 0.0597, 0.0799, 0.0947.
4.- En la siguiente lista le aparecen valores de hkl para las reflexiones de NaCl. Diga usted de que tipo
de celda se trata asumiendo que el sistema es cúbico. hkl: 13°41′ 15°51′ 22°44′ 26°56′ 28° 14′ 33°7′
36°32′ 37°39′ 42°0′ 45°13′ 50°36′ 53°54′ 55°2′ 59°45′
5.- Para un cristal cúbico se observan las reflexiones de 111 y las de 222 pero no las de 001, cuál es la
celda de Bravais?
6.- Una muestra de 25 mg. de un oxalato hidratado de manganeso, MnC2O4. xH2O mostró una pérdida
de peso de 20 mg a 100°C. Cuál es la composición del hidrato? Un posterior perdida de peso ocurrió a
250 °C; luego cuando se calentó a 900 °C se mostró una ganancia en peso, ¿qué procesos podrían haber
tenido lugar?
7.- En la siguiente figura se le muestran los comportamientos tipo DTA y TGA del sulfato ferroso
heptahidratado, describa los procesos que están ocurriendo como función de T.
8.- Sabiendo que el parámetro de red de una zeolita con estructura cúbica simple es 12.4 Å, calcula el
valor de 2θ para las reflexiones 301, 400 y 111, mismas que fueron determinadas utilizando radiación
de cobre (λ =1.54Å).
9.-El β-tungsteno cristaliza en una estructura tipo bcc. ¿Cuáles serian los valores de h, k, l para las
primeras 10 reflexiones?
Serie de problemas de química del estado sólido. j. bobadilla-g. Tavizón.
A Continuación se le proporcionan los diagramas de fases de los sistemas que serán tratados en las preguntas.
Diagrama de equilibrio para el sistema MgO-NiO a p=1 atmósfera.
1. Con base en las condiciones de Hume-Rothery, cuál de los sistemas siguientes es candidato para formar
una solución sólida ilimitada.
g) Mg-Zn h) Mg-Cd
f) Nb-W
e) Mo-Ta
d) U-W
c) Al-Au
a) Au-Ag b) Al-Cu
2. Con cuál de los siguientes sólidos espera usted formar la solución sólida de mas amplio intervalo de
composición con Al2O3?
d) TiO2.
a) Y2O3 b) Cr2O3 c) Fe2O3
3. Determine las fases presentes, la composición de cada fase y la cantidad de cada fase en % en peso para
los siguientes sistemas a 2000°C
d) MgO-80% wt FeO
c) MgO-60% wt FeO
b) MgO-45% wt FeO
a) MgO-25% wt. FeO
4. Considere una aleación que contiene 65% en peso de Cu y 35% en peso de Al. Calcule la composición en
porcentaje atómico.
5. Considere un cerámico cuya composición molar está expresada como 30% MgO y 70 % FeO. Dé la
composición del cerámico en porcentaje en peso.
6. Suponga un crisol que esté hecho de Ni puro, y que sea usado para contener 500 g de cobre líquido a 1150
°C. Describa que le pasará al sistema si se mantiene a esta temperatura por varias horas.
7. Un número igual de moles de MgO y FeO se combinan y se funden. Determine
a) La temperatura del liquidus b) la temperatura del solidus c) el intervalo de fusión del sistema d) Las
fases presentes e) sus composiciones f) las cantidades presentes a 1800 °C
8. A un cerámico cuya composición es NiO-60% MgO (molar) se le deja solidificar. Determine
a) la composición del primer sólido que se forme
b) la composición del último líquido que se forme bajo las condiciones de equilibrio.
9. Para las condiciones de equilibrio en un cerámico de composición MgO-65% FeO (peso) determine
b) la temperatura del solidus c) el intervalo de solidificación d) la
a) La temperatura del liquidus
composición del primero sólido que se forme durante la solidificación d) la composición de ultimo liquido
e) las fases presentes, la
por solidificar e) las fases presentes y la cantidad de cada fase a 1800 °C
composición de la(s) fase(s) y la cantidad de la(s) fase(s) a 1600°C.
10. Considere un material cerámico que consiste de 30% MgO (molar) y 70 % de NiO a) a 2500 °C que
fases están presentes b) Cuál es la composición química de cada fase c) Que cantidad de cada fase está
presente ¿ d) Haga un análisis similar pero ahora para 2300 °C e) Que tal para 2200 °C f) Y como será este
análisis para T ambiente? f) haría una representación de la imagen de la microestructura que usted espera
para cada uno de los incisos que se le piden.