DESARROLLO DE UN PROCESO DE OXIDACIÓN AVANZADA BASADO EN OZONO PARA DEGRADAR COMPUESTOS RECALCITRANTES EN AGUA Alberto LÓPEZ-LÓPEZ1* y Jean Stephane PIC2 1 Centro de Investigación y Asistencia en Tecnología y Diseño del Estado de Jalisco (CIATEJ). Av. Normalistas 800, Colinas de la Normal, 44270 Guadalajara Jal., Tel. (33)33 45 52 00 ext.1650. [email protected]; [email protected]. 2Institut National de Sciences Appliquées de Toulouse (INSA) Palabras Claves: cinética, compuestos, recalcitrantes, ozono, oxidación avanzada, transferencia RESUMEN El desarrollo de un Proceso de Oxidación Avanzada basado en Ozono (POA-O3) es presentado como una alternativa real de solución para la degradación de comtaminantes recalcitrantes presentes en el agua. Una serie de ensayos son realizados utilizando tanto soluciones preparadas con materia orgánica recalcitrantes (M) como agua residual problema, bajo diferentes condiciones de oxidación y de operación del sistema. La oxidación de colorantes utilizados en la industria textil se presenta como un caso de aplicación del POA-O3. En este proceso se determinó en primera instancia la estiquiometría de la reacción. Posteriormente, se evaluaron los parámetros cinéticos ligados a la transferencia de masa con reacción química: factor de aceleración (E) y el número de Hatta (Ha) dentro del marco del modelo de doble película. Esta metodología permitió acceder a la constante de velocidad de la reacción entre el oxidante y el compuesto orgánico (kO3/M), lo cual facilita la determinación del agunos parámetros de diseño. Los resultados obtenidos muestran que el POA-O3 es capaz de degradar todos los compuestos cíclicos y clorados, comúnmente encontrados en los colorantes, plaguicidas y en los compuestos orgánicos persistentes a los procesos convencionales, en un tiempo muy corto de tratamiento. INTRODUCCIÓN La presencia de compuestos recalcitrantes y tóxicos en los cuerpos de agua esta ligada a su baja biodegradabilidad, en consecuencia su bioacumulación y biotransportación afecta a los ecosistemas acuáticos de los cuerpos receptores de estos efluentes; pero sobre todo, pone en alto riesgo la salud de la población. Por otro lado, los contaminantes recalcitrantes conllevan también a problemas técnicos a nivel de tratamiento del agua, dado que los tratamientos convencionales lodos activados, coagulación-floculación, filtración y oxidación con cloro no son capaces de oxidar estos compuestos (Lima et al., 2004; Blesa M. A., 2001). 1 Ante esta problematica han surguido los Procesos de Oxidación avanzada (POA), cuyo finalidad es la generación de radicales hidroxilos (OHº), apartir del acoplamiento de oxidantes (O3/pH↑, UV/H2O2, O3,/H2O2, Fe2+/H2O2, O3/Cat(II), etc.). En efecto, los POA son variados, unos más eficaces que otros, dependiendo del compuesto organico a oxidar y de las condiciones de aplicación; sin embargo los antecedentes bibliográficos muestran que los POA-O3 son los más prometedores (Rivas et al., 2003; Ledakowicz et al., 2001; Glaze et al., 1987). El radical (OH°) y la molécula de O3 tienen los potenciales de oxido-reducción más elevados 2.8 y 2.07 Volts respectivamente, con respecto a las otros oxidantes como: O2 con 1.78; ClO2 con 1.57 y Cl2 con 1.35 Volts. El gran poder oxidante del O3 y del OHº, hace que estas especies químicas sean muy interesantes en el dominio del tratamiento de aguas. Ellas son capaces de eliminar los gustos, los olores, el color presentes en el agua, además de degradar los compuestos refractarios, lo cual no sería fácil con los procesos convencionales. Los mecanismos de acción del ozono con la materia orgánica en medio acuoso son complejos, pero es aceptado hoy en día que la reacción tiene lugar según las dos grandes vías acción siguientes, (Hoigné y Bader, 1976; Beltrán et al., 1998): i) La acción directa y muy selectiva del ozono molecular sobre los compuestos orgánicos que presentan sitios de elevada densidad electrónica, átomos con múltiple ligadura, C=C y N=N por citar algunos ejemplos. ii) La acción indirecta de tipo radical y no selectiva sobre la materia orgánica, aquí la entidad oxidante principal es el radical OHº producido durante la descomposición del ozone en el agua, y es acelerada por el pH elevado o por agentes promotores, entre ellos la misma materia orgánica. Además del potencial de oxidación elevado del radical OHº, las constates de velocidades en la oxidación de materia orgánica (kOH/M=107 a 109 L/mol/s) presentan una enorme diferencia respecto a las constantes de oxidación molecular (kO3/M=10-1 a 103 L/mol/s) (Von Gunten y Laplanche, 2000, Rivas et al., 3003). Esta diferencia se traduce en un gran incremento de la velocidad de oxidación de los compuestos orgánicos y es causada por los radicales OHº. En general, la oxidación de la materia orgánica en medio acuoso se representa por la Ecuación 1. - d[M]/dt = kO3/M[M][O3] + kOH/M[M][OHº] Ecuación 1 Un proceso de tratamiento aguas con ozone gas, no sólo depende de la cinética de la reacción sino también del proceso de transferencia del ozone, Biń y Roustan M. (2000). Así, la absorción seguida de una reacción química se traduce en un incremento de la transferencia de masa. Así, la ecuación de transferencia de ozono hace aparecer un factor de aceleración designado por la letra E, Ecuación 2, donde [O3]L y [O 3 ]L* son la concentración de ozono en el liquido y en el liquido al equilibrio respectivamente. Este factor E es definido, en términos de transferencia de masa, por la Ecuación 3. Ecuación 2 NO3 = k L a E ([O 3 ]L* − [O 3 ]L ) k L' a E= kLa Ecuación 3 2 k L' a , k L a : coeficiente de transferencia global con y sin reacción química respectivamente. Un Proceso de Oxidación Avanzada basado en Ozono (POA-O3) se desarrolló como una alternativa real de solución. La originalidad de este POA-O3 se basa en establecer las condiciones óptimas de operación de un reactor experimental bifásico (Gas-liquido) dentro de cual se da el acoplamiento de ozono con otro oxidante (O3/pH↑, O3,/H2O2, etc.) con objeto de generar radicales hidroxilos (OH°), principal especie capaz de oxidar todo tipo de materia orgánica recalcitrante. MATERIALES Y MÉTODOS Dispositivo experimental Los experimentos de oxidación de las soluciones con compuestos recalcitrantes se llevaron a cabo en un reactor a burbujas, operando en modo semicontinuo, con un volumen de 8.5L. El ozono fue producido por un generador (Trilagaz Labox) a partir de oxígeno puro. El flujo de gas con ozono fue introducido por la parte inferior de la columna a razón de 200 L/h y con una concentración de 12 mg/L (al menos que se indique otro valor). Los ensayos se realizaron a temperatura constante de 20ºC utilizando un intercambiador de calor sumergible, el pH deseado fue mantenido constante por un regulador. Un esquema general del dispositivo experimental es mostrado en la Figura 1. Análisis de las fases: gas y líquido Los compuestos recalcitrantes modelo fueron: Atrazina (Atr), 4−Clorofenol (ClF) y dos Colorantes azoicos Orange II (Or-II) y Acid Red-27 (AR-27), todos ellos de calidad reactivo (Aldrich), agua desionizada fue utilizada. La concentración de la Atrazina y clorofenol se determinó utilizando Cromatografía de Líquidos Alta Presión (HPLC) con columna CI8 Waters (longitud de 150mm y diámetro interior de 3.9mm) utilizando como fase móvil una mezcla de Metanol-Agua. En el caso de los colorantes, las concentraciones fueron determinadas por UV-Vis utilizando un espectrofotómetro Hitachi−2000. El carbón Orgánico Total (COT) fue determinado por analizador de carbón Dohrmann DC-80. Los concentraciones de ozono gas a la entrada y salida del reactor fueron determinadas por un analizador UV (Ozomat GM−6000−OEM). En el caso del ozono en agua fue determinado en línea por una analizador de ozono con sonda polarográfica 31330.15 (Laboratorios Orbisphere). 3 O2 Generador O3+O2 de ozono escape R1 R2 Reguladores de flujos Destructor de ozono Salida O3,gaz Ozomat UV [O3]G O O22 Regulador pH Regulador Circuito gas Circuito análisis gas Circuito análisis líquido O3,liq Orbisphère [O3]L Cat, H2O2 T °C Muestreo Entrada O3,gaz UV-Vis, HPLC Figura 1: Sistema experimental a escala semipiloto Metodología para determinar los parámetros cinéticos Como se estableció anteriormente, un proceso de tratamiento aguas con ozone gas, no sólo depende de la cinética de la reacción sino también del proceso de transferencia de masa, Si este proceso de oxidación lo representamos por una reacción de pseudo primer orden o orden global dos, Ecuación 4, la constante de cinética de segundo orden (kO3/M) puede ser obtenida a partir de la expresión de Número Hatta (Ha), Ecuación 5: O3/M Ecuación 4 O 3 + ν B ⎯k⎯ ⎯→ P El número de Ha reporta la cantidad de gas que puede reaccionar en la película y la cantidad de gas que pude ser transportado por difusión molecular; así si Ha<0.3 la reacción se considera lenta; si 0.3<Ha<3.0 la reacción es moderadamente rápida y si Ha>3 la reacción muy rápida, (Van krevelen y Hoftijzer, 1948; Benbelkacem et al., 2002). k O3/M [B]L D O3 Ecuación 5 Ha = kL Van krevelen y Hoftijzer (1948) han establecido una expresión implícita del factor E obtenida para el modelo de doble capa o película y valida para una reacción de orden dos, tal como lo expresa la Ecuación 6. Esta expresión relaciona el factor de aceleración límite (Ei), Ecuación 7; el cual es obtenido para una reacción instantánea y representa el valor asintótico del E mientras Ha aumenta indefinidamente. También relaciona el parámetro N2 implícito en la Ecuación 7, el cual reporta la relación concentración-difusión de las especies involucradas. Ei − E Ha Ei − 1 Ecuación 6 E= ⎡ Ei − E ⎤ tanh ⎢Ha ⎥ E i − 1 ⎥⎦ ⎢⎣ 4 DB [B]L Ecuación 7 + 1 = N2 + 1 ν D O3 [O 3 ]L* donde [B]L: concentración de compuesto orgánico B [O 3 ]*L : concentración de ozone en líquido al equilibrio kO3/M constante cinética de orden 2 kL: coeficiente de transferencia del lado líquido DB, DO3: coeficiente de difusión del compuesto B y del O3 ν: coeficiente estequiométrico * Nota: [O 3 ]L = m [O 3 ]G , m es la relación de solubilidad del O3 y [O 3 ]G es la media logarítmica de la concentración de O3 en el gas. Ei = El flujo de transferencia de ozone es obtenido por la Ecuación 8, donde V es el volumen del reactor; G es la velocidad flujo de gas; [O3]G,e y [O3]G,s son las concentraciones de O3 al entrada y salida del reactor. Los flujos de transferencia de masa, Ecuación 2 y la Ecuación 8 son igualados, así obtenemos la Ecuación 9 para una sección diferencial del reactor, integrando para una altura H obtenemos la Ecuación 10 que nos permite obtener el valor del E experimental. Finalmente, teniendo los valores de E y Ei se accede por regresión al valor de Ha, y se determina el valor kO3/M. N' O3 = (G/V) E ([O 3 ] G,e − [O 3 ] G,s ) Ecuación 8 k L a E m [O 3 ] G dh = (G/V) H d [O 3 ]G Ecuación 9 E= ⎛ [O ] UG ln ⎜⎜ 3 G,e k L a H m ⎝ [O 3 ] G,s ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Ecuación 10 RESULTADOS Y DISCUSIÓN Oxidación de compuestos recalcitrantes Oxidación de atrazina con O3/pH↑ y O3/H2O2 La Figura 2a muestra como la velocidad de gradación de la atrazina incrementa conforme aumenta el pH. Podemos observar que a pH ácido, la reducción de la concentración de atrazina no es mayor del 30% para un tiempo de 3 hrs. Sin embargo cuando el pH de la solución incrementa a 10, la velocidad de oxidación de la atrazina aumenta considerablemente, de tal manera que a la 1ª hr. de oxidación, más del 90 % ha sido reducida. Este incremento en la velocidad es atribuido a los radicales OHº generado a partir de la descomposición del ozone a pH básico. Por otro lado, cuando al proceso de ozonización se le agrego H2O2 en relación 1:1, la velocidad de degradación de la atrazina incremento aún más parar condiciones de pH ácido y neutro, como lo muestra la Figura 2b. Sin embargo, a pH básico la velocidad de degradación no incrementa más con respecto al ensayo anterior, por el contrario, pareciera que el proceso de oxidación se desacelera. Esta inhibición del proceso, pudiera deberse a que en cierto momento la concentración de OHº es muy elevada, que se dan otro reacciones paralelas de consumo de ozone y de auto 5 destrucción de radicales OHº. Este hecho pudo comprobarse cuando a pH=10 no pudo observarse ozone en el liquido, es decir que todo el ozone fue consumido y descompuesto por una sobre dosis del H2O2. En general, podemos establecer que la degradación atrazina es por vía radical y que puede lograrse con sólo O3/pH↑ básico, o bien a pH neutro utilizando O3/H2O2. 1.0 pH=4 b) pH=7 0.8 pH=7 0.8 pH=10 0.6 pH=10 0.6 C/Co C/Co 1.0 pH=4 a) 0.4 0.2 0.4 0.2 0.0 0.0 0 50 100 Tiempo, min 150 200 0 50 100 150 200 Tiempo,min Figura 2: Oxidación de atrazina a diferentes pH a) con sólo O3 y b) O3/H2O2 1.0 1.0 0.8 0.8 Clorofenol a) 0.6 COT Clorofenol b) 0.6 COT C/Co C/Co Oxidación del 4-clorofenol con O3 y O3/H2O2 y su efecto sobre COT La Figura 3 presenta los perfiles de oxidación del 4-clorofenol a pH=7 a) con sólo O3 y b) con O3/H2O2. Observamos que el ozone por si sólo es capaz de degradar el clorofenol, sin embargo el COT no es reducido más allá del 10%. En este caso se deduce que gran parte del clorofenol se transformo o dio origen a otros subproductos más simples, subproductos que no fueron identificados en el momento. Esta degradación parcial o transformación del clorofenol es atribuida a un efecto combinado del ozono molecular y radical que prevalece a pH=7, pues ningún promotor o inhibidor de la vía radical fue utilizado. Cuando se adiciona del H2O2 (como promotor de vía radical) al proceso de oxidación (Figura 3b) podemos observar una degradación total de clorofenol, en este caso, el COT es reducido considerablemente una vez que es oxidado totalmente el clorofenol. 0.4 0.4 0.2 0.2 0.0 0.0 0 50 100 Tiempo,min 150 200 0 50 100 150 200 Tiempo, min Figura 3: perfiles de reducción en la concentración del clorofenol y COT a pH=7: a) con sólo ozono y b) con O3/H2O2 6 Oxidación de colorantes azoicos a diferentes condiciones La oxidación de colorantes azoicos fue realizada bajo tres diferentes condiciones: i) bajo condiciones de oxidación molecular, O3 a pH=5 más t-butanol (t-OH) para secuestrar los posibles radicales que pudieran formarse; ii) bajo condiciones radicales, O3/H2O2 a pH=9; iii) oxidación con O3 a pH=5 sin t-OH. La figura 4a muestra que las mejores condiciones para la decoloración de soluciones se da cuando la oxidación se lleva bajo condiciones moleculares, sin embargo bajo estas condiciones no hay reducción significativa del COT, (Figura 4b), es decir la acción molecular del ozono causa simplemente una oxidación parcial del colorante (ruptura de la doble ligadura N=N causante del color). 1.0E-4 COT reidual, % [Or-II], oxid. rad. 8.0E-5 [Col], mol/L 100 [Or-II], oxid. mol. [Or-II], oxid. mol.-rad. 6.0E-5 4.0E-5 a) 80 60 COT, oxid. mol. 40 COT, oxid. rad. COT, oxid. mol-rad. 20 2.0E-5 b) 0 0.0E+0 0 5 10 Tiempo, min 15 20 0 10 20 Tiempo, min 30 40 Figura 4: oxidación de colorante bajo diferentes condiciones: a) Perfiles de oxidación, b) reducción de COT Estos resultados se explican, por las relaciones de las reactividades molecular y radical, RO3, ROHº respectivamente (López-López et al., 2004). Cuando la oxidación se hace por vía molecular la RO3 es favorable para decoloración (mayor a 103), considerado el producto de las especies de orden similar: k [O 3 ] [Col] Ecuación 11 R O3 = O3/Col k O3/P [O 3 ] [P] con k O3/Col = (10 6 − 10 7 ) L/mol/s y k O3/P = (10 0 − 10 3 ) L/mol/s sin embargo cuando la oxidación se hace por vía radical la ROHº es del orden 1, en este caso la decoloración es desfavorecida, Ecuación 12. k [OH°] [Col] Ecuación 12 R OH° = OH° /Col k OH° /P [OHo ] [P] con k OH° /Col = k OHo /P = (108 − 1010 ) L/mol/s Determinación de parámetros cinéticos bajo condiciones moleculares La determinación de los parámetros cinéticos de los compuestos recalcitrantes se realizó conforme a la metodología establecida previamente en este trabajo. Así, tres experimentos de ozonización de colorantes se realizaron bajo condiciones 7 moleculares y a diferente dosis ozono (D1=40, D2=66.7 y D3=100 mg/min). Las condiciones moleculares se establecieron a un pH=5 y agregando del t-OH en una concentración diez veces mayor que la especie a oxidar. Los perfiles de degradación del colorante y de la [O3]L son presentados en la Figura 5. Podemos observar que mientras hay colorante en la solución, la [O3]L=0. Este precedente muestra la gran reactividad que existe entre ozono y los colorantes azoicos. De un balance de ozono consumido y de colorante eliminado se determino el coeficiente estequiométrico ν=1 mol de O3/mol de Col. [Col], D1 2.5E-4 [Col], D2 [Col], D3 10.0 8.0 [Col/Col], mol/L [O3]L, D1 [O3]L, D2 [O3]L, D3 2.0E-4 6.0 1.5E-4 4.0 1.0E-4 [O3]L (mg/L) 3.0E-4 2.0 5.0E-5 0.0E+0 0.0 0 10 20 30 Tiempo, min 40 Figura 5: Oxidación de colorantes a diferentes dosis de ozono y bajo condiciones moleculares Para la atrazina y el clorofenol sólo se realizó un experimento para cada una de esta especies a una dosis de ozone D1 y bajo las condiciones moleculares ya descritas. En este caso se pudo detectar O3 en liquide desde el inicio de la reacción, lo cual muestra la poca reactividad existente entre el ozono molecular y estos compuestos orgánicos recalcitrantes, pues aún cuando hay O3 disponible, éste no reaccionas rápidamente con la atrazina. Los coeficientes estequiométricos calculados para estas especies químicas son: ν=9molO3/molAtr. y deν=7 molO3/molClF, mucho mayores que para los colorantes. Determinación de los parámetros de transferencia La determinación de parámetros de transferencia de masa (kLa, a, m, etc.) y necesarios para la determinación de parámetros cinéticos, se realizaron en un estudio de la columna previo al presente, para detalles al respecto ver LópezLopez et al., 2006. Los valores de estos parámetros son resumidos en la Tabla I. Tabla I: Parámetros de transferencia masa propios de la columna Q, L/h kLa, s-1 a, m2/m3 kL, m/s -2 200 1.55x10 41 3.75x10-4 m 0.31 8 Presentación de los parámetros cinéticos La evolución de los parámetros cinéticos E y Ha durante el tiempo de oxidación de los colorantes, pudieron seguirse; la Figura 6 presenta esta evolución. Podemos observar que al inicio de la reacción, los valores promedio de E y Ha son del orden de 1.7 y 2.2 respectivamente. Al final de la reacción, los valores E cierran a 1 y los valores de Ha concluyen en 0, tal como lo predice el modelo de Van krevelen y Hoftijzer. Tambien en esta gráfica se observa que una vez que se termina de oxidar el colorante, reaparece el O3 en el líquido. 1.0 1.0E-4 [Col], mol/L E, Ha 10 1.5E-4 [O3] (mg/L) [Col], mol/L 2.5E-4 2.0 30 [Or-II] [O3] [O3]g,out G,s [O3] G,out [O3]L [O3]L E Ha 2.0E-4 3.0 25 20 1.5E-4 15 1.0E-4 10 5.0E-5 5 2.0 E, Ha 15 2.0E-4 E Ha 3.0E-4 3.0 [O3] (mg/L) 20 2.5E-4 [Or-II] [O3]G,s [O3]out [O3] [O3]L L 3.0E-4 1.0 5 5.0E-5 0.0E+0 0 0 5 10 Tiempo, min 15 0.0 0.0E+0 0 0 5 10 Tiempo, min 0.0 15 Figura 6: Perfiles de los parámetros cinéticos E y Ha durante la oxidación de colorantes a) dosis de ozone D2 y b) dosis de ozono D3 Finalmente, la Tabla II presenta un resumen de los parámetros cinéticos obtenidos de la oxidación entre el ozono y los compuestos recalcitrantes, los valores presentados son los calculados al inicio de la reacción. En efecto, podemos observar que los valores de la kO3/Col del orden de 1.3x106 L/mol/s para los colorantes confirma la gran reactividad entre el O3 y estos compuestos orgánicos. Además, según el criterio de Van krevelen y Hoftijzer, los valores del factor E y Ha muestran que la reacción entre ozone y los colorantes es una reacción rápida, que puede tener lugar en la interfase. Por otro lado, los valores de la kO3/M para la atrazina y el clorofenol de 8 y 2.8x103 respectivamente muestran la baja reactividad de estas especies con el ozono molecular, y en particular la atrazina. Los valores de E muy cercanos a uno y valores de Ha menores a 0.3 confirman este hecho. Estos antecedentes, confirman que este tipo de compuestos recalcitrantes deben ser degrados por vía radical y no por vía molecular del ozono. En general, los valores de las constantes cinéticas y demás parámetros obtenidos por la metodología propuesta en este trabajo de investigación son muy congruentes con esos que presenta la literatura y obtenidos por métodos totalmente diferentes. Es de resaltar también que los parámetros cinéticos son obtenidos en condiciones muy cercanas a esa de un tratamiento real, es decir, donde existe resistencia a la transferencia de masa. 9 Tabla II. Resumen de parámetros cinéticos al inicio de la reacción [O3 ]L* Dosis E Ei Ha kO3/M kO3/M (mg/min) (L/mol/s) Literatura (mol/L) OR-II D1=40 4.3x10-5 1.8 3.6 2.0 1.2x106 D2=66.7 7.4x10-5 1.7 2.5 2.0 1.2x106 -4 D3=100 1.10x10 1.6 2.0 2.1 1.2x106 106 - 107 AR-27 D1=40 4.1x10-5 2.0 3.3 2.5 1.7x106 (a, b,c) -5 6 D2=66.7 7.3 10 1.7 2.3 2.5 1.8x10 D3=100 1.10x10-4 1.7 2.0 2.8 2.2x106 -5 Atrazina D1=40 7.8x10 5 0.002 8 6 – 13 (c) ≈1 -5 3 4 0.04 2.8x10 Clorofenol D1=40 7.6x10 103-105 (c) ≈1 a) Nayme, 1997; b) Ledakowicz , 2001; d) Biń and Roustan, 2000 CONCLUSIONES Las conclusiones a las que se llegan son: que la decoloración del agua se puedo lograr por acción del ozone molecular con una mínima reducción del COT, lo cual obedece a una oxidación parcial de los colorantes; sin embargo por vía radical se logra también decolorar el agua con una reducción significativa del COT. Por otro lado, la oxidación de la atrazina y del clorofenol fue posible por acción radical del ozone, es decir a pH básico, esta velocidad se incrementa y se logra una reducción considerable del COT cuando se adiciona H2O2, lo cual promueve aún más vía radical; sin embargo esta dosis de peróxido debe ser controlado con el afán de evitar un exceso y una posible inhibición del proceso de degradación. Los resultados obtenidos muestran que el POA-O3 es capaz de degradar todos los compuestos cíclicos y clorados, comúnmente encontrados en los colorantes, plaguicidas y en los compuestos orgánicos persistentes a los tratamientos convencionales, en un tiempo muy corto; pero sobre todo en condiciones de tratamiento cercanas a las reales. Es decir, que los parámetros cinéticos obtenidos por la metodología del presente trabajo considera la problemática de la resistencia de transferir el ozono al agua. Esta metodología resulta ser confiable y practica para obtener los parámetros fundamentales para el diseño del proceso. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Beltran F.J., Fernandez L.A., Alvarez P. and Rodriguez E. (1998), Comparison of ozonation kinetic data from film and Danckwerts theories. Ozone Science & Engineering, 20(5), 403-420. Benbelkacem H. and Debellefontaine H. (2002), Modelling of a gas-liquid gas reactor in batch conditions. Study of the intermediate regime when part of the reaction occurs within the film and part within the bulk, Chemical Engineering and Processing, 25, 723-734. Biń A. and Roustan M. (2000), Mass transfer in ozone reactors. Proceeding of the International Specialized Symposium IOA 2000, Toulouse (France),March 1-3, 99-131. 10 Blesa M. A. (2001) Eliminación de contaminantes por fotocatalisis heterogénea, Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el desarrollo, CYTED, ISBN 987-43-3809-1, La plata, (Argentina). Glaze W. H., kang J.-W., Chapin D., H. 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