Notas de Curso Equilibrio Termodinámico

Notas del Curso
Equilibrio Termodinámico
Milton Medeiros
Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México
i
Contenido
1.
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad ................................................................................................ 1
1.1.
Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................................ 2
1.3.
Caracterización del Estado de Equilibrio – Sistemas Cerrados......................................................................... 6
1.2.
1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
1.8.
1.9.
1.10.
1.11.
2.
Notas de Curso Equilibrio Termodinámico
Paredes y Procesos .............................................................................................................................................................. 3
La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados ............................................................ 9
La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos ........................................................... 10
El Potencial Químico y el Equilibrio Material ......................................................................................................... 13
Ejemplos cotidianos – dependencias de µ con T, p y x ....................................................................................... 19
La ecuación fundamental integrada – La forma de Euler .................................................................................. 20
Paréntesis Matemático – La ecuación fundamental ............................................................................................ 22
El potencial químico de una substancia en gas ideal ...................................................................................... 25
El problema general de la Termodinámica – Regla de las Fases de Gibbs ............................................ 27
Ejercicios .............................................................................................................................................................................................. 30
Diagramas de Fase de Substancia Pura .............................................................................................................................. 33
2.1.
Substancia Pura, 1 fase .................................................................................................................................................... 33
2.3.
Cuantificando la dependencia p(T) – La ecuación de Clausius-Clapeyron ................................................. 41
2.2.
Dos fases en equilibrio – La ecuación de Clapeyron ............................................................................................ 33
Ejercicios .............................................................................................................................................................................................. 43
Tipos de estados de equilibrio
1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
1
La termodinámica clásica que será abordada en este curso, está definida solamente para estados donde el
sistema en estudio satisface las siguientes condiciones (estados de equilibrio):
Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades
macroscópicas de las fases homogéneas que componen el sistema asumen
valores constantes e independientes del tiempo y posición en la fase
homogénea.
La ciencia termodinámica asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado.
Regresaremos a esta última afirmación cuando definamos paredes y veremos que, estrictamente hablando,
esto es imposible. Esta idealización, sin embargo, conduce a un acercamiento bastante bueno para la
descripción de los sistemas termodinámicos.
En esta definición de equilibrio está implícita la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el
propio sistema. Esta aclaración se hace en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes
en algunas propiedades haciendo con que estas sean diferentes dependiendo de la posición en que se
observa la propiedad. Tomemos como ejemplo una columna de líquido bajo un campo gravitacional. La
presión en el seno del líquido dependerá de la altura donde se hace una medición. En tal caso, las presiones
serán mayores en las porciones más bajas de la columna y será mínima en la superficie. La redefinición de
estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico contemplando a estos sistemas no es nada
complicada. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión de campos externos a la primera ley
de la termodinámica no agregará conceptos significativos y puede que ensombrezca los aspectos más
importantes que se quiere esclarecer. Además, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria
(gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos que serán
estudiados en este curso. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté explícitamente mencionado, los
sistemas aquí cubiertos estarán en ausencia de estos campos.
Otro aspecto importante a partir de la definición de estados de equilibrio es el tiempo necesario para que
un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcanza el equilibrio termodinámico. Esto puede variar
de algunos fentosegundos hasta algunos millares de años. Este “tiempo de relajación”, dependerá de las
características cinéticas de la evolución del sistema hacia un estado de equilibrio. Analicemos algunos
ejemplos:
(a)
La reacción H2 + ½ O2 → H2O
En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará algunos años en
reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos, se puede considerar que la
mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reacción química (estado meta-estable que se
describirá adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, hará con que el estado de
equilibrio (H2O prácticamente pura, si se parte de la proporción estequiométrica) se alcance casi que
instantáneamente.
2
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
(b)
Los sólidos
En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de temperatura donde el
estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre otras). Para
mantener estas propiedades a la temperatura ambiente, por ejemplo, este acero es enfriado de forma casi
instantánea. El nuevo estado no está en equilibrio pero la transición al nuevo equilibrio es muy lenta, de tal
forma que el acero mantendrá las características del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso
similar son los vidrios. El estado de equilibrio de la sílica a condiciones ambientales es el sólido cristalino.
Pero al someter la sílica a un tratamiento térmico se puede obtener de forma aparentemente estable un
estado de no equilibrio que es el vidrio.
Otros ejemplos serán mencionados y aclarados a lo largo del curso.
1.1.
Tipos de estados de equilibrio
Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y
meta-estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas.
Los sistemas en equilibrio estable, cuando sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud, regresan al
estado de equilibrio original cuando las condiciones finales son iguales a la condición inicial antes de la
perturbación. La respuesta de los inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el metaestable presentará una respuesta diferente, dependiendo de la magnitud de la perturbación. El diagrama a
seguir presenta una analogía con sistemas mecánicos:
(c)
Figura 1.1
Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equilibrio estable y (c) equilibrio inestable
(a)
(b)
En la posición (a) el balón se encuentra en una posición meta-estable: pequeñas perturbaciones no serán
capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es suficientemente grande, el
balón puede asumir la posición (b) del estado más estable, en este caso, de menor energía potencial. La
posición (c) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquier que sea la perturbación el balón
se desplazará a otra posición. La termodinámica presentada en este curso se dedicará a describir los
sistemas estables, aunque los estados meta-estables también pueden ser descritos adecuadamente por esta
disciplina.
Paredes y Procesos
3
Los estados de equilibrio meta-estables no son de todo no comunes. Por ejemplo, la reacción ya
mencionada de formación de agua: si se mezclan hidrógeno y oxígeno sin la presencia de un catalizador o
chispa permanecerá en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar la mezcla con una
chispa la reacción se llevará a cabo y se formará agua – posición (b) del diagrama. Otro ejemplo es la
precipitación de sólidos en solución. Muchas mezclas permanecen en fase líquida homogénea
aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastón en las paredes del matraz que contiene tal
mezcla se observa la precipitación de sólidos. La mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado metaestable, la fricción fue la perturbación y la mezcla en dos fases – sólido y líquido – es el estado de equilibrio
estable. Otros estados meta-estables que se pueden observar: líquidos a temperaturas mayores a su punto
de ebullición, vapores a temperaturas menores a su punto de condensación, etc… Los enlaces de You Tube
a continuación ilustran estados meta-estables y su transición a estados más estables:
Agua sub-enfriada
Agua sub-enfriada
Agua sobrecalentada
Agua sobrecalentada
Solución Sobresaturada
Solución sobresaturada
¡Hasta las chelas!
1.2.
http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0
http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s
http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw
http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o
http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I
http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU
http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo
Paredes y Procesos
Un sistema termodinámico estará limitado por paredes que restringirán o permitirán el intercambio de
energía, volumen o materia entre el sistema y sus alrededores. La tabla a seguir presenta los tipos de pared,
restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de volumen y flujo de materia.
Flujo o intercambio
Calor
Trabajo (volumen)
Materia
Paredes
Restrictiva
No restrictiva
Adiabática
Diatérmica
Rígida
Flexible
Impermeable
Semi-permeable
En cuanto a las paredes semi-permeables vale una aclaración. Algunas paredes (membranas, por ejemplo)
permiten el paso de algunas substancias pero impide el de otras. Por ejemplo, las membranas celulares
poseen poros selectivos por tamaño o polaridad impidiendo el paso de determinadas substancias y
permitiendo el de otras. De ahí viene la palabra semi: no es totalmente permeable.
Como terminología, utilizaremos la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente
restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Los sistemas cerrados serán aquellos que las paredes son
impermeables pero pueden ser adiabáticas o no, flexibles o no.
En relación a las paredes restrictivas, principalmente las adiabáticas, podemos afirmar que, estrictamente
hablando, no existen tales paredes. Todos los materiales poseen una conductividad térmica, aunque
algunos las tienen muy pequeñas. De esta forma siempre habrá flujo de calor entre dos cuerpos con
temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede transitar por radiación y todos los cuerpos con
4
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
temperatura diferente de 0K irradian. Así, no es posible lograr que alguna parte del universo esté en
equilibrio térmico puesto que siempre estará en contacto con otra parte con temperatura diferente. La
pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de equilibrio. Esta
aproximación nos permite describir con impresionante precisión muchos de los fenómenos donde la
temperatura es una variable importante.
A partir de la definición de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, podemos ahora
definir lo que es un proceso:
Proceso es la transición entre estados de equilibrio a través del cambio de
paredes internas, de restrictivas a no restrictivas.
Por ejemplo, imaginemos un sistema en equilibrio. Podemos aislar este sistema a través de paredes
totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). El proceso de calentamiento de este sistema
se llevará a cabo, por ejemplo, al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente y
remover la pared restrictiva al flujo de calor, dejándola diatérmica. El sistema alcanzará un nuevo estado de
equilibrio en el cual no se observarán flujos netos. En principio, todos los estados intermedios entres los
dos estados de equilibrio inicial y final son estados de no-equilibrio. Es importante notar que, si
regresamos con paredes restrictivas (en este caso adiabáticas) el sistema no regresará al estado de
equilibrio inicial.
Como mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de no-equilibrio y,
en principio, no pueden ser descritos por la termodinámica clásica. El caso límite, donde un proceso se lleva
a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denominarán procesos cuasi-estáticos. En
estos procesos todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para tales procesos, el trabajo pV y
el calor que fluyen por el sistema termodinámico se pueden determinar a través de las expresiones:
δW =− pdV
δQ =
TdS
(1.1)
donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor cuasi-estático y W el trabajo
cuasi-estático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica para procesos cuasi-estáticos en sistemas
cerrados se obtiene la ecuación fundamental de la termodinámica para procesos cuasi-estáticos:
dU
= TdS − pdV
(1.2)
Esta ecuación solo es válida para procesos donde todos los estados intermedios son estados de equilibrio.
El caso particular de los procesos cuasi-estáticos ampliamente utilizado en termodinámica es el proceso
reversible:
El proceso reversible es el proceso cuasi-estático en el cual el cambio de
entropía del universo es nulo.
Atención a la diferencia entre reversible y cuasi-estático. Los procesos reversibles son cuasi-estáticos pero
los cuasi-estáticos no siempre son reversibles. Ejemplificamos el segundo caso. Imaginemos un sistema
termodinámico que contiene una pared interna totalmente restrictiva de acuerdo a la figura 1.2a. La pared
central, inicialmente adiabática se transforma en una diatérmica pero con una conductividad térmica muy
Paredes y Procesos
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baja de tal forma que la transferencia de calor se realice muy lentamente. A todo instante, las dos partes
que componen el sistema estarán en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB serán diferentes. Al
final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio donde los dos compartimientos se encuentran a igual
temperatura (TA= TB).
A
B
(a) Pared central adiabática
Figura 1.2
Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes
externas son adiabáticas, rígidas e impermeables.
A
B
(b) Pared central diatérmica
Ambos subsistemas permanecen con volumen constante, es decir, no se realiza trabajo sobre ninguno de
los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio en energía interna total
en el proceso será nulo. De esta forma podemos escribir:
0
dU A + dU B =
=
dU A TAdS A − pAdVA
T
⇒ dS B =
− A dS A
TB
=
dU B TB dS B − pB dVB
Así, el cambio total de entropía del sistema como un todo estará dado por la expresión:
 T 
dS =dS A + dS B = 1 − A  dS A ≠ 0
 TB 
(1.3)
(1.4)
Este cambio solo será nulo si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso. Como
asumimos que inicialmente estas temperaturas son diferentes, entonces este proceso cuasi-estático no es
reversible puesto que hay cambio en la entropía total del universo.
A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Los procesos que se llevan a cabo
en la naturaleza son todos irreversibles. En los casos de procesos muy, pero muy lentos, los cambios en las
6
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
cantidades termodinámicas se acercarán a los cambios cuasi-estáticos. Entonces, la utilidad de los procesos
cuasi-estáticos y reversibles reside en que normalmente estamos interesados en la magnitud de las
diferencias de las cantidades termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías,
entropías, etc…) solo serán funciones del estado inicial y final de equilibrio, no importando la trayectoria
(cuasi-estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria cuasi-estática nos permite
calcular estas diferencias utilizando la termodinámica clásica, lo que no es posible cuando algún estado no
se encuentra en equilibrio.
1.3.
Caracterización del Estado de Equilibrio – Sistemas Cerrados
La pregunta ahora es ¿Cómo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodinámicas?
La respuesta proviene de la combinación de las leyes primera y segunda de la termodinámica. Empecemos
con un sistema que inicialmente se encuentra en equilibrio con una pared interna totalmente restrictiva,
conforme la figura 1.2a. El proceso consistirá en manipular la pared central de tal forma que el sistema
evolucione a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema está totalmente aislado (U, V y cantidad
de materia N son constantes). La segunda ley de la termodinámica estipula que para sistemas totalmente
aislados el cambio de entropía del sistema al final de un proceso será positivo o, en el caso límite (proceso
reversible), igual a cero:
∆S ≥ 0
(1.5)
Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será aquél que
tiene la máxima entropía posible. En términos matemáticos, cuando un sistema alcance el equilibrio:
=
dS 0, d 2 S < 0 @ U, V, N constantes, es decir, la entropía alcanzará un máximo
(1.6)
En otras palabras, el estado de equilibrio final está caracterizado por tener la máxima entropía entre todos
los estados de equilibrio posibles a valores fijos de U, V y N.
Cuando el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, es decir, con paredes no
restrictivas, ya no podemos usar la entropía del sistema como criterio, ya que esta podrá subir o bajar
dependiendo del cambio de entropía de los alrededores. En este caso, lo que siempre se puede afirmar es
que el cambio en la entropía del universo siempre será positivo (2ª Ley). Supongamos el proceso general,
ilustrado en la figura 1.3, en donde el sistema estudiado está inmerso en un sistema mayor donde este
último si está completamente aislado:
Tal, pal
W
A
B
Q
Caracterización del Estado de Equilibrio – Sistemas Cerrados
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Figura 1.3
Procesos en un sistema en contacto con alrededores
totalmente aislados
El sistema de interés está dividido en dos compartimientos A y B, separados por una pared interna
restrictiva. Las paredes externas del sistema ahora pueden ser diatérmicas y flexibles. Podrá haber
intercambios de energía y volumen con los alrededores. Queremos determinar cuál será el criterio
adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propiedades del sistema A + B. Supongamos que
los alrededores tienen dimensiones muchísimo mayores que las del sistema. Así, la temperatura y la
presión de los alrededores permanecen constantes para todo proceso que se lleve a cabo en el sistema.
También, todos los procesos que se llevan a cabo en los alrededores serán cuasi-estáticos. Aplicando las
leyes primera y segunda de la termodinámica para el universo = sistema + alrededores, tendremos:
∆S un = ∆S + ∆S al ≥ 0

∆Uun = ∆U + ∆U al = 0
(1.7)
Los subíndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. Aplicando la condición
de que los procesos en los alrededores son cuasi-estáticos y que su temperatura y presión permanecen
constantes, tendremos:
Qal

Q
−
∆S al = =
Tal
Tal

W =
pal ∆V
 al − pal ∆Val =
(1.8)
Nótese que los signos están de acuerdo a la convención de que el trabajo y calor son positivos cuando
fluyen hacia el sistema. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores resultan en:
∆Ual =Qal + Wal =−Q + pal ∆V
Substituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7):
∆U − Q + pal ∆V =
0
∆S −
Q
≥0
Tal
(1.9)
(1.10)
(1.11)
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Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Ahora multiplicaremos (1.11) por T (siempre positiva) y substituiremos el valor de Q que se despeja de
(1.10):
Tal ∆S − ∆U − pal ∆V ≥ 0 o,
∆U + pal ∆V − Tal ∆S ≤ 0
(1.12)
La ecuación (1.12) es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de la
temperatura y presión de los alrededores. Analicemos los casos particulares que darán origen a los
criterios de equilibrio en función de dos variables:
(i) Procesos isoentrópicos (∆S=0) con paredes externas rígidas (∆V=0). Estos son conocidos como
procesos mecánicos para cuerpos rígidos (el balón de la figura 1.1, por ejemplo). En este caso la ecuación
(1.12) tomará la forma:
∆U ≤ 0
(1.13)
Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final será aquél que
tiene la mínima energía interna posible o, en términos matemáticos, cuando un sistema alcance el
equilibrio:
=
dU 0, d 2U > 0 @ S, V, N constantes, es decir, el mínimo de la energía interna
(1.14)
(ii) Procesos isoentrópicos (∆S=0) con paredes externas flexibles. La condición de pared flexible
implica que, durante el proceso, la presión del sistema estará igualada siempre a la presión de los
alrededores, pal = p. De esta forma, utilizando la propiedad de linealidad del operador diferencia ∆,
tendremos el criterio de equilibrio para procesos que se lleven a cabo con constantes S y p:
∆ (U + pV ) ≤ 0
(1.15)
“Bautizamos” la función U + pV con el símbolo H y la llamaremos de entalpía. Así, cuando el sistema alcance
el equilibrio la entalpía será mínima, o:
U + pV ≤ 0
H =
@ S, p, N

2
=
dH 0, d H > 0 en el equilibrio
El equilibrio estará caracterizado por tener la entalpía mínima.
(1.16)
(iii) Procesos con paredes externas rígidas (∆V=0) y diatérmicas. De forma similar a la condición
anterior, paredes diatérmicas implicarán en un proceso a Tal = T. Así, (1.12) se transforma en:
∆ (U − TS ) ≤ 0
(1.17)
A la función U – TS la llamaremos de energía de Helmholtz y la designaremos con el símbolo A. Entonces:
La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados
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 A =U − TS ≤ 0
@ T, V, N

2
=
dA 0, d A > 0 en el equilibrio
El equilibrio estará caracterizado por tener la función energía de Helmholtz mínima.
(1.18)
(iv) Procesos con paredes externas flexibles y diatérmicas. Estas condiciones, como mencionado,
implican en pal = p y Tal = T. De esta forma, con los mismos argumentos usados anteriormente:
∆ (U − TS + pV ) ≤ 0
(1.19)
A la función U – TS + pV la llamaremos de energía de Gibbs y la designaremos con el símbolo G. Entonces:
G =U − TS + pV ≤ 0
@ T, p, N

2
=
dG 0, d G > 0 en el equilibrio
(1.20)
El equilibrio estará caracterizado por tener la energía de Gibbs mínima.
La tabla 1.1 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se lleven a cabo a
diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descritos
anteriormente también se emplean para determinar el sentido de un proceso espontaneo. Por ejemplo, el
sentido espontáneo de los procesos que se llevan a cabo a dados valores constantes de temperatura,
presión y cantidad de materia serán aquellos que disminuyen la energía de Gibbs. El sentido espontaneo
depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. ¿Cuál criterio a utilizar? Dependerá de las
condiciones con que se llevan a cabo el proceso.
Tabla 1.1 – Criterios de equilibrio y espontaneidad
Variables naturales
U, V, N
S, V, N
S, p, N
T, V, N
T, p, N
1.4.
Criterios de Equilibrio
S máxima
U mínima
H = U+pV mínima
A = U – TS mínima
G = U – TS + pV mínima
dS = 0, d2S < 0
dU = 0, d2U > 0
dH = 0, d2H > 0
dA = 0, d2A > 0
dG = 0, d2G > 0
Sentido
Espontáneo
∆S > 0
∆U < 0
∆H < 0
∆A < 0
∆G < 0
La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados
La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos donde todos los estados son estados de
equilibrio, fue deducida en la sección 1.2
dU
= TdS − pdV
(1.21)
Ahora, a partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S, H, A y G, podemos rescribir esta
ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son
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Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
diferentes a S y V. Así, por ejemplo, la ecuación (1.2) puede ser rescrita para la entropía con variables
independientes U y V (recuérdese, U y V son las variables naturales de la entropía):
=
dS
1
p
dU + dV
T
T
(1.22)
Esta es la ecuación fundamental en la representación entrópica S ≡ S (U ,V ) . En el caso de la entalpía,
utilizamos su definición para rescribir la ecuación (1.2):
dH =dU + pdV + Vdp
o
dH
= TdS + Vdp
(1.23)
(1.24)
Se deja al estudiante la tarea de deducir las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G. La
tabla 1.2 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para diferentes conjuntos de
variables.
Tabla 1.2 – Ecuación Fundamental para sistemas cerrados
Potencial
Variables
Termodinámico Independientes
U(S,V)
S, V
1.5.
S(U,V)
U, V
H(S,p)
A(T,V)
G(T,p)
S, p
T, V
T, p
Ecuación Fundamental
dU
= TdS − pdV
1
p
dU + dV
T
T
dH
= TdS + Vdp
dA =
− SdT − pdV
dG =
− SdT + Vdp
=
dS
La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos
En la sección anterior se presentaron las diversas formas para la ecuación fundamental. La suposición de
sistema cerrado implica que la variación de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en
cualquier proceso es nula, es decir:
dNi = 0, para todos los componentes de la mezcla
(1.25)
En el caso en que se realicen proceso donde el sistema gana o pierde materia, la ecuación (1.25) ya no es
válida y habrá cambios en la energía de Gibbs, por ejemplo, provocados por cambios en la cantidad de
materia. En tales casos la energía de Gibbs también tendrá como variables la cantidad de cada una de las
substancias que componen la mezcla, es decir G≡G(T,p,N1,N2,…).
Antes de introducir efecto de la cantidad de materia en la ecuación fundamental, vale la pena recordar e
interpretar el concepto de una derivada parcial. Pensemos en un experimento a realizar. Por ejemplo,
La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos
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queremos medir el cambio de presión de un gas, provocado por un cambio del volumen, en un experimento
que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante. Este experimento se puede reproducir
en una derivada parcial. Noten que en el símbolo de la derivada parcial aparecen exactamente las
magnitudes involucradas en el experimento:
Cambio manipulado o
provocado
(cambio de volumen)
 ∂p 
 ∂V 

T ,N
Cambio a medir
(cambio de presión)
Condiciones
Experimentales
Esta interpretación del concepto matemático de las derivadas parciales, por lo tanto, está íntimamente
conectada a los objetivos de la termodinámica: medir cambios de variables, provocados por la
manipulación de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.
Regresemos ahora al efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energía interna de un sistema.
Imaginemos una mezcla compuesta por m componentes. La cantidad de cada uno de los componentes
estará representada por la composición N = (N1, N2, N3, …, Nm). Imaginemos también que podemos medir la
energía de Gibbs a través de un “Gibbsiómetro” (no creo que exista tal cosa, pero la podemos imaginar). El
experimento mental es determinar el cambio en la energía de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad
de substancia 1 en un experimento donde se mantendrán constantes la temperatura, la presión y la
cantidad de todas las demás substancias que no sean la substancia 1, tal cual representado en la figura 1.4.
Figura 1.4
Cambio en la energía de Gibbs (dG = GB – GA)
provocado por un cambio en la cantidad de
substancia 1 (dN1) en un experimento donde se
mantienen constantes todas las demás variables
(T, p, N2, N3, …).
GA
El cambio en la energía de Gibbs, entonces, estará dado por:
 ∂G 
dG = 
dN1

 ∂N1 T , p ,N2 ,N3 ,...
dN1
GB
p
p
T
T
(A)
(B)
(1.26)
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Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Entonces, a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio en la
cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la adición de cada una de las substancias:
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 
dG = 
dN1 + 
dN2 + 
dN3 + ... , @ T y p



 ∂N1 T , p ,N2 ,N3 ,...
 ∂N2 T , p ,N1 ,N3 ,...
 ∂N3 T , p ,N1 ,N2 ,...
(1.27)
Los efectos de cambios de temperatura y presión ya son conocidos de la ecuación para sistemas cerrados
(ver tabla 1.2). De esta forma, los cambios de energía de Gibbs será una combinación de todos los efectos
mencionados, es decir, efectos de cambio de temperatura T, presión p y composición N:
c 
∂G 
dG =
dNi
−SdT + Vdp + ∑ 

i =1  ∂Ni T , p , N
j ≠i
(1.28)
El vector N representa la cantidad de cada uno de los componentes presentes, es decir, N=(N1, N2, …, Nc), c
es el número de substancias presentes en la mezcla y el símbolo Nj≠i representa la cantidad de materia de
todos los componentes j diferentes de i. Por ahora, con fines puramente taquigráficos, utilizaremos el
símbolo µˆ i para representar las derivadas parciales con respecto a Ni y le daremos el nombre de potencial
químico de la substancia i en la mezcla:
 ∂G 
µˆ i =

 ∂Ni T , p ,N j≠i
(1.29)
Para fines didácticos, utilizamos el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü (µ). Esto es para
enfatizar que el potencial químico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo
indicará que el potencial químico se refiere a una substancia pura (Ojo: no todas los libros utilizan esta
simbología). A partir de esta definición, la ecuación (1.29), entonces, asumirá la forma compacta:
c
dG =
− SdT + Vdp + ∑ µˆ i dNi
i =1
(1.30)
Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita para la energía de
Gibbs. Esta ecuación, sin embargo, todavía tiene un símbolo sin significado claro, el potencial químico.
Dejemos la interpretación física de esta variable para la siguiente sección. Deduzcamos ahora la ecuación
fundamental en las otras representaciones. Utilizando la definición de energía de Gibbs [G = U + pV - TS, o
en forma diferencial, dU = dG - d(pV) + d(TS)] obtenemos la forma energética de la ecuación fundamental:
c
dU = TdS − pdV + ∑ µˆ i dNi
i =1
(1.31)
Dejamos al estudiante la deducción de la ecuación fundamental en las demás representaciones. El
procedimiento es similar al utilizado en la sección anterior:
El Potencial Químico y el Equilibrio Material
dS =
nc
µˆ
p
1
+
−
dU
dV ∑ i dNi
T
T
i =1 T
nc
13
(1.32)
dH = TdS + Vdp + ∑ µˆ i dNi
(1.33)
dA =
−SdT − pdV + ∑ µˆ i dNi
(1.34)
i =1
nc
i =1
La conveniencia nos hará utilizar una de las representaciones. Una aclaración: estas ecuaciones
presentadas son las ecuaciones fundamentales en sus formas diferenciales. Las ecuaciones fundamentales
propiamente dichas son:
U ≡ U ( S ,V ,N )
S ≡ S (U ,V ,N )
H ≡ H ( S , p ,N )
A ≡ A (T ,V ,N )
G ≡ G (T , p ,N )
(1.35)
Así, por ejemplo, la ecuación U≡U(T,V,N) no es una ecuación fundamental, por el motivo de que la energía
interna no está descrita por sus variables naturales. Tal ecuación puede existir pero no será la fundamental.
Una ecuación fundamental, como escritas en (1.35), contiene toda la información termodinámica de un
determinado sistema. La ecuación U≡U(T,V,N) no contiene toda la información. Véase Callen
“Thermodynamics and an introduction to thermostatistics” para una discusión más profunda sobre el tema.
1.6.
El Potencial Químico y el Equilibrio Material
Imaginemos un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla
donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes excepto el componente i constantes.
Entonces, el cambio en la energía interna estará dado por:
 ∂U 
µˆ i =

 ∂Ni  S ,V ,N j≠i
(1.36)
Así, la primera interpretación que podemos dar al potencial químico es un cambio de energía interna
provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en experimentos a S, V y
Nj≠i. De igual forma, utilizando las otras representaciones, podemos decir que el potencial químico está
relacionado al cambio de un potencial termodinámico (U, S, H, A o G) provocado por el cambio en la
cantidad de un componente específico en un experimento que se hace manteniendo todas las demás
variables naturales del potencial termodinámico en cuestión constantes:
14
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
 ∂U 
 ∂S 
 ∂H 
 ∂A 
 ∂G 
µˆ i =
=−T 
=
=
=





 ∂Ni  S ,V ,N j≠i
 ∂Ni U ,V ,N j≠i  ∂Ni  S , p ,N j≠i  ∂Ni T ,V ,N j≠i  ∂Ni T , p ,N j≠i
(1.37)
Un análisis dimensional rápido nos hace ver que el potencial químico está expresado en energía por mol y
es, por lo tanto, una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamaño del sistema y, también,
debe ser una función apenas de variables intensivas.
Otra forma interesante de entender el significado físico del potencial químico es a través de un proceso
cuasi-estático de adición o remoción de una molécula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del
sistema constante. Para tales procesos, la ecuación fundamental asume la forma:
dU
= TdS
 + µ̂
i dNi

δQ
(1.38)
δW
El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor cuasi-estático y el segundo el
trabajo. Así, el potencial químico puede ser visto como el trabajo cuasi-estático para remover 1 mol de un
compuesto de una mezcla manteniendo constantes el volumen del sistema y la cantidad de todos los demás
componentes. De hecho, el término
nc
∑ µˆ dN
i =1
i
i
se conoce como el trabajo químico o electroquímico.
Por último, la importancia fundamental del potencial químico es que el mismo proporciona una forma
inequívoca para determinar cuando un sistema alcanza el equilibrio material o cuando se presentará un
flujo neto de materia entre porciones de un sistema. Demostremos esta afirmación. Supongamos un
sistema dividió en dos partes, totalmente aislado de sus alrededores, tal como representado en la figura 1.4.
La pared central, inicialmente, es totalmente restrictiva.
A
Figura 1.4
Proceso de flujo de energía térmica, de redistribución de
volumen y de flujo de materia. Las paredes externas son
adiabáticas, rígidas e impermeables.
B
(a) Pared central adiabática
A
B
(b) Pared central diatérmica
(c) flexible
(d) permeable al componente 1
El Potencial Químico y el Equilibrio Material
Haremos tres experimentos. En el primero el sistema pasará de la situación (a) hacia la situación (b), es
decir, la pared se torna diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constantes, nos conviene
utilizar la representación entrópica. El cambio de entropía en los dos subsistemas estarán dados por:
dS A
=
1
1
dU A
dS B
dU B
=
TA
TB
15
(1.39)
La energía interna total es constante (las paredes externas son totalmente restrictivas) y eso implica que
los cambios en energía interna del compartimiento A sean iguales a menos los del compartimiento B: dUB
=– dUA. Como la entropía es una propiedad extensiva, entonces su cambio total será la suma del cambio de
las partes, o sea, dS = dSA + dSB. Además, como visto anteriormente, cuando el sistema alcanza el equilibrio
la entropía será máxima, o dS = 0. Combinando estas afirmaciones con la ecuación (1.39) llegamos a la
siguiente conclusión:
1 1
dS
1 1
=
−
dS =
 −  dU A o
dU A TA TB
 TA TB 
(1.40)
Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula, es decir, cuando las
temperaturas sean iguales (TA = TB). La conclusión ya conocida es que cuando un sistema alcanza el
equilibrio térmico las temperaturas se igualan en todo el sistema. Es importante notar que la solución
del problema (determinar el valor de UA en el equilibrio) dependerá de las características de las partes que
componen el sistema pero, independiente de estas características, las temperaturas se igualarán.
La segunda parte de experimento consistirá en dejar que la pared central sea flexible. El volumen total
permanecerá constante, entonces los cambios de volumen de las partes estarán relacionados, dVB =– dVA.
Utilizando argumentación similar, llegaremos a la expresión:
1 1
p p 
dS =  −  dU A +  A − B  dVA
 TA TB 
 TA TB 
(1.41)
Para que una función de varias variables alcance el máximo, sus derivadas parciales con respecto a las
variables independientes, en este caso UA y VA, sean nulas:
1 1
 ∂S
 ∂U = T − T = 0
 A
A
B

 ∂S = pA − pB = 0
 ∂VA TA TB
(1.42)
La conclusión, entonces es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el
equilibrio TA = TB y pA = pB. Así, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecánico las presiones se
igualan en todo el sistema. Volvemos a enfatizar que esta conclusión es válida solamente en ausencia de
campos externos.
16
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Finalmente, ahora la pared central también será semi-permeable a uno de los componentes (al componente
1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, podemos afirmar que dN1B = – dN1A. Así, la
expresión final para el sistema en equilibrio será:
 µˆ 1A µˆ 1B  A
1 1
 pA pB 
−
+
−
−
−  dN1 =
dU
dV
0

 A 
 A 
T
T
T
T
T
T
A
B
A
B
A
B






(1.43)
 ∂S
1 1
= − =0

 ∂U A TA TB
 ∂S p
p
= A − B =0

 ∂VA TA TB
 ∂S µˆ B µˆ A
 A = 1 − 1 =0
 ∂N1 TB TA
(1.44)
De nuevo tenemos que buscar el máximo de la función S que tiene por variables independientes UA, VA y
N1A:
Asi, TA=TB, pA=pB y µˆ 1A =µˆ 1B . Esta última igualdad representa la condición de equilibrio material. Si
repetimos el experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, etc. llegaremos a la
conclusión que cuando el sistema alcanza el equilibrio material tendremos:
µˆ iA =µˆ iB , para todos los componentes presentes en la mezcla
(1.45)
es decir, cuando un sistema alcanza el equilibrio material los potenciales químicos de las
substancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.
La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial químico es pensar que el
flujo de materia se dará hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verdadero,
principalmente cuando se tiene fases de agregación diferentes en equilibrio. Por ejemplo, la concentración
de oxígeno disuelto en el agua del mar (para que respiren los pejes, del orden de 15ppm o 0.15%) es
bastante diferente de la concentración de oxígeno en la atmósfera (alrededor de 20%).
Nótese que en ninguna ocasión en los experimentos se mencionó que una parte del sistema es líquido,
sólido o gas. Las conclusiones a que llegamos son válidas para cualquier fase de agregación. Así, si el
compartimiento A es un gas y el B es un sólido las expresiones para el equilibrio son exactamente las
mismas que si fueran otras formas de agregación: las temperaturas, presiones y potenciales químicos se
igualarán cuando el sistema alcance el equilibrio independiente de cuál sea el estado de agregación de las
fases.
Es importante resaltar que el potencial químico de una substancia i será el mismo a lo largo de todo el
sistema pero no necesariamente será igual al de una substancia diferente j. Por ejemplo, si tenemos una
mezcla de benceno y tolueno en dos fases (líquido y vapor), el potencial químico del benceno en la fase
líquida será igual al potencial químico del benceno en la fase vapor pero no será necesariamente igual al
potencial químico del tolueno en ninguna de las fases.
El Potencial Químico y el Equilibrio Material
17
Otra confusión común en estudiantes recién familiarizados con el concepto de potencial químico es
asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial químico. Quien lo tiene es una determinada substancia
en una mezcla. La afirmación “el potencial químico del líquido es igual a tanto” no tiene ningún sentido. El
correcto es decir “el potencial químico del benceno en el líquido es igual a tanto”.
El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura para el
equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico. Mientras el potencial químico de una
substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, habrá flujo de materia, de la misma forma que
mientras la temperatura no se iguale habrá flujo de calor. Visto de otra forma, si se observa flujo de materia
en un determinado sistema es porque los potenciales químicos de las substancias todavía no se han
igualado. Para determinar la dirección del flujo, hagamos otro experimento. Consideremos ahora que el
sistema tiene paredes flexibles y diatérmicas, en contacto con un baño con temperatura y presión
constantes. Este sistema está representado en la figura 1.5.
La temperatura y presión del sistema durante este proceso son contantes debido al contacto térmico y
mecánico con los alrededores, bajo una suposición que el proceso es cuasi-estático. En este caso nos
conviene la utilización del potencial termodinámico que tenga como variables naturales T y p, es decir, la
energía de Gibbs. La ecuación fundamental (1.30) escrita para cada uno de los subsistemas tendrá entonces
la forma:
µˆ 1AdN1A
µˆ 1B dN1B
dG A =
dGB =
Figura 1.5
Procesos en un sistema en contacto con alrededores con
temperatura y presión constantes. Las paredes externas del
sistema son diatérmicas, flexibles y impermeables. La pared
central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema
está fuera de equilibrio y se observa un flujo de substancia 1.
(1.46)
T, p contantes
A
N1
B
Como las paredes externas del sistema son impermeables, podemos afirmar que el cambio en la cantidad
de substancia en el compartimiento A será el simétrico del cambio en B, es decir, dN1B = −dN1A . Por otro
lado, la energía de Gibbs es extensiva y, por lo tanto el cambio total en G será la suma de los cambios de las
partes, =
dG dGA + dGB . Entonces:
(
)
dG = µˆ 1A − µˆ 1B dN1A < 0
(1.47)
18
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
La desigualdad en la ecuación viene del hecho que la energía de Gibbs es mínima en el equilibrio a T, p y N
constantes y, por lo tanto, disminuirá mientras el sistema no esté en equilibrio. Un producto de dos factores
será negativo si y solamente si los dos términos tienen signos contrarios. Entonces, si el flujo se da de A
hacia B, dN1A < 0 y µˆ 1A > µˆ 1B . Si se da de B hacia A, dN1A > 0 y µˆ 1A < µˆ 1B . En ambos casos, el flujo se da desde la
región donde 1 tiene el mayor potencial químico hacia la región donde 1 tiene el menor potencial químico.
La conclusión general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia
entre regiones, el flujo de una substancia se dará siempre desde la región donde esta substancia
tenga el mayor potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial químico. Cuando el
sistema alcance el equilibrio el potencial químico de una substancia será igual en todas las partes del
sistema. Nótese que el flujo de materia se comporta de forma análoga al flujo de calor. Diferentes
temperaturas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales químicos de una
substancia provocan un flujo de esta substancia.
Ahora, utilizando el concepto de potencial químico, podemos reescribir la definición de estado de equilibrio
en término de las variables intensivas T, p y µ. Un sistema estará en equilibrio termodinámico en
ausencia de paredes internas cuando la temperatura, presión y potencial químico de sus
componentes se igualan a lo largo de todo el sistema. Ya no fue necesario hablar de las fases
homogéneas que componen el sistema. Para dejar clara esta definición, analicemos las condiciones para
que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) esté en equilibrio en tres fases líquidolíquido-vapor:
Vapor (V)
Figura 1.6
Sistema en equilibrio en tres fases Vapor-Líquido orgánicoLíquido Acuoso. Las interfaces son permeables a todos los
componentes
Líquido Orgánico (Lorg)
Líquido Acuoso (Lac)
La condición de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:
Equilibrio Térmico:
=
TV T=
TLac
Lorg
Equilibrio Mecánico: =
pV p=
pL
L
Equilibrio Material:
org
ac
Lorg
Lac
µˆ Vagua =
µˆ agua
=
µˆ agua
Lorg
Lac
µˆ Vetanol =
µˆ etanol
=
µˆ etanol
Lorg
Lac
µˆ Vhexano =
µˆ hexano
=
µˆ hexano
(igualdad de temperaturas)
(igualdad de presiones)
(igualdad de potenciales químicos)
Ejemplos cotidianos – dependencias de  con T, p y x
Es importante re-enfatizar dos puntos: la igualdad de presiones se da por ausencia de campos,
especialmente el gravitacional y que los potenciales químicos se igualan substancia por substancia.
Potenciales químicos de substancias diferentes no tienen por qué igualarse.
1.7.
19
Ejemplos cotidianos – dependencias de µ con T, p y x
Ilustraremos la relación del concepto de potencial químico y flujo de materia a partir de algunos ejemplos
familiares a todos, todavía sin la preocupación de cuantificar las magnitudes de potenciales químicos o
concentraciones.
(a) Empecemos con la bebida gaseosa representada en la figura 1.7. La botella inicialmente tapada contiene
en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso de destapar la botella
produce una reducción de presión. ¿Qué nos está enseñando este experimento? Analicemos primeramente
la botella cerrada en equilibrio. En esta situación el potencial químico del CO2 en ambas fases es igual. No se
nota ningún flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situación, inmediatamente después de
abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase líquida a la fase vapor. Ahora, el potencial químico
del CO2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO2 en el vapor. Esto nos indica que el potencial
químico es una función de la presión. Bajar la presión del interior de la botella implicó en una reducción
del potencial químico del CO2 en el vapor (las propiedades de un líquido son funciones muy débiles de la
presión). La bebida dejará de burbujear cuando el sistema alcance un nuevo estado de equilibrio donde el
potencial químico del CO2 disuelto sea igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas habrá
diferencias de potencial químico.
Figura 1.7
Destapando una botella de una gaseosa
Chafa-Cola
Chafa-Cola
(a)
(b)
(b) El jabón: imaginemos un vaso sucio con grasa que se llenó con agua para limpiarlo. Antes de agregarse
el jabón, la grasa no se disolvía completamente en el agua, haciendo con que se observara dos fases en el
interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón provocó un flujo de grasa desde la fase grasa pura
hacia la fase acuosa. Podemos entonces decir que el jabón disminuyó el potencial químico de las
substancias grasosas en la fase acuosa. Es claro que este cambio es provocado por interacciones
microscópicas entre las moléculas de agua-jabón-grasa, pero el efecto macroscópico observado fue la
disminución del potencial químico de la grasa en solución. El potencial químico de una substancia es,
por lo tanto, una función de la composición de la mezcla en que se encuentra.
20
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
jabón
Figura 1.8
Lavando un vaso
Vaso sucio
Grasa insoluble
Vaso limpio
Grasa Soluble
(c) Preparando un Té: imaginemos dos situaciones donde se quiere preparar una infusión en que el primer
intento se hace con agua fría y el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixiviación y
consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase líquida. El preparo del té con agua fría hace con
que muy poca materia sólida presente en las hojas de té se disuelva. De forma contraria, la preparación con
agua caliente hace con que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, podemos afirmar que el
aumento de temperatura provocó o la disminución del potencial químico de algunas substancias en la fase
líquida o lo aumentó en la fase sólida. El potencial químico de una substancia es, por lo tanto, una
función de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.
Té
Negro
Chafin
Figura 1.9
Preparando un té
25°C
Té
Negro
Chafin
80°C
Estos tres ejemplos sirven para mostrar las dependencias principales del potencial químico, es decir,
depende de temperatura, presión y composición. Esta afirmación puede ser establecida de una forma más
formal. En la representación en energía de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. Así, el potencial
químico puede ser escrito como función de estas variables, µˆ i ≡ µˆ i (T , p ,N ) . Pero el potencial químico es
µˆ i (T , p , x ) ,
una propiedad intensiva y una característica de tales funciones intensivas es que µˆ i (T , p , N .x ) =
en donde x es el vector de fracciones molares y N es el cantidad total de materia (N = N.x). De esta forma, el
potencial químico tendrá la siguiente forma funcional:
µˆ i ≡ µˆ i (T , p , x )
1.8.
(1.48)
La ecuación fundamental integrada – La forma de Euler
La ecuación (1.31) es la ecuación fundamental de la termodinámica escrita en forma diferencial:
La ecuación fundamental integrada – La forma de Euler
21
c
dU = TdS − pdV + ∑ µˆ i dNi
(1.31)
i =1
La forma de Euler de esta ecuación se obtiene a través de su integración a temperatura, presión y
composición contantes. Bajo estas condiciones el potencial químico también será constante, ya que este
solo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la ecuación (1.31) puede ser escrita
como:
U
∫
dU
= T
S
∫
dS − p
V
∫
U 0=
S 0=
V 0
=
c
dV + ∑ µˆ i x i
N
∫ dN
(1.49)
i=
=1
N 0
Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior de las integrales
debes ser nulos, entonces:
nc
U = TS − pV + ∑ µˆ i x i N
(1.50)
i =1
Como Ni = N.xi :
nc
U = TS − pV + ∑ µˆ i Ni
(1.51)
i =1
Esta es la ecuación fundamental de la termodinámica en su forma integrada o en la forma de Euler.
Cambiando a la representación de energía libre de Gibbs (G = U – TS + pV) obtenemos la ecuación
fundamental integrada para la energía de Gibbs:
G (T , p ,N=
)
c
∑ µˆ (T , p, x )N
i =1
i
(1.52)
i
Las variables naturales de la energía de Gibbs fueron explicitadas en la ecuación anterior. Dejamos como
ejercicio al estudiante determinar la forma integrada para las otras representaciones (S, H y A).
La ecuación (1.52) revela otra importante propiedad del potencial químico. Si escribimos esta ecuación
para una substancia pura observaremos que el potencial químico de una substancia pura es igual a la
energía de Gibbs molar de esta substancia cuando pura, o:
G (T , p , N i ) = N i µ i (T , p ) o µ i =
G
= gi
Ni
(1.53)
Esta propiedad del potencial químico será utilizada muchas veces a lo largo de este curso. Nótese también
la convención de simbología que utilizaremos en este texto: las variables extensivas serán representadas
con letras mayúsculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc…) y las extensivas por mol asociadas (que, al final, son
intensivas) serán representadas por las correspondientes minúsculas (u, s, v, a, h, g, cp, cv, etc…). La relación
entre extensiva e intensiva es, en general, m = M / N (u = U / N, s = S / N, …). Así, las ecuaciones
22
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
fundamentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su división entre la
cantidad total de materia:
nc
u = Ts − pv + ∑ µˆ i x i
g
=
i =1
nc
∑ µˆ x
i =1
1.9.
i
i
Paréntesis Matemático – La ecuación fundamental
(1.54)
(1.55)
Antes de proseguir con el cálculo del potencial químico para algunos sistemas conocidos, es necesario
saber cómo relacionar diversas propiedades termodinámicas a partir de la manipulación de las ecuaciones
fundamentales. El punto de partida es que los potenciales termodinámicos son funciones de estado, y por lo
tanto pueden ser escritos, de forma general como F ≡ F(x,y,z), donde F es la función de estado y x, y y z son
las variables independientes de esta función. La forma diferencial de esta función, entonces, puede ser
escrita como:
 ∂F 
 ∂F 
 ∂F 
dF =   dx +   dy +   dz
 ∂x  y , z
 ∂z  x , y
 ∂y  x , z
(1.56)
Comparando esta ecuación con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, podemos concluir
que:
(i) Para la energía interna U ≡ U(S,V,N):
 ∂U 
 ∂U 
 ∂U 
, p =− 
, µˆ i =
T =



 ∂S V ,N
 ∂V  S ,N
 ∂Ni  S ,V ,N j≠i
(ii) Para la entropía S ≡ S(U,V,N):
 ∂S 
µˆ
p  ∂S 
1  ∂S 
=
, =
, i = −



T  ∂U V ,N T  ∂V U ,N T
 ∂Ni U ,V ,N j≠i
(iii) Para la entalpía H ≡ H(S,p,N):
 ∂H 
 ∂H 
 ∂H 
=
=
=
,V 
T 

 , µˆ i 

 ∂S  p ,N
 ∂p  S ,N
 ∂Ni  S , p ,N j≠i
(iv) Para la energía de Helmholtz A ≡ A(T,V,N):
 ∂A 
 ∂A 
 ∂A 
, p =− 
, µˆ i =
S =− 



 ∂T V ,N
 ∂V T ,N
 ∂Ni T ,V ,N j≠i
(1.57)
(1.58)
(1.59)
(1.60)
Paréntesis Matemático – La ecuación fundamental
(v) Para la energía de Gibbs G ≡ G(T,V,N):
 ∂G 
 ∂G 
 ∂G 
, V =  , µˆ i =
S =− 


 ∂T  p ,N
 ∂p T ,N
 ∂Ni T , p ,N j≠i
23
(1.61)
Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Estas derivadas parciales, como mencionado
previamente, se pueden leer con un sentido práctico de un químico. Por ejemplo, la siguiente derivada
parcial:
 ∂A 
 ∂V 

T ,N
se puede leer como: ¿cuál será el cambio en la energía de Helmholtz ( ∂A ), provocado por un cambio en el
volumen ( ∂V ) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T, N)?. La
respuesta a esta pregunta es “menos la presión”, de acuerdo a la relación (1.60).
Otra propiedad importante de las funciones de estado es las relaciones que tienen sus segundas derivadas.
Estas relaciones son conocidas por relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y están dadas por:
 ∂  ∂F  
 ∂  ∂F  
    =   
 ∂y  ∂x  y , z  x , z  ∂x  ∂y  x , z  y , z
o de forma compacta:
∂ 2F
∂ 2F
=
∂x∂y ∂y∂x
(1.62)
(1.63)
El sentido de estas relaciones generales es que no importa el orden con que se derive la función F, el
resultado será el mismo. La ecuación (1.62) nos dice que “si derivamos F con respecto a x, manteniendo y
constante y después derivamos la función resultante con respecto a y, manteniendo x constante, vamos
obtener la misma función si hacemos las derivadas en orden inverso, es decir, derivo primero con respecto
a y y después con respecto a x”. Dejamos la demostración de esta propiedad de las funciones de estado al
curso y libros de Cálculo con varias variables (véase ecuación de Pfaff). Para nosotros será muy importante
su aplicación a la termodinámica.
Las segundas derivadas de los potenciales termodinámicos U, S, H, A y G, entonces, estarán relacionadas.
Por ejemplo, para la energía interna tenemos las siguientes relaciones primarias y segundas derivadas:
 ∂
 ∂U 
 ∂T 
⇒
=
T =


 ∂S V ,N  ∂V  S ,N  ∂V
 ∂U  
 ∂S  

V ,N  S ,N
 ∂  ∂U  
 ∂U 
 ∂p 
−
⇒  =
− 
p=

 
 ∂V S ,N  ∂S V ,N
 ∂S  ∂V S ,N V ,N
(1.64)
(1.65)
24
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Entonces, la relación de Maxwell correspondientes será:
 ∂T 
 ∂p 
 ∂V  = −  ∂S 

 S ,N
 V ,N
(1.66)
Es decir, “el cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un
experimento que se hace con entropía y cantidad de materia constante será igual a menos el cambio de
presión provocado por un cambio de entropía en un experimento que se hace con volumen y cantidad de
materia constantes”. Una regla nemotécnica útil para determinar las relaciones de Maxwell presentes en
una ecuación fundamental se ilustra a continuación. Primero escribimos una ecuación fundamental, por
ejemplo en la representación de energía de Helmholtz. La idea es cerrar círculos entre las variables
dependientes (en este caso S, p y µi) y las independientes (en este caso T, V, Ni) de acuerdo a la secuencia:
• se conecta con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, –S) con una independiente (por
ejemplo, V). De esta conexión (–S→V) sale la derivada de la dependiente con respecto a la independiente
− ( ∂S ∂V )T ,N
• ahora se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (–p que está
asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que está asociada a –S).
De forma análoga, esta conexión simboliza la otra derivada parcial de la relación de Maxwell
− ( ∂p ∂T )V ,N
Esta regla se ilustra en la figura 1.10 a continuación.
c
− SdT − pdV + ∑µˆ i dNi
dA =
i =1
Figura 1.10
Regla nemotécnica para determinar las
relaciones de Maxwell de una ecuación
fundamental.
c
− SdT − pdV + ∑µˆ i dNi
dA =
i =1
c
− SdT − pdV + ∑µˆ i dNi
dA =
i =1
 ∂S 
 ∂p 
−
=
−


 ∂V T ,N
 ∂T V ,N
 ∂S 
 ∂µˆ i 
−
=



 ∂Ni T ,V ,N j≠i  ∂T V ,N
 ∂p 
 ∂µˆ i 
−
=



 ∂Ni T ,V ,N j≠i  ∂V T ,N
El potencial químico de una substancia en gas ideal
Dejamos al estudiante la prueba de las relaciones de Maxwell que se presentan a continuación:
(i) Para la energía interna U ≡ U(S,V,N):
 ∂T 
 ∂p 
 ∂µˆ i 
 ∂µˆ i 
 ∂T 
 ∂p 
−  , 
=
=



 , −


 ∂V  =

 S ,N
 ∂S V ,N  ∂Ni  S ,V ,N j≠i  ∂S V ,N
 ∂Ni  S ,V ,N j≠i  ∂V  S ,N
(ii) Para la entalpía H ≡ H(S,p,N):
 ∂T 


 ∂p S ,N
 ∂T 
 ∂V 
 ∂µˆ i 
 ∂µˆ i 
 ∂V 
, 




=
 , 
=

 ∂S  p ,N  ∂Ni S , p ,N j≠i  ∂S  p ,N  ∂Ni S , p ,N j≠i  ∂p  S ,N
(iii) Para la energía de Helmholtz A ≡ A(T,V,N):
 ∂S 
 ∂V 

T ,N
 ∂S 
 ∂p 
 ∂µˆ i 
 ∂µˆ i 
 ∂p 
, −
=

 ∂T  , −  ∂N 
=




V ,N
 i T ,V ,N j≠i  ∂T V ,N
 ∂Ni T ,V ,N j≠i  ∂V T ,N
(iv) Para la energía de Gibbs G ≡ G(T,p,N):
 ∂S 
− 
 ∂p T ,N
 ∂S 
 ∂V 
 ∂µˆ i 
 ∂µˆ i 
 ∂V 
−
=
, 




 ∂T  , =



 p ,N
 ∂Ni T ,p ,N j≠i  ∂T  p ,N  ∂Ni T ,p ,N j≠i  ∂p T ,N
25
(1.67)a,b,c
(1.68)a,b,c
(1.69)a,b,c
(1.70)a,b,c
De todas estas relaciones presentadas, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y N
simultáneamente (las ecuaciones (1.69)a y c, (1.70)a y c, señaladas en rojo), son las más útiles ya que la
relación entre estas variables son justamente las ecuaciones de estado que describen el comportamiento
pVTN de un determinado sistema. En la próxima sección, utilizaremos las relaciones de Maxwell para
relacionar el potencial químico con parámetros medibles T, p y N.
1.10. El potencial químico de una substancia en gas ideal
Empecemos a cuantificar el potencial químico para un tipo de sistema que conocemos la relación pVTN, el
gas ideal puro:
=
pV NRT
=
o pv RT
(1.71)
¿Cómo relacionar el potencial químico con estas propiedades? Si miramos la ecuación (1.70)c, observamos
que el lado derecho solo contiene las variables que aparecen explícitas en la ecuación de estado:
 ∂V 
 ∂µi 


 =
 ∂p T ,Ni  ∂Ni T , p
(1.72)
26
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
Esta ecuación nos dice como cambiará el potencial químico provocado por un cambio de presión, en un
experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constantes. Supongamos, entonces, que
realizaremos tal experimento a T y Ni constantes. Durante este experimento, estos parámetros ya no serán
variables, y el lado izquierdo de (1.72) será una derivada ordinaria:
dµi  ∂V 
=
 @T , N i
dp  ∂Ni T , p
Por otro lado, para un gas ideal ( ∂V ∂Ni )T , p =
RT / p . Entonces:
RT
dµ#i = dp
p
@T
(1.73)
(1.74)
El símbolo @T tiene por significado “a una temperatura fija e igual a T” y el superíndice # hace referencia al
estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p, tendremos:
µ#i (T , p ) − µ#i (T , p0 ) = RT ln
p
o
p0
p
µ (T , p ) =
µ (T , p0 ) + RT ln
p0
#
i
#
i
(1.75)
@T
Es decir, la diferencia entre el potencial químico de una substancia a una presión p y a una presión p0 (que
llamaremos presión del estado de referencia) a una misma temperatura es directamente proporcional a la
temperatura y al logaritmo natural de la razón de presiones. Nótese que no se pudo determinar el potencial
químico de forma absoluta, nada más un valor a partir de una referencia. La situación es similar a la energía
potencial gravitacional. Si ponemos nuestra referencia en el nivel del mar, un cuerpo tendrá un valor de
energía potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de México tendrá otro. En términos cualitativos, la
expresión (1.75) nos dice que el potencial químico es una función creciente con la temperatura y presión, al
menos para un gas ideal puro.
Pasemos a las mezclas. Para una substancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal,
también se cumple con la relación ( ∂V ∂Ni )T , p ,N =
RT / p . Siguiendo los mismos pasos, llegaremos a:
j ≠i
µˆ #i (T , p , x ) =
µˆ #i (T , p0 , x ) + RT ln
p
p0
@T , x
(1.76)
Aparentemente llegamos a la misma expresión que para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una
diferencia sutil entre (1.75) y (1.76): el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la referencia
era un gas ideal puro, en (1.76) la referencia es un gas ideal con la misma composición de la mezcla en
estudio. Esta referencia, en muchos casos, no es conveniente pues tendríamos que conocer el potencial
químico de una mezcla a diferentes composiciones para determinar el potencial químico de una substancia
i en una mezcla. Es más adecuado, en estos casos, utilizar una referencia única, aun para las mezclas. La
idea es tener la expresión para µˆ #i (T , p , x ) utilizando como referencia la substancia como gas ideal puro
El problema general de la Termodinámica – Regla de las Fases de Gibbs
27
µ#i (T , p0 ) . Para esto utilizaremos el concepto mismo de un gas ideal: en un gas ideal no hay interacciones
intermoleculares y las moléculas tienen un volumen despreciable con relación al volumen del sistema. Por
lo tanto, una substancia en una mezcla que forma un gas ideal tendrá el mismo comportamiento si
estuviera pura y encerrada en el mismo volumen. Así, podemos afirmar que:
µˆ #i (T , p0 , x ) =
µ#i (T , p´ )
(1.77)
donde p’ es la presión del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a p0. Como el volumen de un gas
ideal está dado por (1.71), entonces podemos relacionar p0 con p’:
=
V
Ni RT NRT
=
p´
p0
(1.78)
Donde N (sin subíndice) es el número total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de la
substancia i. Entonces:
p'
=
Ni
p xp
=
N 0 i 0
(1.79)
que, por definición, es la presión parcial de la substancia i en la mezcla en el estado de referencia. Como ya
sabemos determinar diferencias de potenciales químicos de gases ideales puros, podemos combinar (1.79)
y (1.75) para determinar el valor de la referencia en la ecuación (1.76):
x i p0 ) µ#i (T , p0 ) + RT ln
µˆ #i (T , p0 , x ) =
µ#i (T , p ==
x i p0
p0
Substituyendo en (1.76) alcanzamos nuestro objetivo:
µˆ #i (T , p , x ) =
µ#i (T , p0 ) + RT ln
xi p
p0
@T , x
(1.80)
(1.81)
que nos permite determinar el potencial químico de una substancia en una mezcla que se comporta como
gas ideal a partir de una referencia que es la substancia cuando gas ideal puro a la misma temperatura del
sistema y a una presión p0. Enfatizamos, sin embargo, que la selección del estado de referencia es arbitraria
y que, en otras situaciones, escogeremos otras referencias más convenientes. Esta última ecuación nos da
una información adicional: el potencial químico de una substancia en una mezcla es creciente con la
fracción molar, al menos para un gas ideal.
1.11. El problema general de la Termodinámica – Regla de las Fases de Gibbs
Ahora que ya tenemos caracterizados los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un
sistema esté en equilibrio térmico, mecánico y material, concentremos nuestra atención a los problemas
28
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
que queremos resolver utilizando la termodinámica. Como veremos durante el curso, casi la totalidad de
los problemas pueden ser resumidos en uno solo, el problema general de la termodinámica:
Determinar las relaciones cuantitativas entre temperatura, presión y
composición química de sistemas multifásicos que se encuentran en
estados de equilibrio.
Ejemplos de esta clase de problemas son múltiples, tales como: ¿Cuál será la composición de la fase vapor al
evaporarse parcialmente una solución con composición conocida? ¿Cuál será la temperatura en que una
determinada mezcla líquida presentará la precipitación de un sólido? ¿Cuál será la composición de un
sistema reactivo al alcanzar el equilibrio químico a una dada presión y temperatura? Como en cualquier
problema matemático, lo primero que tenemos que hacer es contar las ecuaciones disponibles para la
solución del problema, contar el de incógnitas y determinar cuántas serán las ecuaciones faltantes para una
solución matemática. A esta diferencia, #incógnitas – #ecuaciones, llamaremos grados de libertad de un
problema. Cuando el número de ecuaciones es igual al de incógnitas, el problema tiene cero grados de
libertad y, en principio, es soluble. Caso contrario, o el problema tendrá múltiples soluciones (grados de
libertad mayor que cero) o ninguna solución (grados de libertad menor que cero). El número de grados de
libertad de un problema es equivalente al número de ecuaciones faltantes para la solución única del
problema termodinámico. Sea el problema general representado en la figura 1.11:
Fase α: Tα, pα, x1α, x2α, …, xcα
Fase β: Tβ, pβ, x1β, x2β, …, xcβ
Figura 1.11
Sistema con π fases y c componentes en
equilibrio termodinámico
…
Fase γ: Tγ, pγ, x1γ, x2γ, …, xcγ
Fase π: Tπ, pπ, x1π, x2π, …, xcπ
Nótese que, por ahora, solo involucramos las variables intensivas T, p y x. El problema es determinar todas
estas variables para todas las fases cuando el sistema alcance el equilibrio termodinámico. La
determinación de estas variables hará posible, en principio, la determinación de todas las propiedades
intensivas del sistema en cuestión, tales como las entalpías, volúmenes, entropías, etc. … molares de cada
fase. El número de incógnitas del problema será π(n+2), conforme presentado en la tabla 1.3.
El problema general de la Termodinámica – Regla de las Fases de Gibbs
29
Tabla 1.3 – Incógnitas del problema general de la Termodinámica
Incógnitas
Temperatura
T
Presión
p
Fracciones molares
Substancia 1
x1α, x1β, x1γ,…, x1π
Substancia 2
x2α, x2β, x2γ,…, x2π
…
…
Substancia c
xcα, xcβ, xcγ,…, xcπ
Total
#
1
1
π
π
…
π
cπ+2
La termodinámica nos provee las ecuaciones que relacionan las incógnitas del problema general. Estas
están reunidas en la tabla 1.4.
Tabla 1.4 – Ecuaciones para la solución del problema general de la termodinámica sin reacción química
Ecuaciones
Equilibrio Material
Substancia 1
Substancia 2
…
Substancia c
Adicionales
Total
µ1α(Τα,pα,xα) = µ1β(Τβ,pβ,xβ) = …= µ1π(Τπ,pπ,xπ)
µ2α(Τα,pα,xα) = µ2β(Τβ,pβ,xβ) = …= µ2π(Τπ,pπ,xπ)
…
µcα(Τα,pα,xα) = µcβ(Τβ,pβ,xβ) = …= µcπ(Τπ,pπ,xπ)
Σ xiα = 1, Σ xiβ = 1, ..., Σ xiπ = 1
#
π–1
π–1
π–1
π
c(π – 1) + π
Es importante notar que los potenciales químicos no fueron tomados como incógnitas, pero si como
funciones de las incógnitas del problema general. Entonces, el número de grados de libertad existentes en
este problema general (todavía sin reacción química) es:
#incógnitas – #ecuaciones: GL = c + 2 − π
(1.82)
es decir, este será el número de ecuaciones que nos faltan para la solución del problema general. Esta
expresión es conocida como la “Regla de las Fases de Gibbs”. Presentamos a continuación, algunos ejemplos
de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de problemas termodinámicos:
(i) Substancia pura:
¿Cuántos son los grados de libertad del siguiente problema? “determine todas las propiedades
termodinámicas del agua pura como líquido”: En este problema tenemos una substancia pura (n=1) en
una sola fase (π=1). Entonces, tenemos 2 grados de libertad lo que implica que tenemos que conocer
dos ecuaciones más para resolver el enunciado. Por ejemplo, podemos estipular que queremos las
propiedades a 298K y 1 bar. Las dos ecuaciones faltantes serán T=298K y p=1bar. Ahora el problema
teórico o experimental de la determinación de las propiedades termodinámicas puede ser resuelto.
30
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
¿Cuál la temperatura del agua en ebullición? El problema ahora tiene 1 grado de libertad ya que la
ebullición está caracterizada por 2 fases, líquido y vapor, en equilibrio. Entonces, para resolver el
problema es necesaria una ecuación adicional. Nosotros, intuitivamente lo sabemos: si repetimos la
pregunta informando la presión de 1 atm (ecuación p=1 atm) sabemos exactamente la solución:
100oC. Otra pregunta similar es ¿a qué presión el agua hierve a 100°C? En este caso la ecuación faltante
es T = 100°C y la solución es 1 atm.
¿Cuáles son las condiciones del punto triple sólido-líquido-vapor de una substancia pura? En el punto
triple, como después estudiaremos con más cuidado, coexisten las tres fases simultáneamente en
equilibrio. En este caso no hay grados de libertad y el problema tiene solución única si están definidas
las fases. Atención, una substancia pura puede tener más de un punto triple. Por ejemplo, el agua posee
más de una fase sólida con propiedades diferentes, dependiendo de las condiciones de temperatura y
presión, pudiendo tener puntos triples sólido-sólido-líquido y sólido-sólido-sólido. Lo que es imposible
es un punto cuádruple. El punto triple del agua (hielo I-líquido-vapor) es un estándar para definir la
escala absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16K).
(ii) Mezclas con más de un componente:
En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio también son incógnitas. Así, la respuesta a
la pregunta “¿A qué temperatura hierve una mezcla alcohol-agua? Debe ser procedida con una
aclaración: dime dos condiciones, por ejemplo, la presión y una fracción molar en la fase líquida, ya que
estos sistemas tienen dos grados de libertad.
Uno de los objetivos de este curso es resolver el problema general. Antes de intentar resolverlo
(experimental o teóricamente) es importante determinar los grados de libertad y estipular las condiciones
en las cuales se quiere caracterizar el equilibrio. En el caso del cálculo teórico, será necesario escribir las
ecuaciones de equilibrio material de tal forma que las incógnitas del problema aparezcan explícitamente.
En este curso analizaremos algunos problemas sencillos (ideales). En cursos posteriores, principalmente
para Ingenieros Químicos, la formulación será más completa, incluyendo posibles desviaciones a la
idealidad observadas en el mundo real.
Lecturas recomendadas: (i) Levine, Capítulo 4, (ii) Castellan, Capítulos 10 y 11
Ejercicios
1. Verdadero o falso y explique:
(i) Una reacción química se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rígido (a volumen constante) inmerso en
un baño que lo mantiene a temperatura constante. El número total de átomos, obviamente también es
constante. En estas condiciones, el sentido de la reacción espontánea es aquél donde ∆G < 0.
(ii) Un sistema compuesto por una substancia pura está contenido en un recipiente rígido, impermeable y
adiabático, es decir, está totalmente aislada de los alrededores. Existe una pared central totalmente
restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presión diferentes, que están en
equilibrio interno en fase líquida. Se observó que, al remover la pared, tal sustancia se solidificó
completamente, sin que se llevara a cabo ninguna reacción química.
Ejercicios
31
(iii) En los pulmones, el potencial químico del oxígeno en la sangre es menor que en el aire y el potencial
químico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.
(iv) Un jabón hace con que una grasa se disuelva en agua porque su potencial químico en el agua es alto.
(v) Un perfume adsorbido en la piel no debe tener potencial químico muy alto pues su efecto se acabaría
muy rápido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se haría sentir.
(vi) Dos matraces contienen dos diferentes substancias puras en las mismas condiciones de temperatura y
presión. Se mezclan los contenidos de los dos matraces y la mezcla final se enfría/calienta hasta que su
temperatura y presión sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la mezcla final tiene una energía de
Gibbs mayor que la suma de las energías de Gibbs de los matraces con las substancias puras antes de
mezclarse.
2. Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una substancia pura, escriba las relaciones primarias y
verifique que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son constantes con unidades
compatibles.
(i) S (U ,V , N ) = a. ( NVU )
(ii) U ( S ,V , N ) = a
1
S 2 bSN
e
V
3

 a2bT 2  
(iii) G (T=
, p , N ) aNT 2 − ln 


 p  
5
(iv) A(T ,V , N ) = ab 3T
5
3
 S 3p 
(v) H( S , p , N ) = 2 3 
a N
1
(N V )
2
1
3
2
3. Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales, entonces cualquier
propiedad termodinámica puede ser determinada a partir de estas funciones. Muestre como determinar la
capacidad calorífica a volumen constante (Cv) y a presión constante (Cp) a partir de estas funciones. Aplique
estas relaciones a las ecuaciones fundamentales del problema anterior.
4. Explique porque una ecuación de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser considerada como una ecuación
fundamental. Por ejemplo, ¿que información adicional es necesaria para determinar el Cv de un gas ideal?
5. Intente explicar, bajo el concepto de potencial químico, porque si un humano ingiere mucha agua del mar
muere por deshidratación.
6. ¿Cómo diseñarías una bebida hidratante, bajo el concepto de potencial químico del agua en esta bebida?
7. ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es a) A o b) G el indicador apropiado de espontaneidad?
8. Expóngase el significado del término espontáneo en termodinámica.
32
Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad
9. Explique los conceptos de solubilidad, solución saturada, solución insaturada y solución supersaturada,
relacionándolos con potenciales químicos.
10. El proceso endotérmico de producir una solución de sal (NaCl) y agua es espontáneo a temperatura y
presión ambiente. Explíquese cómo es esto posible desde el punto de vista de la mayor entropía de los
iones en solución comparada con la de los iones en el sólido.
11. ¿Es el incremento de potencial químico al aumentar la presión para un gas ideal un efecto entálpico o
entrópico? (Tip: utilice una relación de Maxwell y determine como la entropía cambia con la presión para el
caso de un gas ideal)
12. Calcúlese el cambio de energía de Gibbs molar para la expansión isotérmica (300K) de un gas ideal
desde 5000 kPa hasta 200 kPa.
13. Diga cuál de las dos substancias de los siguientes pares tiene el mayor potencial químico, o si este es el
mismo. Explique su respuesta. (Tip: observe en qué dirección se observaría el flujo de materia si se ponen
en contacto las dos substancias fuera del equilibrio)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
H2O(l) – H2O(v) a 150°C y 1 atm;
H2O(l) – H2O(v) a 100°C y 1 atm;
H2O(l) – H2O(v) a 100°C y 3 atm;
H2O(l) – H2O(v) a 25°C y 1 atm;
H2O(s) – H2O(l) a 25°C y 1 atm;
H2O(s) – H2O(l) a 0°C y 1 atm;
H2O(s) – H2O(l) a -15°C y 1 atm;
C6H12O6(s) – C6H12O6 (acuoso) en solución insaturada a 25°C y 1 atm;
C6H12O6 (s) – C6H12O6 (acuoso) en solución saturada a 25°C y 1 atm.
14. Para un gas ideal, ¿cuál será el cambio de potencial químico de una substancia pura, provocado por un
cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de substancia constante? ¿Y
para un gas que obedece la ecuación de van der Waals?
NRT N 2a
=
−
p
Ecuación de Van der Waals:
(a y b son constantes para una substancia pura)
V − Nb V 2
15. Explique la imposibilidad del siguiente diagrama de fases para una substancia pura:
presión
Sólido I
Sólido II
Vapor
Líquido
temperatura
Substancia Pura, 1 fase
33
2. Diagramas de Fase de Substancia Pura
Como visto en la sección anterior, el número de grados de libertad para la solución del problema general
donde el sistema está compuesto por una substancia pura puede asumir los valores de 2 (una sola fase), 1
(equilibrio entre dos fases) y 0 (punto triple). En esta sección trataremos de explorar los diagramas de fase
(representación gráfica) de estos sistemas. Analicemos caso a caso.
2.1.
Substancia Pura, 1 fase
el sistema tendrá 2 grados de libertad. Así, la caracterización termodinámica de una substancia pura
requiere el conocimiento de dos propiedades intensivas de la substancia. Por ejemplo, dados temperatura y
presión, podemos unívocamente determinar todas las demás propiedades intensivas de una substancia
pura (h, s, u, v, µ, …) en la fase en que se encuentra. Definidas dos propiedades intensivas, todas las demás
podrán ser determinadas experimentalmente o teóricamente si se dispone de un modelo. La situación física
se presenta en la figura a continuación:
goµ
Figura 2.1
Energía de Gibbs molar (o potencial químico)
de una substancia como función del volumen
molar a dadas temperatura y presión, cuando
el sistema está en una sola fase.
µsólido
µvapor
µlíquido
vsólido
vlíquido
vvapor
v
Sabemos que, dadas temperatura y presión, el estado de equilibrio estará perfectamente caracterizado por
una g mínima. En la figura 2.1, la curva de energía de Gibbs molar (o potencial químico, en se tratando de
substancia pura) contra volumen molar presenta tres mínimos, siendo que uno de ellos es el más estable.
Los otros 2 son meta-estables. El estado estable corresponderá al mínimo absoluto que, en este caso, será el
sistema en fase líquida.
2.2.
Dos fases en equilibrio – La ecuación de Clapeyron
en este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva, todas las demás
pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si, por ejemplo, fijamos la temperatura,
la presión en la cual las dos fases estarán en equilibrio deberá ser única. La situación se ilustra en la figura
2.2:
34
Diagramas de Fase de Substancia Pura
goµ
Figura 2.2
Energía de Gibbs molar (o potencial
químico) de una substancia como función
del volumen molar cuando el sistema está
en dos fases, en este caso sólido-vapor.
µlíquido
µsólido= µvapor
vsólido
vlíquido
vvapor
v
Cuando solo hay un grado de libertad, las demás propiedades sólo dependerán de la variable intensiva
fijada. Fijemos la temperatura, por ejemplo. Así, la presión de un sistema en dos fases será una función de la
temperatura p2fases=p(T). Geométricamente hablando, si graficamos la presión contra temperatura, la región
de 2 fases estará representada por una curva biunívoca (dada una temperatura solo hay una presión de
coexistencia de fases o dada una presión solo hay una temperatura). Pero todavía no sabemos si esta curva
será siempre ascendiente o descendiente. Analicemos, a la luz de la termodinámica, como debe ser la
pendiente de esta curva p(T) donde una substancia pura coexistirá en dos fases.
Imaginemos un sistema, compuesto por una substancia pura, donde dos fases estén en equilibrio a una
dada temperatura y presión. Si ambas fases (α y β) están en equilibrio, entonces podemos escribir la
ecuación fundamental para cada una de ellas:
dG =
− SdT + Vdp + µdN
Utilizando el hecho que, para substancia pura, G = Ng = Nµ:
dG= d ( Nµ=) Ndµ + µdN
entonces:
Ndµ = − SdT + Vdp
O, rescribiendo con puras variables intensivas:
dµ = − sdT + vdp
Esta última ecuación, escrita para las fases α y β en equilibrio tomará la forma:
α
α
α
α
α
dµ =− s dT + v dp
 β
β
β
β
β
dµ =− s dT + v dp
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
Si las fases están en equilibrio, las condiciones de equilibrio térmico (T = Tα = Tβ), mecánico (p = pα = pβ) y
material (µα = µβ) se cumplirán. Restando ambas ecuaciones, llegaremos a:
Dos fases en equilibrio – La ecuación de Clapeyron
(
)
(
35
)
0=
− s α − s β dT + v α − v β dp
(2.6)
Podemos ahora despejar la pendiente de la curva de p × T:
dp s α − s β
=
dT v α − v β
(2.7)
o simplemente:
dp ∆s
=
dT ∆v
(2.8)
Donde el símbolo ∆ representa el cambio de una propiedad debido a un cambio de fase. Esta es la conocida
ecuación de Clapeyron. Analicemos si la pendiente será positiva o negativa para los posibles equilibrios
de fase de una substancia pura.
(i) Equilibrio vapor -líquido
Sea α la fase vapor y β la fase líquida. Las diferencias de propiedades entre vapor (α) y líquido (β), ∆s, ∆v,
∆h, … serán conocidas por entropía de vaporización, volumen molar de vaporización, entalpía de
vaporización, etc. La ecuación de Clapeyron, entonces, toma la forma:
dpv ∆svap
=
dT ∆vvap
(2.9)
Para el equilibrio líquido-vapor de una substancia pura, a una dada temperatura, llamaremos a la presión
del equilibrio líquido-vapor como la presión de vapor (o de saturación) del líquido puro, representada en
la ecuación (2.9) por el símbolo pv. Por otro lado, fijada la presión, llamaremos a la temperatura de
equilibrio como temperatura de ebullición. Si la presión es la atmosférica, la temperatura tendrá el
nombre especial de temperatura normal de ebullición.
Regresemos a la ecuación de Clapeyron. Es sabido que tanto la entropía como el volumen molar de un
vapor son mayores que los correspondientes a un líquido. De esta forma ∆svap > 0 y ∆vvap > 0. Entonces, la
curva de presión de vapor o de temperatura de ebullición siempre serán ascendentes, ya que dpv / dT > 0.
Así, podemos bosquejar estas dependencias de acuerdo a la figura que sigue:
p
Figura 2.3
Curva de equilibrio líquido-vapor para una
substancia pura. Las líneas discontinuas
representan dos procesos para la vaporización de
un líquido: vaporización isobárica (A-B-C-D-E) y
isotérmica (F-G-H-I-J)
F
líquido
vapor
A
B≡C≡D
E
G≡H≡I
J
T
36
Diagramas de Fase de Substancia Pura
Las dos fases, líquido y vapor, coexistirán en las condiciones p, T que responden a la curva. Presiones
mayores a la presión de vapor, a una dada temperatura, corresponderán a una sola fase líquida. Presiones
más bajas corresponderán a la fase vapor. Veamos qué situación física corresponde cada punto de los
procesos representados en la figura 2.3.
El proceso A→E corresponde a una vaporización que se lleva a cabo en condiciones de presión fija. La figura
2.4 representa un sistema que inicialmente está en fase líquida (punto A) y evoluciona bajo un
calentamiento progresivo hasta la situación de totalmente vapor (punto E):
Q
Q
A
B
Q
Q
Q
C
D
E
Figura 2.4 – Proceso de vaporización isobárica de una substancia pura. (A) Líquido; (B) Líquido y una burbuja de
vapor; (C) Líquido más vapor; (D) Vapor con una gota de líquido; (E) Vapor. Las paredes grises son impermeables,
rígidas y adiabáticas. La rosa es impermeable, flexible y adiabática. La presión es constante durante todo el proceso
(externa = interna).
Durante el proceso representado, la resistencia eléctrica provee energía al sistema. Antes que se alcance la
temperatura de ebullición el sistema sufrirá un aumento de temperatura, es decir, TB > TA. El aparecimiento
de una burbuja indica que ya se tiene dos fases en equilibrio, a pesar de que la cantidad de fase líquida es
mucho mayor que la de fase vapor. En este instante el sistema solo tiene un grado de libertad. Como C y D
también están compuestas por dos fases, aunque en diferentes cantidades, obligatoriamente tienen la
misma temperatura. Recordemos que solo tenemos 1 grado de libertad y dada la presión solo puede haber
una sola temperatura de ebullición. Así, para una substancia pura, TB=TC=TD. Nótese que el incremento de
temperatura solo está vaporizando el líquido sin que su temperatura cambie. Las cantidades de fases
(variables extensivas) cambian, pero no las intensivas. En el momento que desaparece el último resquicio
de fase líquida la temperatura vuelve a subir (TE > TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso
inverso, la condensación isobárica, en donde ahora se remueve energía del sistema a través de
enfriamiento.
Dos fases en equilibrio – La ecuación de Clapeyron
37
Otra forma de vaporizar un líquido es la vaporización isotérmica, representada en la figura 2.3 por la línea
F-G-H-I-J. El proceso es similar al de la figura 2.4, solo que ahora se realiza trabajo sobre el sistema
manteniendo sus paredes diatérmicas en contacto con un baño con temperatura constante (figura 2.5).
F
W
G
W
H
W
I
W
J
W
Figura 2.5 – Proceso de vaporización isotérmica de una substancia pura. (A) Líquido; (B) Líquido y una burbuja de
vapor; (C) Líquido más vapor; (D) Vapor con una gota de líquido; (E) Vapor. Las paredes grises son impermeables,
rígidas y diatérmicas. La rosa es impermeable, flexible y adiabática. La temperatura es constante durante todo el
proceso (externa = interna).
Ahora, el pistón se jala de tal forma a aumentar el volumen del sistema pero la temperatura permanece
constante por el contacto diatérmico con el baño. La presión del estado inicial F disminuye (pF < pG) hasta
que aparece una pequeña porción de fase vapor (burbuja) y la presión alcanza a la presión de vapor. En
este momento, con 2 fases, aunque se jale el pistón, aumentando el volumen del sistema, la presión no cae
pues solo tenemos 1 grado de libertad. Mientras coexistan 2 fases el sistema permanecerá con la misma
presión (pg=pH=pI). En el momento que la fase líquida desaparece, la presión vuelve a caer (pJ < pI). Este
proceso también se puede visualizar en el diagrama pV de la figura 2.6. En este diagrama claramente se ve
que los puntos G-H-I corresponden a situaciones físicas diferentes, aunque coinciden en un diagrama pT.
38
Diagramas de Fase de Substancia Pura
p
F
Figura 2.6
Vaporización isotérmica
G
H
I
J
V
Si repetimos el experimento representado en la figura 2.5, a medida que aumentamos la temperatura la
extensión del segmento GI disminuirá hasta que en una determinada temperatura el tamaño de GI es
nulo. Esta temperatura define el punto crítico, representado en la figura 2.9. A temperaturas o presiones
mayores a las críticas, no pueden coexistir la fase líquida y vapor simultáneamente. Un equivalente
mecánico al punto crítico es representado por la figura 2.8.
La existencia del punto crítico líquido-vapor implica en una aparente paradoja de la condensación (o
vaporización) sin que aparezca una interface. La figura 2.10 presenta un proceso donde una substancia
pura, inicialmente como líquido (estado A), es vaporizada al estado E por una trayectoria que no cruza la
curva de coexistencia líquido-vapor. Todos los puntos de esta trayectoria corresponden al sistema con una
sola fase, pasando de líquido (estado A), a líquido sobre-comprimido (estado B), a fluido supercrítico
(estado C), a vapor supercrítico (estado D) y a vapor (estado E). Visualmente, la muestra durante todo el
proceso será completamente homogénea. En ningún momento podemos hablar que hubo una vaporización.
El fluido cambiará de densidad de forma continua.
Figura 2.8
Analogía mecánica del punto crítico. El tubo en “U”
invertido contiene un gas y un pistón que puede deslizar
en su interior. La cantidad de materia y composición en
cada lado del pistón es la misma. El tubo está en
contacto diatérmico con una mesa donde se controla la
temperatura del gas. (a) A bajas temperaturas el pistón
tiene dos posiciones de equilibrio equivalentes
(equivalente a poder estar en dos fases). (b) Existe una
temperatura en la cual la presión en ambos lados del
pistón es tan alta que el pistón alcanza la posición de
mayor altura (temperatura crítica). Temperaturas
mayores que la crítica implicarán en la posición de
mayor altura.
(a) T < Tc: Las dos posiciones de equilibrio del pistón
son equivalentes, análogo a dos fases en equilibrio
(b) T ≥ Tc: El pistón solo tiene una posición de equilibrio
Dos fases en equilibrio – La ecuación de Clapeyron
39
p
Figura 2.9
pc
punto crítico
pc
Líquido
Tc
líquido + vapor
vc
T3
T2
T1
Vapor
Líquido
Isotermas en los
diagramas pv y pT.
La extensión de las
líneas con color son
equivalentes en
ambos diagramas.
p
punto crítico
Vapor
v
T1
T2 T3 Tc
B
C
E
D
T
p
pc
Figura 2.10
Vaporización sin formación de una interfaz
Líquido
Vapor
A
Tc
T
(ii) Equilibrio Sólido-Vapor
El proceso de vaporización de un sólido se conoce como sublimación. De la misma forma que el equilibrio
vapor–líquido, la curva de sublimación tendrá una pendiente positiva ya que ∆ssub > 0 y ∆vsub > 0. Así, la
representación es bastante similar solo que la curva de sublimación suele terminar no en el punto crítico
pero en el punto triple sólido-líquido-vapor, representado en la figura 2.12 como TT y pT.
(iii) Equilibrio Líquido-Sólido
A diferencia de los equilibrios vapor-líquido y líquido-sólido, la curva pT para la fusión no tiene una
pendiente con tendencia única para todas las substancias. Esto se debe a que el volumen de fusión ∆vfus =
vliq – vsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el agua, para la cual el volumen molar del sólido es
mayor que el volumen molar del líquido (o, visto de otra forma, la densidad del hielo es menor que la del
líquido). Así, hay substancias para la cual la pendiente de la curva de fusión es positiva (la mayoría) o
negativa (agua, por ejemplo).
40
Diagramas de Fase de Substancia Pura
En el caso del agua, la pendiente positiva implica en una característica muy conocida de todos
(principalmente en los países más fríos) que el hielo es resbaloso cuando caminamos sobre él. Analicemos
este fenómeno en la figura 2.11. La situación A representa una superficie de hielo sólida. No hay nadie
sobre esta superficie. En la situación B, un patinador está parado sobre la superficie y la lámina del patín
apenas toca la misma, aumentando la presión sobre una muy pequeña región de la superficie. El peso del
patinador provoca un aumento de presión apreciable sobre el área de contacto. La temperatura bajo la
lámina del patín permanece constante e igual a la temperatura del resto de la superficie. Al aumentar la
presión, una pequeña cantidad de líquido se forma justo debajo de la lámina (ver el punto B del diagrama
pT), lubricando el contacto patín-hielo, tornando la superficie resbaladiza.
p
Figura 2.11
Transición Sólido-líquido en una superficie
presionada de hielo. La inclinación de la línea
sólido líquido está intencionalmente exagerada
B
Sólido
A
Líquido
Vapor
Es importante notar que en el diagrama pT las tres curvas sólido-líquido, líquido-vapor y sólido vapor
coinciden en un punto común, el punto triple, donde las tres fases coexisten. El diagrama pT del agua pura
se presentan en las figuras 2.12 y 2.13 a continuación.
Figura 2.12
Diagrama pT del agua pura
T
Cuantificando la dependencia p(T) – La ecuación de Clausius-Clapeyron
41
Figura 2.13
“Close up” de la región de
coexistencia líquido-sólido. Nótese
la presencia de 6 puntos triples.
2.3.
Cuantificando la dependencia p(T) – La ecuación de Clausius-Clapeyron
En el apartado anterior nos dedicamos a bosquejar cualitativamente las curvas de equilibrio de dos fases
para una substancia pura. Veremos que, bajo alguna aproximaciones, podemos acercarnos al
comportamiento cuantitativo de estas curvas. Empecemos por el equilibrio entre la fase vapor y las fases
condensadas, sólido o líquido.
Como las diferencias de las energías de Gibbs de las fases en equilibrio son nulas, podemos escribir las
entropías de los cambios de fase en términos de entalpías, es decir:
∆h
∆g =∆h − T ∆s =0 → ∆s =
T
Substituyendo en (2.8), tendremos la forma más conocida de la ecuación de Clapeyron:
dp
∆h
=
dT T ∆v
(2.10)
(2.11)
En condiciones lejanas al punto crítico, podemos afirmar que el volumen molar del vapor es mucho mayor
que el volumen molar del sólido o del líquido. Para tener una idea, 1 mol de vapor @ 25°C y 1 atm tiene
22.4 l. Un mol de agua líquida, en las mismas condiciones de temperatura y presión tiene aproximadamente
0.018 l. Así, la diferencia entre los volúmenes molares del vapor y de las fases condensadas se pueden
aproximar por el volumen del vapor, o:
∆v vap o ∆v sub ≈ v vapor
De esta forma, podemos escribir la ecuación de Clapeyron como:
dp
∆h
=
dT Tv vapor
(2.12)
(2.13)
Ahora bien, si la fase vapor puede ser representada por la ecuación de gas ideal vvapor = RT / p:
42
Diagramas de Fase de Substancia Pura
dp p∆h
dp ∆h dT
o
= =
2
dT RT
p
R T2
(2.14)
Para pequeños intervalos de temperatura, podemos aproximar que la entalpía de cambio de fase es
constante y (2.14) puede ser integrada entre dos distintos puntos de la curva de equilibrio (T1,p1) y (T,p):
ln
∆h  1 1 
p
=
−  − 
p1
R  T T1 
(2.15)
Esta es la conocida ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta ecuación solo es válida si todas las
aproximaciones se cumplen, es decir, que el volumen del vapor es mucho mayor que el de la fase
condensada (líquido o sólido), si la presión de vapor es baja (vapor ideal) y si la entalpía de cambio de fase
permanece constante en el intervalo de temperaturas T1 y T. Obviamente esta ecuación no se aplica al
equilibrio sólido-líquido por el simple hecho de que ninguno de los volúmenes molares pueden ser
aproximados por el modelo de gas ideal.
En el caso del equilibrio líquido-vapor, ∆h será el de vaporización (∆hvap) y en el caso del sólido-vapor será
el de sublimación (∆hsub). La figura 2.14 muestra la ecuación de Clausius-Clapeyron aplicada al etanol,
tomando su entalpía de vaporización a la temperatura normal de ebullición (351.42K). La comparación con
datos experimentales de presión de vapor muestran que la aproximación es razonablemente precisa en las
región donde se cumplen las aproximaciones establecidas y que la desviación aumente a medida que las
presiones de vapor y temperaturas aumentan.
7
6
5
"Experimentales"
Figura 2.14
pv / bar
Diagrama pT líquido-vapor para el etanol.
Comparación de datos experimentales con la
ecuación de Clausius-Clapeyron.
4
Clausius-Clapeyron
3
2
1
0
320
340
360
380
400
T/K
La ecuación de Clausius-Clapeyron también permite evaluar una propiedad esencialmente calorimétrica
(entalpías o entropías de vaporización o sublimación) a partir de datos experimentales de presión de
vapor. Si se conocen dos puntos de las curvas de equilibrio, la entalpía de cambio de fases estará dada por:
Ejercicios
43
p
− R ln 1
p2
∆h =
1 1
−
T1 T2
(2.16)
J
760 mmHg
−8.314
ln
J
mol.K 580 mmHg
∆h =
=−41445
1
1
mol
−
373.15K 365.75K
(2.17)
Así, por ejemplo, sabemos que a 760 mmHg el agua hierve a 100°C y a la presión de la Ciudad de México
(580 mmHg) hierve a aproximadamente 92.6°C. Así, podemos estimar la entalpía de vaporización del agua:
El valor experimental a 373.15K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la entalpía de
vaporización estuvo bien aproximada.
La ecuación de Clausius-Clapeyron, sin embargo, no puede aplicarse al equilibrio sólido-líquido por el
simple hecho que no se puede aproximar, con la ecuación de gas ideal, el volumen molar de ninguna de las
dos fases. En este caso, la aproximación adecuada es considerar que los volúmenes y entalpías molares de
las fases no dependen de la presión. Así, la ecuación de Clapeyron puede rescribirse como:
T
p
⌠ dT = ∆v fus dp

⌡ T ∆hfus p∫1
T1
o:
T ∆v fus
ln
=
( p − p1 )
T1 ∆hfus
Lectura complementar: Capítulo 7, Levine
(2.18)
(2.19)
Ejercicios
1. El hielo seco tiene una presión de vapor de 1 atm a -72.2 °C y 2 atm a -69.1 °C. Calcúlese el Δh de
sublimación del hielo seco.
2. La presión de vapor del bromo líquido a 9,3 °C es 100 Torr. Si el calor de vaporización es de 30910 J/mol,
calcúlese el punto normal de ebullición del bromo.
3. El calor de vaporización del agua es 40670 J/mol en el punto normal de ebullición, 100 °C. La presión
barométrica en una ciudad es de alrededor de 620 Torr. (a) ¿Cuál es el punto de ebullición del agua en esa
ciudad? (b) ¿Estime con la ecuación de Clausius-Clapeyron la temperatura de ebullición del agua una
presión de 3 atm? (c) Experimentalmente, la temperatura de ebullición del agua a 3 atm es de 133.97°C.
Explique el por qué de la diferencia de la temperatura calculada en el inciso (b) y la experimental.
44
Diagramas de Fase de Substancia Pura
4. El naftaleno, C10H8, funde a 80 °C a 1 atm. Si la presión de vapor del líquido es 10 Torr a 85,8 °C y 40 Torr
a 119.3 °C, y la del sólido es de 1 Torr a 52,6 °C, calcúlense: (a) el Δhvap, el punto de normal ebullición y Δsvap
a la temperatura normal de ebullición; (b) la presión de vapor del líquido a la temperatura normal de
fusión; (c) suponiendo que las temperaturas de fusión y del punto triple son las mismas, calcúlense Δhsub y
Δhfus. (d) ¿Cuál debe ser la temperatura si la presión de vapor del sólido ha de ser menor que 10-5 Torr?
5. Si el vapor es un gas ideal, existe una relación sencilla entre la presión de vapor pv y la concentración c
(mol/m3) en el vapor. Considérese un líquido en equilibrio con su vapor. Obténgase la expresión para la
dependencia de c de la temperatura para este sistema.
6. A 1 atm de presión, el hielo funde a 273,15 K. Δhfus = 6.009 kJ/mol, la densidad de hielo = 0,92 g/cm3, la
densidad del liquido = 1,00 g/cm3. (a) ¿Cuál es el punto de fusión del hielo a 50atm de presión? (b) La hoja
de un patín de hielo está colocada sobre el borde de una cuchilla en cada lado del patín. Si la anchura de la
cuchilla es 0,00254cm y la longitud del patín en contacto con el hielo es 7.62cm, calcúlese la presión
ejercida sobre el hielo por un hombre de 68.1 kg. (c) ¿Cual es el punto de fusión del hielo con esta presión?
7. El yodo hierve a 183,0°C y 760Torr y la presión de vapor del líquido a 116,5 °C es 100 Torr. Si Δhfus =
15.65 kJ/mol y la presión de vapor del sólido es 1 Torr a 38,7 °C, calcúlense: (a) la temperatura y la presión
del punto triple; (b) Δhvap y Δsvap
8. Para el amoniaco, tenemos:
T / °C
pvapor / atm
4,7
5
25.7 50,l 78,9
10
20 40
Grafíquense o ajústense por el método de mínimos cuadrados los datos de ln p en función de 1/T para
estimar Δhvap y el punto normal de ebullición.
9. Verdadero o falso (a) Como las tres fases posibles son sólido, líquido y gas, el número máximo posible
para número de fases la regla del as fases es 3 (b) El número de grados de libertad es el número de
variables necesarias para especificar el estado termodinámico de un sistema.
10. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el número de grados de libertad y elija de
forma razonable sus variables intensivas independientes. (a) Una solución acuosa de sacarosa (b) Una
disolución acuosa de sacarosa y ribosa; (c) sacarosa sólida y una disolución de acuosa de sacarosa y ribos;
(d) Sacarosa sólida, ribosa sólida y una disolución acuosa de sacarosa y ribosa; (e) Agua líquida y vapor de
agua; (f) Una disolución acuosa de sacarosa y vapor de agua; (g) Sacarosa sólida, una disolución acuosa de
sacarosa y vapor de agua; (h) Agua líquida, benceno líquido y una mezcla de los vapores de ambos líquidos.
11. Verdadero o falso: (a) El punto normal de ebullición es la temperatura a la que la presión de vapor de
un líquido es igual a 1 atm; (b) En el punto crítico de una substancia, las densidades del líquido y el vapor
son iguales; (c) El número mínimo de grados de libertad que puede tener el problema general de la
termodinámica es 1; (d) La entalpía de vaporización de un líquido se anula en el punto crítico; (e) El
número de grados de libertad sobre una línea del diagrama de fases pT de una substancia pura es 1.
Ejercicios
45
12. Los puntos de fusión normal y de ebullición normal del Argón son 83.8 y 87.3K; su punto triple se
encuentra a 83.8K y 0.7 atm. Los valores de sus temperatura y presión críticas son 151K y 48 atm.
Establezca si el Argón es un sólido, un líquido o un gas en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9
atm y 90K; (b) 0.7 atm y 80K; (c) 0.8 atm y 88K; (d) 0.8 atm y 84K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86k;
(g) 0.5 atm y 84K.
13. Verdadero o falso: (a) No se debe aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron a las transiciones de fase
líquido-sólido; (c) No se debe aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron a las transiciones de fase vaporsólido; (d) No se debe aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron a las transiciones de fase vapor-líquido
cerca del punto crítico.