06-18

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
06-18
LA REDUCCIÓN DE OXÍGENO SOBRE CUPRONÍQUELES
EN PRESENCIA DE UNA PELÍCULA SUPERFICIAL DE ÓXIDO
Fernando Brizuela, Marcela Vazquez y Silvia Ceré
División Corrosión, INTEMA, Facultad de Ingeniería, UNMdP
Juan B. Justo 4302 - B7608FDQ Mar Del Plata – Argentina.
e-mails: [email protected] , [email protected] , [email protected]
Se estudian parámetros cinéticos que caracterizan la reducción de oxígeno sobre cobre puro y aleaciones de
cuproníqueles (UNS 720 y UNS 706). Como medio electrolítico se empleó una solución de buffer ácido bórico borato de sodio de pH 7.7 saturada en aire, que simula el pH del agua de mar. Se analiza el efecto de la
composición de la aleación sobre la cinética de la reducción de oxígeno sobre los materiales oxidados en
condiciones controladas. Mediante la espectroscopía de reflectancia diferencial se estudió in situ la composición
de la película pasiva formada durante 30 minutos a 0.5 V vs. SCE. La película así formada resulta estar
compuesta por óxido cuproso y óxido cúprico, con la contribución del Cu(I) disminuyendo a medida que el
contenido de Ni en la aleación aumenta y la consecuente aparición de NiO en el Cu70Ni30. Los resultados están
en buen acuerdo con los que se obtienen de comparar los voltamperogramas de cada material con las curvas
potenciodinámicas de reducción de la película formada a 0.5 V. Se investigó además el número de electrones
intercambiado durante la reducción del oxígeno empleando curvas de polarización registradas utilizando un
electrodo de disco rotante. Los valores de las corrientes límite son comparables a los que se obtienen para los
mismos materiales libres de óxido y se mantiene siempre cerca de los correspondientes al intercambio de cuatro
electrones. Sin embargo, las corrientes en la zona de control mixto disminuyen en presencia de óxido superficial
en comparación con electrodos libres de óxido, lo que puede atribuirse a la acción de la película como barrera
frente al pasaje de corriente.
Palabras claves: Oxígeno, cuproníqueles, pasividad, reflectancia, voltamperometría
1. INTRODUCCIÓN
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Las centrales térmicas del litoral marítimo argentino
presentan una extensa historia de fallas por corrosión
de los intercambiadores de calor refrigerados con agua
de mar. En general los intercambiadores están
construidos con aleaciones de cobre, cuya resistencia a
la corrosión se debe principalmente a la formación de
una película superficial de óxido cuproso, que puede
mejorarse con la incorporación de otros elementos de
aleación como el níquel. Debido a esto es de interés
conocer la estructura de los óxidos que se forman
sobre las distintas aleaciones y cómo influye el
elemento de aleación tanto en la formación de la
película como en su composición y propiedades.
En este trabajo se investiga la formación de películas
en condiciones que reproduzcan el comportamiento en
servicio y se discutirá la influencia de la película
superficial sobre la cinética de reducción de oxígeno
sobre cobre puro y aleaciones de cuproníqueles. La
reducción de oxígeno es la semi-reacción catódica
típica de los procesos de corrosión en medios neutros
o levemente alcalinos y controla la velocidad neta del
proceso global.
Los electrodos de trabajo se prepararon empleando
barras de Cu (pureza 99.999%), Cu90Ni10 (UNS 706)
y Cu70Ni30 (UNS 715) que fueron incluidas, dejando
una cara del cilindro metálico expuesta. Las mismas
fueron pulidas con alúmina de 0.05 ìm. En todas las
experiencias se utilizó alambre de platino como
contraelectrodo. Se utilizaron dos tipos de electrodos
de referencia: de Hg/HgSO4 /K2 SO4 sat. (0.615 V vs.
ENH) para los ensayos de polarización, reducción y
voltamperometría; y de Ag/AgCl/NaCl 3 M (0.281 V
vs. ENH) para los ensayos de reflectancia diferencial.
Todos los resultados se muestran en valores referidos
a SCE (0.241 V vs. ENH).
El medio electrolítico utilizado fue una solución buffer
de borax-ácido bórico de pH 7.7. La solución fue
saturada con aire durante 15 min antes de cada
experiencia. La solución fue utilizada a temperatura
ambiente en todas las experiencias.
Los ensayos se realizaron en una celda de tres
electrodos. Se registraron las voltamperometrías de
los tres electrodos a 0.01 V s-1 entre –1.0 V y 0.5 V
(SCE). Antes de cada ensayo los electrodos fueron
pulidos con alúmina 0.05 µm en paño y luego
pretratados manteniendo el potencial –1.0 V durante
10 minutos a fin de obtener una superficie inicial
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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Espectroscopia UV-VIS.
La figura 1 presenta los espectros realizados luego de
someter a los electrodos a un potencial de 0.5 V (SCE)
durante 30 minutos en solución aireada. El espectro
registrado para el electrodo de cobre muestra
características tanto de Cu 2 O como de CuO, siendo
éstas un marcado hombro para 560 nm y picos
definidos en 230 y 280 nm [1,2]. Se observa una
notable disminución en la transmitancia para
longitudes de onda pequeñas como se espera para el
CuO. En el espectro obtenido para la aleación con
10% de Ni se observa que las características de
espectro típico de Cu 2 O son menos marcadas, por lo
que puede suponerse que en la película formada sobre
este material la proporción de Cu 2 O disminuye y la de
CuO aumenta respecto de la película crecida sobre el
cobre. Los resultados encontrados coinciden con lo
encontrado por R. de Sánchez y col [1] para los
mismos materiales en solución buffer bórico – borato
pH 9.2. La presencia de NiO no puede ser revelada a
partir del espectro ya que la caída en transmitancia
para el NiO y el CuO se produce a iguales longitudes
de onda. Sin embargo a este potencial es de esperar
que el níquel se oxide para incorporarse a la película
superficial. La incorporación de compuestos de Ni(II)
en la película favorece la formación de compuestos de
Cu(II) en lugar de compuestos de Cu(I) [3]. Esto se
observa nuevamente en el espectro obtenido para el
electrodo de Cu70Ni30 donde la única disminución
significativa en la transmitancia se observa para
longitudes de onda por debajo de los 300 nm y ningún
pico característico del Cu 2 O puede inferirse. La
diferencia en los valores de transmitancia encontrados
para los tres materiales podría atribuirse a los distintos
espesores de las películas formadas.
Se obtuvieron espectros luego de reducir a -0.3 V las
películas formadas a 0.5 V. A este potencial se espera
que los productos de Cu(II) se reduzcan,
reincorporándose a la película como productos de
Cu(I). Se puede observar que en el caso del electrodo
de Cu, luego reducir el Cu(II), el espectro presenta
características de Cu 2 O.
105
100
95
90
T/%
reproducible. Para registrar los datos se utilizó un
potenciostato digital Solartron 1280B.
Se realizaron curvas de reducción de los materiales
luego de pretratar los electrodos durante 15 min a -0.8
V y luego someterlos durante 30 minutos a 0.5 V para
generar la película de óxido a estudiar. Las curvas se
tomaron a 0.01 V s -1 desde 0.5 V a -0.1 V.
Los ensayos de reflectancia diferencial se llevaron a
cabo entre 800 nm y 200 nm utilizando un
espectrofotómetro UV-visible de doble haz Shimadzu
UV-160A. Los espectros se obtuvieron manteniendo
la referencia a -0.8 V (Ag/AgCl/NaCl 3 M) y fijando
el potencial del otro electrodo en 0.54 V por 30
minutos tomando espectros a 5, 15 y 30 minutos y
luego variando el potencial a -0.34 V por 30 minutos
tomando espectros a 5, 15 y 30 minutos. Los
potenciales
fueron
mantenidos
mediante
potenciostatos analógicos LYP M5 y M7.
06-18
85
80
75
Cu
Cu90Ni10
Cu70Ni30
70
65
200
300
400
500
600
700
800
longitud de onda / nm
Figura 1: Espectros obtenidos luego de mantener los
electrodos a 0.5 V durante 15 min en solución aireada
de bórico-borato pH=7.8.
A medida que aumenta la cantidad de Ni presente en
la película se observa que el patrón característico del
Cu 2 O es cada vez menos notorio. La incorporación de
Ni en la película estaría entonces promoviendo la
formación y estabilizando los productos de Cu(II).
3.2. Curvas de reducción de electrodos preoxidados.
Se registraron curvas de reducción de los electrodos
previamente mantenidos a 0.5 V durante 30 minutos.
La figura 2 muestra los resultados obtenidos para
cobre junto con la voltamperometría para el mismo
material. Se puede ver un pequeño corrimiento de los
picos catódicos hacia potenciales más negativos, lo
cual puede deberse a un cambio en el grado de
hidratación de la capa de óxido formada durante
media hora en el medio acuoso. Se puede observar que
la relación de áreas de los picos Cu(I)/Cu(II) es mayor
para la película formada durante media hora a 0.5 V,
indicando que la película crecida a este potencial está
formada tanto por compuestos de Cu(II) como de
Cu(I).
Para Cu90Ni10, al igual que para el Cu, los picos
anódicos se corren a potenciales levemente más
negativos. Para evaluar las cantidades relativas de
estos óxidos en las películas se realizó el cociente
entre las áreas de los picos Cu(I)/Cu(II). Si bien los
valores de corrientes alcanzados en la curva de
reducción del electrodo de Cu90Ni10 son mayores
que en el electrodo de Cu, la relación de áreas de los
picos Cu(I)/Cu(II) para el primero es menor. Puede
inferirse que en la película crecida a 0.5 V sobre la
aleación hay menos participación de Cu(I) que en la
película crecida bajo las mismas condiciones sobre
cobre. La curva registrada para la aleación con 10%
Ni no presenta ningún pico que pueda atribuirse a la
reducción de compuestos de Ni(II).
510
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
3.3. Curvas de polarización con RDE.
En la figura 4 se muestran las curvas de polarización
de un electrodo de Cu70Ni30 pre-reducido para
distintas velocidades de rotación del disco. Las curvas
obtenidas para los demás materiales presentan
características similares.
80
0
-40
-80
-120
-160
0
-200
-200
-280
-1,2
2
-240
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
densidad de corriente / µA/cm
densidad de corriente / µA/cm2
40
0,6
potencial / V (SCE)
Figura 2: voltamperometrías para Cu pulido y para
Cu pre-oxidado a 0.5 V (SCE) durante 30 minutos
(línea de puntos).
En el caso la aleación con 30% Ni, la reducción de la
película muestra un tercer pico en aproximadamente 0.8 V que puede atribuirse a la reducción de NiO
(figura 3). Los picos correspondientes a la reducción
de CuO y Cu 2 O, nuevamente se encuentran
desplazados a potenciales más negativos respecto de la
voltamperometría del metal pulido.
40
0
-40
-80
-120
-160
-200
-240
-280
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
-400
-600
-800
-1000
-1200
-1400
-1600
-1800
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
potencial / V (SCE)
Figura 4: curvas de polarización sobre Cu70Ni30 para
velocidades de rotación del disco de: 400, 625, 900,
1225, 1600 y 2025 rpm, de arriba hacia abajo.
A partir de las curvas de reducción para los distintos
materiales y utilizando la ecuación de Levich [4] se
calculó el número de electrones que intervienen en el
proceso de reducción de oxígeno. Sobre cada material
estudiado se realizaron tres conjuntos de curvas de
polarización a distintas velocidades para evaluar la
reproducibilidad del sistema. En todos los casos se
encuentra que el número de electrones intercambiados
en la reacción de reducción de oxígeno es cercano a 4
(tabla 1), suponiendo que la concentración de O2 en la
solución saturada en aire es 1.23x10-3 mol l-1 , que el
coeficiente de difusión D es 1.9x10-5 cm2 s -1 y que la
viscosidad cinemática de la solución ν es 0.01 cm2 s -1
[5].
80
densidad de corriente / µA/cm 2
06-18
0,6
potencial / V (SCE)
material
Cu
Cu90Ni10
Cu70Ni30
Figura 3: voltamperometrías para Cu70Ni30 pulido y
para Cu70Ni30 pre-oxidado a 0.5 V (SCE) durante 30
minutos (línea de puntos).
La disminución en la relación Cu(I)/Cu(II) en este
caso se hace más evidente a pesar de que el
solapamiento de los picos más catódicos hace difícil
estimar el descenso en la relación. En este caso, se
puede inferir que la película no sólo se encuentra
gobernada por compuestos de Cu(II) sino que hay una
marcada presencia de compuestos de Ni(II) y debido a
esto el Cu 2 O prácticamente no interviene en la
formación de la película.
Los resultados obtenidos a partir de las curvas de
reducción de los electrodos pre-oxidados concuerdan
con lo analizado anteriormente a partir de los
espectros.
nro. electrones
4.05
3.74
4.01
Desviación
0.28
0.36
0.03
Tabla 1: número de electrones intercambiados en la
reducción de oxígeno calculado usando la ecuación de
Levich sobre un promedio de 3 mediciones.
Esto sugiere que independientemente de la
concentración de Ni en la aleación, el mecanismo de
reducción de oxígeno sobre la superficie de los
electrodos ocurre en forma directa sin formar H2 O2 .
El mecanismo encontrado para los tres materiales a
pH 7.7 difiere de lo observado en medios más
alcalinos [5,6]. Ceré y col. [6] explican que para
Cu90Ni10 y Cu70Ni30 en pH 9.2 la cantidad de
electrones intercambiados en la reducción de oxígeno
511
0,2
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
es 3.5 para electrodos pre-reducidos y que varía entre
4 y 2 para electrodos pre-oxidados, indicando un
mecanismo mixto en el cual hay producción de
peróxido. Por otro lado Vazquez y col encontraron que
para Cu en pH 9.2 el número de electrones
intercambiados es 3.8, mostrando un pequeño aporte
del mecanismo de producción de peróxido.
Utilizando la ecuación de Kouteky-Levich [4], es
posible calcular el número de electrones
intercambiados en la reacción de reducción de oxigeno
en el intervalo de control mixto. Se observa que
aparece una desviación en los valores de las
pendientes, siendo éstas mayores a potenciales
menores. La dependencia entre n y E encontrada a pH
7.8 podría atribuirse a productos de corrosión que se
forman sobre el electrodo durante la polarización y
que luego no son reducidas en el tratamiento a -1.0 V.
A partir de los valores de las ordenadas al origen de
las curvas de Kouteky-Levich, se calcularon las
pendientes de Tafel para los tres materiales (tabla 2).
Los resultados concuerdan con lo encontrado para los
mismos materiales en solución buffer bórico – borato
pH 9.2. mostrando que el proceso es complejo, con la
posible participación de los óxidos en alguna de las
etapas del mecanismo
material pendiente de Tafel (V.dec-1 )
Cu
-0.30
Cu90Ni10
-0.34
Cu70Ni30
-0.24
Tabla 2: pendientes de Tafel obtenidas extrapolando
las curvas de Kouteky-Levich para velocidad de
rotación infinita.
Se registraron también las curvas de polarización para
los tres materiales luego de haber mantenido los
electrodos a 0.5 V durante 30 minutos en solución
aireada. En todos los casos se puede observar que el
intervalo de potencial de control difusional es menor
cuando sobre el electrodo existe una película de óxido.
Las corrientes límites alcanzadas para una misma
velocidad de rotación del disco son comparables.
En los gráficos se puede ver que en todos los casos la
de la densidad de corriente difusional sobre el
electrodo pre-oxidado es mayor que sobre el electrodo
pre-reducido. Aún después de descontar la fracción de
densidad de corriente debida a la reducción de óxidos
a las curvas de los electrodos pre-oxidados, las
corrientes límites y el número de electrones
intercambiados sobre electrodos pre-oxidados y prereducidos para cada material son comparables.
Las películas de óxidos crecidas a 0.5 V actúan como
una barrera al paso de corriente. Debido a esto la
región de control mixto se extiende a potenciales más
negativos. Por otro lado, al aumentar la cantidad de Ni
en la aleación la diferencia en densidades de corriente
entre electrodos pre-oxidados y pre-reducidos en la
zona de control mixto se hace mayor. Esto puede
observarse calculando los cocientes jpre-oxidada/jpre-reducida
para los tres materiales a un dado potencial y a
diferentes velocidades de rotación del electrodo. De lo
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anterior podría inferirse que a pesar de que la película
que se forma sobre el material es más delgada cuando
se incorpora Ni, ésta es más compacta y ofrece una
mayor resistencia al paso de corriente. El aumento en
la resistencia con el aumento del contenido de Ni en la
aleación está de acuerdo con lo encontrado por North
y Pryor [3] y con el comportamiento en servicio donde
el Cu70Ni30 presenta mayor resistencia a la corrosión
que el Cu90Ni10 en medios levemente alcalinos.
4. CONCLUSIONES
- En las aleaciones de base Cu el agregado de Ni
modifica la composición de la película de óxido
formada a 0.5 V (SCE) en buffer de borax-ácido
bórico.
- A medida que aumenta la cantidad de Ni en la
aleación disminuye la proporción de compuestos de
Cu(I) en relación con los de Cu(II) en conjunto con
una mayor incorporación de compuestos de Ni(II) a la
película.
- A mayores porcentajes de Ni en la aleación las
películas formadas a 0.5 V (SCE) resultan más
delgadas pero ofrecen mayor resistencia al paso de
corriente.
-Independientemente del porcentaje de Ni en la
aleación la reducción de oxígeno sobre superficies
pre-reducidas sigue una cinética de cuatro electrones.
- La corriente límite de reducción de O2 en presencia
de óxidos superficiales está menos definida debido a
la superposición con la corriente de reducción propia
de los óxidos. Sin embargo, para cada material la
presencia de óxido superficial no tiene efecto sobre la
corriente límite ni sobre el número de electrones
intercambiados.
- Los diferentes valores hallados para las pendientes
de Tafel sugieren que la presencia de Ni influye en el
mecanismo de la reacción.
4. REFERENCIAS
[1] R. de Sánchez, S.; Berlouis, L. E. A. ; Schiffrin, D.
J. Journal of Electroanalytical Chemistry 307, 1991,
pp 73-86.
[2] Hummel R. E. Physics State Solids (a), 76, 1983,
pp 11.
[3] North, R. F.; Pryor, M. J. Corrosion Science 10,
1976, pp 297-311.
[4] Bard, A. J. Electrochemical Methods.
Fundamentals and Applications. John Wiley & sons
1980.
[5] Vazquez, M.; R. de Sánchez, S.; Calvo, E. J.;
Schiffrin, D. J. Journal of Electroanalytical Chemistry
374, 1994, pp 189-197.
[6] Ceré, S.; Vazquez, M.; R. de Sánchez, S.;
Schiffrin, D. J. Journal of Electroanalytical Chemistry
505, 2001, pp 118-124.
512