JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 06-18 LA REDUCCIÓN DE OXÍGENO SOBRE CUPRONÍQUELES EN PRESENCIA DE UNA PELÍCULA SUPERFICIAL DE ÓXIDO Fernando Brizuela, Marcela Vazquez y Silvia Ceré División Corrosión, INTEMA, Facultad de Ingeniería, UNMdP Juan B. Justo 4302 - B7608FDQ Mar Del Plata – Argentina. e-mails: [email protected] , [email protected] , [email protected] Se estudian parámetros cinéticos que caracterizan la reducción de oxígeno sobre cobre puro y aleaciones de cuproníqueles (UNS 720 y UNS 706). Como medio electrolítico se empleó una solución de buffer ácido bórico borato de sodio de pH 7.7 saturada en aire, que simula el pH del agua de mar. Se analiza el efecto de la composición de la aleación sobre la cinética de la reducción de oxígeno sobre los materiales oxidados en condiciones controladas. Mediante la espectroscopía de reflectancia diferencial se estudió in situ la composición de la película pasiva formada durante 30 minutos a 0.5 V vs. SCE. La película así formada resulta estar compuesta por óxido cuproso y óxido cúprico, con la contribución del Cu(I) disminuyendo a medida que el contenido de Ni en la aleación aumenta y la consecuente aparición de NiO en el Cu70Ni30. Los resultados están en buen acuerdo con los que se obtienen de comparar los voltamperogramas de cada material con las curvas potenciodinámicas de reducción de la película formada a 0.5 V. Se investigó además el número de electrones intercambiado durante la reducción del oxígeno empleando curvas de polarización registradas utilizando un electrodo de disco rotante. Los valores de las corrientes límite son comparables a los que se obtienen para los mismos materiales libres de óxido y se mantiene siempre cerca de los correspondientes al intercambio de cuatro electrones. Sin embargo, las corrientes en la zona de control mixto disminuyen en presencia de óxido superficial en comparación con electrodos libres de óxido, lo que puede atribuirse a la acción de la película como barrera frente al pasaje de corriente. Palabras claves: Oxígeno, cuproníqueles, pasividad, reflectancia, voltamperometría 1. INTRODUCCIÓN 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL Las centrales térmicas del litoral marítimo argentino presentan una extensa historia de fallas por corrosión de los intercambiadores de calor refrigerados con agua de mar. En general los intercambiadores están construidos con aleaciones de cobre, cuya resistencia a la corrosión se debe principalmente a la formación de una película superficial de óxido cuproso, que puede mejorarse con la incorporación de otros elementos de aleación como el níquel. Debido a esto es de interés conocer la estructura de los óxidos que se forman sobre las distintas aleaciones y cómo influye el elemento de aleación tanto en la formación de la película como en su composición y propiedades. En este trabajo se investiga la formación de películas en condiciones que reproduzcan el comportamiento en servicio y se discutirá la influencia de la película superficial sobre la cinética de reducción de oxígeno sobre cobre puro y aleaciones de cuproníqueles. La reducción de oxígeno es la semi-reacción catódica típica de los procesos de corrosión en medios neutros o levemente alcalinos y controla la velocidad neta del proceso global. Los electrodos de trabajo se prepararon empleando barras de Cu (pureza 99.999%), Cu90Ni10 (UNS 706) y Cu70Ni30 (UNS 715) que fueron incluidas, dejando una cara del cilindro metálico expuesta. Las mismas fueron pulidas con alúmina de 0.05 ìm. En todas las experiencias se utilizó alambre de platino como contraelectrodo. Se utilizaron dos tipos de electrodos de referencia: de Hg/HgSO4 /K2 SO4 sat. (0.615 V vs. ENH) para los ensayos de polarización, reducción y voltamperometría; y de Ag/AgCl/NaCl 3 M (0.281 V vs. ENH) para los ensayos de reflectancia diferencial. Todos los resultados se muestran en valores referidos a SCE (0.241 V vs. ENH). El medio electrolítico utilizado fue una solución buffer de borax-ácido bórico de pH 7.7. La solución fue saturada con aire durante 15 min antes de cada experiencia. La solución fue utilizada a temperatura ambiente en todas las experiencias. Los ensayos se realizaron en una celda de tres electrodos. Se registraron las voltamperometrías de los tres electrodos a 0.01 V s-1 entre –1.0 V y 0.5 V (SCE). Antes de cada ensayo los electrodos fueron pulidos con alúmina 0.05 µm en paño y luego pretratados manteniendo el potencial –1.0 V durante 10 minutos a fin de obtener una superficie inicial 509 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Espectroscopia UV-VIS. La figura 1 presenta los espectros realizados luego de someter a los electrodos a un potencial de 0.5 V (SCE) durante 30 minutos en solución aireada. El espectro registrado para el electrodo de cobre muestra características tanto de Cu 2 O como de CuO, siendo éstas un marcado hombro para 560 nm y picos definidos en 230 y 280 nm [1,2]. Se observa una notable disminución en la transmitancia para longitudes de onda pequeñas como se espera para el CuO. En el espectro obtenido para la aleación con 10% de Ni se observa que las características de espectro típico de Cu 2 O son menos marcadas, por lo que puede suponerse que en la película formada sobre este material la proporción de Cu 2 O disminuye y la de CuO aumenta respecto de la película crecida sobre el cobre. Los resultados encontrados coinciden con lo encontrado por R. de Sánchez y col [1] para los mismos materiales en solución buffer bórico – borato pH 9.2. La presencia de NiO no puede ser revelada a partir del espectro ya que la caída en transmitancia para el NiO y el CuO se produce a iguales longitudes de onda. Sin embargo a este potencial es de esperar que el níquel se oxide para incorporarse a la película superficial. La incorporación de compuestos de Ni(II) en la película favorece la formación de compuestos de Cu(II) en lugar de compuestos de Cu(I) [3]. Esto se observa nuevamente en el espectro obtenido para el electrodo de Cu70Ni30 donde la única disminución significativa en la transmitancia se observa para longitudes de onda por debajo de los 300 nm y ningún pico característico del Cu 2 O puede inferirse. La diferencia en los valores de transmitancia encontrados para los tres materiales podría atribuirse a los distintos espesores de las películas formadas. Se obtuvieron espectros luego de reducir a -0.3 V las películas formadas a 0.5 V. A este potencial se espera que los productos de Cu(II) se reduzcan, reincorporándose a la película como productos de Cu(I). Se puede observar que en el caso del electrodo de Cu, luego reducir el Cu(II), el espectro presenta características de Cu 2 O. 105 100 95 90 T/% reproducible. Para registrar los datos se utilizó un potenciostato digital Solartron 1280B. Se realizaron curvas de reducción de los materiales luego de pretratar los electrodos durante 15 min a -0.8 V y luego someterlos durante 30 minutos a 0.5 V para generar la película de óxido a estudiar. Las curvas se tomaron a 0.01 V s -1 desde 0.5 V a -0.1 V. Los ensayos de reflectancia diferencial se llevaron a cabo entre 800 nm y 200 nm utilizando un espectrofotómetro UV-visible de doble haz Shimadzu UV-160A. Los espectros se obtuvieron manteniendo la referencia a -0.8 V (Ag/AgCl/NaCl 3 M) y fijando el potencial del otro electrodo en 0.54 V por 30 minutos tomando espectros a 5, 15 y 30 minutos y luego variando el potencial a -0.34 V por 30 minutos tomando espectros a 5, 15 y 30 minutos. Los potenciales fueron mantenidos mediante potenciostatos analógicos LYP M5 y M7. 06-18 85 80 75 Cu Cu90Ni10 Cu70Ni30 70 65 200 300 400 500 600 700 800 longitud de onda / nm Figura 1: Espectros obtenidos luego de mantener los electrodos a 0.5 V durante 15 min en solución aireada de bórico-borato pH=7.8. A medida que aumenta la cantidad de Ni presente en la película se observa que el patrón característico del Cu 2 O es cada vez menos notorio. La incorporación de Ni en la película estaría entonces promoviendo la formación y estabilizando los productos de Cu(II). 3.2. Curvas de reducción de electrodos preoxidados. Se registraron curvas de reducción de los electrodos previamente mantenidos a 0.5 V durante 30 minutos. La figura 2 muestra los resultados obtenidos para cobre junto con la voltamperometría para el mismo material. Se puede ver un pequeño corrimiento de los picos catódicos hacia potenciales más negativos, lo cual puede deberse a un cambio en el grado de hidratación de la capa de óxido formada durante media hora en el medio acuoso. Se puede observar que la relación de áreas de los picos Cu(I)/Cu(II) es mayor para la película formada durante media hora a 0.5 V, indicando que la película crecida a este potencial está formada tanto por compuestos de Cu(II) como de Cu(I). Para Cu90Ni10, al igual que para el Cu, los picos anódicos se corren a potenciales levemente más negativos. Para evaluar las cantidades relativas de estos óxidos en las películas se realizó el cociente entre las áreas de los picos Cu(I)/Cu(II). Si bien los valores de corrientes alcanzados en la curva de reducción del electrodo de Cu90Ni10 son mayores que en el electrodo de Cu, la relación de áreas de los picos Cu(I)/Cu(II) para el primero es menor. Puede inferirse que en la película crecida a 0.5 V sobre la aleación hay menos participación de Cu(I) que en la película crecida bajo las mismas condiciones sobre cobre. La curva registrada para la aleación con 10% Ni no presenta ningún pico que pueda atribuirse a la reducción de compuestos de Ni(II). 510 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 3.3. Curvas de polarización con RDE. En la figura 4 se muestran las curvas de polarización de un electrodo de Cu70Ni30 pre-reducido para distintas velocidades de rotación del disco. Las curvas obtenidas para los demás materiales presentan características similares. 80 0 -40 -80 -120 -160 0 -200 -200 -280 -1,2 2 -240 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 densidad de corriente / µA/cm densidad de corriente / µA/cm2 40 0,6 potencial / V (SCE) Figura 2: voltamperometrías para Cu pulido y para Cu pre-oxidado a 0.5 V (SCE) durante 30 minutos (línea de puntos). En el caso la aleación con 30% Ni, la reducción de la película muestra un tercer pico en aproximadamente 0.8 V que puede atribuirse a la reducción de NiO (figura 3). Los picos correspondientes a la reducción de CuO y Cu 2 O, nuevamente se encuentran desplazados a potenciales más negativos respecto de la voltamperometría del metal pulido. 40 0 -40 -80 -120 -160 -200 -240 -280 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 -1600 -1800 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 potencial / V (SCE) Figura 4: curvas de polarización sobre Cu70Ni30 para velocidades de rotación del disco de: 400, 625, 900, 1225, 1600 y 2025 rpm, de arriba hacia abajo. A partir de las curvas de reducción para los distintos materiales y utilizando la ecuación de Levich [4] se calculó el número de electrones que intervienen en el proceso de reducción de oxígeno. Sobre cada material estudiado se realizaron tres conjuntos de curvas de polarización a distintas velocidades para evaluar la reproducibilidad del sistema. En todos los casos se encuentra que el número de electrones intercambiados en la reacción de reducción de oxígeno es cercano a 4 (tabla 1), suponiendo que la concentración de O2 en la solución saturada en aire es 1.23x10-3 mol l-1 , que el coeficiente de difusión D es 1.9x10-5 cm2 s -1 y que la viscosidad cinemática de la solución ν es 0.01 cm2 s -1 [5]. 80 densidad de corriente / µA/cm 2 06-18 0,6 potencial / V (SCE) material Cu Cu90Ni10 Cu70Ni30 Figura 3: voltamperometrías para Cu70Ni30 pulido y para Cu70Ni30 pre-oxidado a 0.5 V (SCE) durante 30 minutos (línea de puntos). La disminución en la relación Cu(I)/Cu(II) en este caso se hace más evidente a pesar de que el solapamiento de los picos más catódicos hace difícil estimar el descenso en la relación. En este caso, se puede inferir que la película no sólo se encuentra gobernada por compuestos de Cu(II) sino que hay una marcada presencia de compuestos de Ni(II) y debido a esto el Cu 2 O prácticamente no interviene en la formación de la película. Los resultados obtenidos a partir de las curvas de reducción de los electrodos pre-oxidados concuerdan con lo analizado anteriormente a partir de los espectros. nro. electrones 4.05 3.74 4.01 Desviación 0.28 0.36 0.03 Tabla 1: número de electrones intercambiados en la reducción de oxígeno calculado usando la ecuación de Levich sobre un promedio de 3 mediciones. Esto sugiere que independientemente de la concentración de Ni en la aleación, el mecanismo de reducción de oxígeno sobre la superficie de los electrodos ocurre en forma directa sin formar H2 O2 . El mecanismo encontrado para los tres materiales a pH 7.7 difiere de lo observado en medios más alcalinos [5,6]. Ceré y col. [6] explican que para Cu90Ni10 y Cu70Ni30 en pH 9.2 la cantidad de electrones intercambiados en la reducción de oxígeno 511 0,2 JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 es 3.5 para electrodos pre-reducidos y que varía entre 4 y 2 para electrodos pre-oxidados, indicando un mecanismo mixto en el cual hay producción de peróxido. Por otro lado Vazquez y col encontraron que para Cu en pH 9.2 el número de electrones intercambiados es 3.8, mostrando un pequeño aporte del mecanismo de producción de peróxido. Utilizando la ecuación de Kouteky-Levich [4], es posible calcular el número de electrones intercambiados en la reacción de reducción de oxigeno en el intervalo de control mixto. Se observa que aparece una desviación en los valores de las pendientes, siendo éstas mayores a potenciales menores. La dependencia entre n y E encontrada a pH 7.8 podría atribuirse a productos de corrosión que se forman sobre el electrodo durante la polarización y que luego no son reducidas en el tratamiento a -1.0 V. A partir de los valores de las ordenadas al origen de las curvas de Kouteky-Levich, se calcularon las pendientes de Tafel para los tres materiales (tabla 2). Los resultados concuerdan con lo encontrado para los mismos materiales en solución buffer bórico – borato pH 9.2. mostrando que el proceso es complejo, con la posible participación de los óxidos en alguna de las etapas del mecanismo material pendiente de Tafel (V.dec-1 ) Cu -0.30 Cu90Ni10 -0.34 Cu70Ni30 -0.24 Tabla 2: pendientes de Tafel obtenidas extrapolando las curvas de Kouteky-Levich para velocidad de rotación infinita. Se registraron también las curvas de polarización para los tres materiales luego de haber mantenido los electrodos a 0.5 V durante 30 minutos en solución aireada. En todos los casos se puede observar que el intervalo de potencial de control difusional es menor cuando sobre el electrodo existe una película de óxido. Las corrientes límites alcanzadas para una misma velocidad de rotación del disco son comparables. En los gráficos se puede ver que en todos los casos la de la densidad de corriente difusional sobre el electrodo pre-oxidado es mayor que sobre el electrodo pre-reducido. Aún después de descontar la fracción de densidad de corriente debida a la reducción de óxidos a las curvas de los electrodos pre-oxidados, las corrientes límites y el número de electrones intercambiados sobre electrodos pre-oxidados y prereducidos para cada material son comparables. Las películas de óxidos crecidas a 0.5 V actúan como una barrera al paso de corriente. Debido a esto la región de control mixto se extiende a potenciales más negativos. Por otro lado, al aumentar la cantidad de Ni en la aleación la diferencia en densidades de corriente entre electrodos pre-oxidados y pre-reducidos en la zona de control mixto se hace mayor. Esto puede observarse calculando los cocientes jpre-oxidada/jpre-reducida para los tres materiales a un dado potencial y a diferentes velocidades de rotación del electrodo. De lo 06-18 anterior podría inferirse que a pesar de que la película que se forma sobre el material es más delgada cuando se incorpora Ni, ésta es más compacta y ofrece una mayor resistencia al paso de corriente. El aumento en la resistencia con el aumento del contenido de Ni en la aleación está de acuerdo con lo encontrado por North y Pryor [3] y con el comportamiento en servicio donde el Cu70Ni30 presenta mayor resistencia a la corrosión que el Cu90Ni10 en medios levemente alcalinos. 4. CONCLUSIONES - En las aleaciones de base Cu el agregado de Ni modifica la composición de la película de óxido formada a 0.5 V (SCE) en buffer de borax-ácido bórico. - A medida que aumenta la cantidad de Ni en la aleación disminuye la proporción de compuestos de Cu(I) en relación con los de Cu(II) en conjunto con una mayor incorporación de compuestos de Ni(II) a la película. - A mayores porcentajes de Ni en la aleación las películas formadas a 0.5 V (SCE) resultan más delgadas pero ofrecen mayor resistencia al paso de corriente. -Independientemente del porcentaje de Ni en la aleación la reducción de oxígeno sobre superficies pre-reducidas sigue una cinética de cuatro electrones. - La corriente límite de reducción de O2 en presencia de óxidos superficiales está menos definida debido a la superposición con la corriente de reducción propia de los óxidos. Sin embargo, para cada material la presencia de óxido superficial no tiene efecto sobre la corriente límite ni sobre el número de electrones intercambiados. - Los diferentes valores hallados para las pendientes de Tafel sugieren que la presencia de Ni influye en el mecanismo de la reacción. 4. REFERENCIAS [1] R. de Sánchez, S.; Berlouis, L. E. A. ; Schiffrin, D. J. Journal of Electroanalytical Chemistry 307, 1991, pp 73-86. [2] Hummel R. E. Physics State Solids (a), 76, 1983, pp 11. [3] North, R. F.; Pryor, M. J. Corrosion Science 10, 1976, pp 297-311. [4] Bard, A. J. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications. John Wiley & sons 1980. [5] Vazquez, M.; R. de Sánchez, S.; Calvo, E. J.; Schiffrin, D. J. Journal of Electroanalytical Chemistry 374, 1994, pp 189-197. [6] Ceré, S.; Vazquez, M.; R. de Sánchez, S.; Schiffrin, D. J. Journal of Electroanalytical Chemistry 505, 2001, pp 118-124. 512