54 compuestos de coordinación. isomería. enlace
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Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA 54 Tema 54.1 COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. ISOMERÍA. ENLACE EN IONES COMPLEJOS. PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y COLORIMÉTRICAS. EQUILIBRIOS Y REACCIONES. APLICACIONES. GUIÓN - ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN 2. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 2.1. Tipos de ligandos 2.2. Reglas de nomenclatura 3. ISOMERÍA 3.1. Isómeros estructurales 3.2. Estereoisómeros 4. ENLACE EN IONES COMPLEJOS 4.1. Teoría de enlace de valencia 4.2. Teoría del campo cristalino 4.3. Teoría de orbitales moleculares 5. PROPIEDADES MÁGNÉTICAS Y COLORIMETRÍA 5.1. Propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación 5.2. Propiedades colorimétricas de los compuestos de coordinación 6. EQUILIBRIOS Y REACCIONES 6.1. Reacciones de formación de complejos 6.2. Aspectos cinéticos de las reacciones de complejos 6.3. Reacciones ácido-base de los complejos 6.4. Reacciones de complejos: aumento de la solubilidad de una sal 7. APLICACIONES 7.1. Análisis químico 7.2. Aplicaciones industriales 7.3. Aplicaciones biológicas 7.4. Aplicaciones terapéuticas CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.2 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA 1. INTRODUCCIÓN Los colores que se asocian con la química no sólo son sublimes, sino que son informativos y proporcionan percepciones de la estructura y enlaces de la materia. Un grupo importante de compuestos coloridos lo constituyen los metales de transición. Algunas de estas sustancias se usan en pigmentos para pintura; otros producen los colores del vidrio y las piedras preciosas. Pero, ¿por qué tienen color estas sustancias? ¿por qué cambian estos colores cuando lo hacen los iones o moléculas unidas al metal? El azul de Prusia, descubierto accidentalmente a comienzos del siglo XVIII, fue quizá el primer compuesto de coordinación conocido. Sin embargo paso casi un siglo antes de poder apreciar la singularidad de estos compuestos. En 1798, B.M. Tassaert, obtuvo cristales amarillos de un compuesto de fórmula CoCl3·6NH3 a partir de una muestra de CoCl3 y NH3. Lo que pareció inusual fue que los compuestos, CoCl3 y NH3, eran estables, capaces de existir independientemente y aun así se combinaban entre ellos para formar otro compuesto estable. A estos compuestos formados por otros dos más sencillos se les denominó compuestos de coordinación. En 1851, se descubrió otro compuesto de coordinación de CoCl3 y NH3 de fórmula CoCl3·5NH3 que formaba cristales morados. El misterio de los compuestos de coordinación aumentaba a medida que se estudiaban y descubrían más. La química de coordinación inorgánica fue un campo de investigación punta en la última mitad del siglo XIX y todas las piezas encajaron con el trabajo del químico sueco Alfred Werner. En 1893, a la edad de 26 años, propuso la teoría que hoy se conoce como teoría de coordinación de Werner dando explicación a la naturaleza de los compuestos de coordinación. 2. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN La parte principal de la teoría de Werner, fue que algunos átomos metálicos, fundamentalmente metales de transición, tienen dos tipos de valencia o capacidad de enlace. La valencia primaria, basada en el número de electrones que el átomo pierde para formar el ión metálico y la valencia secundaria que es la responsable del enlace con otros compuestos. Los elementos metálicos se caracterizan por tener muchos orbitales de valencia vacíos y electronegatividades bajas. Cuando los átomos metálicos pierden electrones para presentar números de oxidación positivos se produce un aumento del número de orbitales de valencia vacantes y © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.3 aumenta la capacidad para atraer pares de electrones cuanta más alta sea la carga positiva del ión metálico. Como consecuencia el tamaño del átomo neutro experimenta una contracción al formar el catión. Debido a todas estas circunstancias, los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre grupos negativos y sobre los extremos negativos de moléculas polares neutras, dando lugar a la formación de combinaciones de orden superior. En la práctica moderna, el término complejo describe cualquier especie que implica la coordinación de ligandos a un metal central. El metal central puede ser un átomo o un ión y los ligandos o agentes acomplejantes son las moléculas o iones que rodean al metal en un ión complejo. La valencia secundaria es la responsable del enlace entre el ión central con los otros compuestos. El metal y los ligandos unidos a él constituyen la esfera de coordinación del complejo. Al formar el complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal. El átomo ligando que está unido directamente al metal es el átomo donador. El número de átomos donadores unidos a un metal se conoce como número de coordinación del metal. Los números de coordinación observados se encuentran en el intervalo 2 a 12, aunque el número 6 es con diferencia el más frecuente, seguido del 4. El número de coordinación 2 está limitado generalmente a los complejo de Cu(I), Ag(I), y Au(I). El número de coordinación en complejos estables 3 y 5 son escasos y los mayores de 6 se encuentran con más frecuencia en los elementos de transición de la segunda y tercera serie. A continuación se muestran los números de coordinación más frecuentes de los iones metálicos. iones +1 N.C. iones +2 N.C. iones +3 N.C. Cu Fe 6 Al 4,6 Ag 2,4 2 Co 4,6 Sc 6 Au 2,4 Ni 4,6 Cr 6 Cu 4,6 Fe 6 Zn 4 Co 6 Pt 4 Au 4 El número de coordinación de un ion metálico depende del tamaño relativo del ion metálico y de los ligandos que lo rodean. A medida que los ligandos se hacen más grandes, son menos los que se pueden coordinar con el ion metálico. Esto ayuda a explicar por qué el hierro (III) es capaz de coordinarse a seis fluoruros en el [FeF6]3− , pero se coordina a sólo cuatro cloruros en el [FeCl4]−. Los ligandos que transfieren una carga negativa considerable al metal también producen números de coordinación más bajos. Por ejemplo, se pueden coordinar seis moléculas neutras de amoniaco al níquel (II) para formar [Ni(NH3)6]2+; en cambio, sólo se coordinan cuatro iones cianuro con carga negativa para formar [Ni(CN)4]2−. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.4 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Respecto a la geometría de los iones complejos, los complejos con número de coordinación cuatro tienen dos geometrías, tetraédrica y plana cuadrada. La geometría tetraédrica es la más común de las dos, en especial entre los metales que no son de transición. La geometría plana cuadrada es característica de los iones de metales de transición con ocho electrones den la capa de valencia, por ejemplo, el platino (II) y el oro (III); también se encuentra en complejos de cobre (II). La inmensa mayoría de los complejos con 6 ligandos tienen geometría octaédrica. Por último los complejos con 2 ligandos tienen geometría lineal. Figura 1. Estructuras de algunos iones complejos En cuanto a la carga del complejo puede ser: • Positiva cuando los ligandos son moléculas neutras o cuando, aun siendo grupos negativo su número de coordinación sea inferior al número de oxidación del metal central. [Co(NH3)6]3+ catión complejo. • Neutra cuando el número de cargas negativas aportadas por los ligandos compensa la carga positiva del ión central. [CoCl3(NH3)3] complejo neutro. • Negativa si las cargas negativas de los ligandos superan la valencia positiva del ión central. [CoCl4(NH3)2]− anión complejo. Para determinar el número de oxidación del átomo metálico central es necesario identificar en primer lugar la carga neta del ión complejo, que es la suma de las cargas de este átomo y de los ligandos que le rodean. En el ión [PtCl6]2− cada ión cloruro tiene número de oxidación −1, así que el número de oxidación del Pt debe ser +4. Si los ligandos no llevan carga neta, el número de oxidación del metal es igual a la carga del ión complejo; por lo tanto en el [Ni(NH3)6]2+ cada NH3 es neutro de modo que número de oxidación del Ni es +2. Los compuestos que son complejos o contienen iones complejos se conocen como compuestos de coordinación. K4 [Fe(CN)6] compuesto de coordinación © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.5 2.1. TIPOS DE LIGANDOS Una de las características de los ligandos en los complejos de coordinación es la capacidad para ceder pares de electrones a los átomos o iones metálicos centrales. Los ligandos por lo tanto son bases de Lewis. Los átomos o iones metálicos centrales aceptan pares de electrones ya que tienen orbitales vacíos por lo que actúan como ácidos de Lewis. Un ligando que utiliza un par de electrones para formar un punto de unión al átomo o ión metálico central se denomina ligando monodentado. LIGANDOS MONODENTADOS FRECUENTES Fórmula Nombre como ligando Fórmula Moléculas neutras H2O NH3 CO NO CH3NH2 C5H5N Nombre como ligando Formula Aniones − Acuo Ammin Carbonilo Nitrosilo Metilamina Pirimidina − Cl Br − − 2− OH SO4 Cloro − CN− 2− Sulfato 2− Tiosulfato − Nitrito-N S2O3 Bromo NO2 Iodp I O Aniones Fluoro F Nombre como ligando − Nitrito-O − Tiocianato-S − Tiocianato-N ONO Oxo SCN Hidroxi NCS Ciano Algunos ligandos son capaces de ceder más de un par de electrones desde átomos diferentes del ligando y a diferentes lugares de la estructura geométrica del complejo; estos ligandos se denominan polidentados. Un caso particular son los ligandos bidentado donde el ligando se une al átomo central desde dos posiciones como es el caso de la etilendiamina. La molécula etilendiamina puede ceder dos pares de electrones, uno de cada átomo de N, uniéndose al átomo central en dos posiciones. Los ligandos polidentados se conocen también como agentes quelantes por su capacidad para sujetar el átomo central como una pinza. Así el proceso de formación del quelato se denomina quelación. LIGANDOS POLIDENTADOS FRECUENTES Abreviatura Nombre en Etilendiamina ox2− Oxalato EDTA4- Etilendiaminotetracetato CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Fórmula © C E D E – www.cede.es Tema 54.6 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA 2.2. REGLAS DE NOMENCLATURA Las reglas para formular y nombrar compuestos de coordinación quedan descritas en el tema 37. 3. ISOMERÍA En los compuestos de coordinación es frecuente la existencia de isómeros, es decir, combinaciones que tienen igual composición y diferentes propiedades químicas, porque los mismos constituyentes están ordenados de distinto modo o desempeñan distinta función. Los isómeros se pueden agrupar en dos amplias categorías: 3.1. ISÓMEROS ESTRUCTURALES Se diferencian en la estructura básica o tipo de enlace entre los ligandos y los átomos que se unen directamente al metal central. Dentro de los isómeros estructurales se distinguen los siguientes tipos de isomería: 3.1.1. Isomería de ionización Son isómeros que producen iones diferentes cuando se hallan en solución. El [CoBr (NH3)5]SO4 (sulfato de pentaaminbromocobalto (III)) y el [CoSO4(NH3)5]Br (bromuro de pentaaminsulfatocobalto(III)) son isómeros de ionización. Los dos compuestos de coordinación tienen el mismo átomo central Co+3 y cinco de los seis ligandos iguales ((NH3)5). La diferencia radica en que uno tiene el ión SO42− como sexto ligando con un ión Br-para neutralizar la carga del ión complejo y el otro tiene el Br- como sexto ligando y el SO42− para neutralizar la carga del ión complejo. Dentro de este tipo de isómeros se encuentran los isómeros de hidratación que resultan de reemplazar un grupo coordinado por agua [Cr(H2O)6]Cl3 (cloruro de hexaaquocromo (III))) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O (cloruro de pentaaquoclorurocromo (III) monohidratado). Tienen el mismo número de moléculas de agua, pero en el segundo caso, una de ellas no forma parte del grupo de coordinación, donde ha sido sustituido por un ión cloruro. 3.1.2. Isomería de coordinación Este tipo de isomerías se da en compuestos de coordinación que están formados por cationes y aniones complejos. Los ligandos pueden distribuirse de forma diferente entre los dos iones complejos como el NH3 y el CN− en estos compuestos. [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] hexacianocromato (III) de hexaammincobalto (III) [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] hexacianocobaltato (III) de hexaammincromo (III) © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.7 3.1.3. Isomería de enlace Algunos ligandos pueden unirse de diferentes formas al ión metálico central de un ión complejo. Por ejemplo, el ión nitrito, un ligando monodentado, tiene pares de electrones disponibles para la coordinación procedentes de los átomos de N y O. La fórmula del ión complejo no se ve afectada porque la unión de este ligando sea a través del átomo de N o de O. Sin embargo, las propiedades del ión complejo sí pueden verse afectadas. Cuando la unión se produce a través del átomo de N, el ligando se nombra nitrito-N- al nombrar el complejo. Si la coordinación se produce a través de un átomo de O, se nombra como nitrito-O. Figura 2. a) Catión pentaamminnitrito-N-cobalto (III); b) Catión pentaamminnitrito-O-cobalto (III) 3.2. ESTEREOISÓMEROS Los estereoisómeros tienen los mismos enlaces químicos pero diferente disposición espacial. Dentro de este tipo de isomería se distinguen dos tipos: 3.2.1. Isomería geométrica Si en un ión complejo de geometría plana-cuadrada como el [Pt(NH3)4]2+ se sustituyen dos moléculas de NH3 por dos Cl− se obtienen dos posiciones diferentes de los iones. Los ligandos Cl− pueden estar adyacentes en el cuadrado o en vértices opuestos uno al otro. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.8 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Esta forma particular de isomería, en la cual la disposición de los átomos constituyentes es diferente aunque están presentes los mismos enlaces, se denomina isomería geométrica. El isómero con ligandos similares en posiciones adyacentes, se conoce como el isómero cis. El isómero con ligandos similares opuestos uno a otro, se denomina trans. Para distinguir claramente estas dos posibilidades es necesario dibujar la estructura o indicar el nombre apropiado. Figura 3. Isomeros geométricos: a) Cis-diamindicloroplatino (II); b) Trans-diamindicloroplatino (II) Con los compuestos de geometría octaédrica la situación es algo mas complicada. El ión complejo [CoCl2(NH3)4]+ tiene dos isómeros geométricos. El isómero cis tiene dos iones Cl- en el mismo lado del octaedro mientras que el trans los tiene en vértices opuestos como se observa en la figura 4. Figura 4. Isomeros geométricos cis-trans Si se sustituyera una molécula de NH3 por un Cl− en la parte inferior o superior de la estructura, el resultado es que aparecen tres iones Cl- en la misma cara del octaedro. A esta disposición se le denomina fac. Si se hace la tercera sustitución en cualquiera de las otras dos posiciones, el resultado es que los tres iones Cl− se encuentran alrededor de un meridiano del octaedro. Esta disposición se llama isómero mer. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.9 Figura 5. Isomeros geométricos fac-mer 3.2.2. Isomería óptica Un segundo tipo de estereoisomería es el que se conoce como isomería óptica. Los isómeros ópticos son imágenes especulares que no se pueden superponer mutuamente. Esta clase de isómeros se denominan enantiómeros. Un ejemplo de un complejo que exhibe este tipo de isomería es el ion [Co(en)3]3+. Al estudiar su geometría se observa que no hay forma de hacer girar uno de estos enantiómeros para hacerlo idéntico al otro y no son superponibles. Las dos estructuras representan dos iones complejos diferentes, son isómeros enantiómeros. De las moléculas o iones que tienen enantiómeros se dice que son quirales (las estructuras superponibles son aquirales). Figura 6. Isómeros enantiómeros del ión complejo [Co(en)3]3+ Casi todas las propiedades físicas y químicas de los isómeros ópticos son idénticas excepto si se encuentran en un ambiente quiral, como es el caso de la actividad óptica. Los isómeros ópticos se distinguen uno de otro por su interacción con luz polarizada en un plano. Si la luz se polariza las ondas de luz vibran en un solo plano. Al hacerla pasar a través de una solución que contiene un isómero óptico, el plano de polarización gira ya sea a la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) o a la izquierda (en sentido contrario). CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.10 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA El isómero que hace girar el plano de polarización a la derecha se describe como dextrorrotatorioy se identifica como el isómero dextro, od (del latín dexter, “derecha”); su imagen especular hace girar el plano de polarización a la izquierda, se describe como levorrotatorio y se identifica como el isómero levo, o l(del latín laevus, “izquierda”). A causa de su efecto sobre la luz polarizada en un plano, se dice que las moléculas quirales son ópticamente activas. Cuando se prepara en el laboratorio una sustancia que tiene isómeros ópticos, el ambiente químico durante la síntesis no es ordinariamente quiral. En consecuencia, se obtienen cantidades iguales de los dos isómeros; se dice que la mezcla es racémica. Una mezcla racémica no hace girar la luz polarizada porque los efectos rotatorios de los dos isómeros se cancelan mutuamente. 4. ENLACE EN IONES COMPLEJOS Como anteriormente se ha explicado, la formación de un complejo puede interpretarse como una reacción ácido-base de Lewis, en la que la cesión de uno o más pares de electrones del ligando (base) al ión central (ácido) da lugar a la formación de uno o más enlaces coordinados. La formación de estos enlaces requiere un orbital estable de enlace por parte de cada uno de los átomos que se enlazan. El orbital del ión central debe estar vacante, ya que los dos electrones de cada enlace son suministrados por el ligando. Así, el ión central necesita tener un número de orbitales vacantes igual al de pares de electrones aportados por los ligando, y este número coincide con el índice de coordinación en cada caso. 4.1. TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA La teoría del enlace de valencia (TEV), se puede utilizar para describir el enlace en los iones complejos. En la formación de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con los orbitales d vacíos del ion metálico. El ligando dona un par de electrones, y el ion metálico lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo. Tal enlace, en el cual un átomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idéntico a cualquier enlace covalente sencillo. La TEV, para los compuestos de coordinación, propone que los orbitales s, p y d se mezclan para dar un conjunto de orbitales híbridos. El número y tipo de orbitales híbridos del ion metálico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometría del ion complejo. 4.1.1. Complejos octaédricos El ion [Cr(NH3)6]3+, es un complejo octaédrico. Los seis orbitales vacíos de menor energía del ion Cr3+, dos 3d, uno 4s y tres 4p, se mezclan y convierten en seis orbitales híbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vértices de un octaedro. Seis moléculas de NH3 donan los pares libres de elec- © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.11 trones de los nitrógenos para formar seis enlaces metal-ligando. Los tres electrones despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo sea paramagnético, permanecen en orbitales sin hibridación. 4.1.2. Complejos plano-cuadrados Los iones metálicos con una configuración d8 generalmente forman complejos planocuadrados. En el ion [Ni(CN)4]2−, el modelo propone que un orbital 3d, uno 4s y dos 4p del Ni2+ se mezclan y forman cuatro orbitales híbridos dsp2, los cuales apuntan a los vértices de un cuadrado y aceptan un par de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN−. La configuración electrónica en el estado fundamental del Ni2+ es [Ar]3d8 por lo que es necesario para que quede un orbital d vacío, que los electrones en los orbitales parcialmente llenos se apareen. Esta explicación es consistente con el hecho de que el complejo es diamagnético (sin electrones desapareados). 4.1.3. Complejos tetraédricos Los iones metálicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo complejos tetraédricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH)4]2− la TEV propone que los orbitales más bajos disponibles del Zn2+, uno 4s y tres 4p, se mezclan para convertirse en cuatro orbitales híbridos sp3 que apuntan hacia los vértices de un tetraedro y están ocupados por un par libre de cada uno de los cuatro ligandos OH−. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.12 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA 4.2. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO El tratamiento de la TEV es fácil de representar y racionaliza el enlace y la geometría, aunque no explica el color de los compuestos de coordinación ni sus propiedades magnéticas. Estas propiedades están relacionadas con la presencia de electrones d en los orbitales metálicos. En contraste, la teoría del campo del cristal proporciona poca información sobre el enlace metal-ligando, pero explica claramente los colores y el magnetismo. Para hacerlo, resalta los efectos sobre las energías de los orbitales d del ion metálico a medida que los ligandos se aproximan. Ya se ha señalado que la capacidad de un ion metálico para atraer ligandos como el agua en torno así mismo se puede ver como una interacción ácido-base de Lewis por lo que se puede suponer, que gran parte de la interacción atractiva entre el ion metálico y los ligandos que lo rodean se debe a las fuerzas electrostáticas entre la carga positiva del metal y las cargas negativas de los ligandos. Si el ligando es un ion, como en el caso del Cl− o del SCN−, la interacción electrostática se produce entre la carga positiva del centro metálico y la carga negativa del ligando. Cuando el ligando es neutro, como en el caso del H2O o del NH3, los extremos negativos de estas moléculas polares, que contienen un par de electrones no compartido, están orientados hacia el metal. En este caso la interacción atractiva es del tipo ion-dipolo En ambos casos el resultado es el mismo; los ligandos son atraídos fuertemente hacia el centro metálico. El conjunto de ion metálico y ligandos tiene menos energía que las cargas totalmente separadas. Pero además se producen repulsiones entre los electrones de los ligandos y los electrones d del ión central; la teoría del campo cristalino se centra en este aspecto. Los orbitales d tienen la misma energía en un átomo o ión aislado, pero se diferencian en sus orientaciones espaciales. El orbital dz2 está dirigido a lo largo del eje z y el dx2−y2 tiene sus lóbulos en la dirección de los ejes x e y. Los tres restantes tiene los lóbulos extendidos en las regiones entre los ejes perpendiculares x, y, z. En presencia de ligandos, debido a las repulsiones entre los electrones de los ligandos y los electrones d, los niveles de energía de los orbitales del ión metálico central aumentan aunque no todos lo hacen en la misma medida. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.13 La aproximación de seis aniones a un ión metálico central a lo largo de los ejes x, y, z conduce a la formación de un ion complejo con estructura octaédrica. Figura 7. Aproximación de los seis aniones a un ión metálico al formar un ión complejo con estructura octaédrica Los orbitales dz2 y dx2−y2 tienen lóbulos orientados a lo largo de los ejes x, y, z que apuntan hacia los ligandos que se aproximan por lo que estos orbitales son repelidos más intensamente por las cargas negativas de los ligandos. Los orbitales dz2 y dx2−y2, en presencia de los ligandos, tienen una energía mayor que la energía media de los orbitales de un ión metálico central en el campo ligando. Para los otros tres orbitales (dxy, dxz, dyz) los ligandos se aproximan entre los lóbulos de los orbitales y hay mayor estabilidad que en la aproximación frontal. Las repulsiones en este caso son menores y por lo tanto también la energía media de los orbitales d. En consecuencia se produce una separación o desdoblamiento de energía entre los tres orbitales d de más baja energía y los dos de más alta energía por efecto del campo cristalino, representado en la siguiente figura. Figura 8. Desdoblamiento de los niveles de energía d en la formación de un ión complejo octaédrico En un campo de simetría octaédrica se originan 2 series degeneradas: una de mayor energía, eg, doblemente degenerada y otra de menor energía, t2g, triplemente degenerada. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.14 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA La diferencia de energía entre los dos grupos d se denomina desplazamiento del campo cristalino y se representa por el símbolo ∆. La desaparición de la degeneración de los orbitales d por el campo cristalino tiene importantes consecuencias en las configuraciones electrónicas de los iones de los metales de transición que tienen entre 4 y 7 electrones d. Al considerar al ión Cr+2 ([Ar] 3d4) y realizar la distribución de los cuatro electrones en los orbitales d, según la regla de Hund los tres primeros se disponen en los orbitales dxy, dxz, dyz. Para situar al cuarto electrón existen dos posibilidades. De acuerdo con el método aufbau, el electrón debe emparejarse con uno de los tres electrones se encuentran en los orbitales dxy, dxz, dyz. La colocación del cuarto electrón en el nivel de energía más bajo aporta una estabilidad extra al complejo, pero parte de esta estabilidad se pierde porque se necesita energía, denominada energía de emparejamiento (P), para obligar al electrón a colocarse en un orbital ya ocupado por otro electrón. La energía de emparejamiento tiene su origen en la mayor repulsión electrostática de los dos electrones que comparten un orbital en comparación con dos que están en orbitales distintos. Otra alternativa es asignar al cuarto electrón el orbitaldz2 o dx2−y2, evitando así la energía de emparejamiento. La colocación del cuarto electrón en el nivel de energía superior requiere energía y se compensa con la estabilidad extra que adquiere al colocar los tres primeros electrones en el nivel más bajo. El asignar una distribución u otra depende de ∆. Si ∆ > P, se obtiene mayor estabilidad apareando los electrones; esto corresponde al número mínimo de electrones desapareados y se indica cómo situación de espín bajo. Si ∆ < P, se obtiene mayor estabilidad manteniendo los electrones desapareados; esto corresponde al número máximo de electrones desapareados y se indica cómo situación de espín alto. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.15 Los ligandos que rodean el ion metálico, así como la carga del ion, suelen desempeñar papeles importantes en cuanto a determinar cuál de las dos disposiciones electrónicas se produce. A partir del valor de Δ, los ligandos pueden clasificarse en función de su capacidad para producir un desplazamiento de los niveles de energía d en una secuencia denominada serie espectroquímica, la cual es una ordenación de los ligandos según el orden creciente de energía de las transiciones que se observan cuando el ligando se encuentra en el complejo: 2 I¯< Br¯< S2 ¯< SCN¯< Cl¯< NO3 ¯< F¯< OH¯< C2 O4 ¯< H2 O< py< NH3 < en< NO2 ¯< PPh3 < CN¯< CO Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan ∆ más pequeños que los que originan aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los últimos ligandos de campo fuerte. Los valores de ∆ también dependen del ion metálico. Las variaciones más importantes a tener en cuenta son: 1. El estado de oxidación del metal: ∆ aumenta con el estado de oxidación del centro metálico. 2. La naturaleza del ion metálico: ∆ aumenta al descender en un grupo. Así el valor de ∆ es superior para los metales de la segunda y tercera series de transición. La ocupación de los orbitales se ve afectada por el ligando en una de estas dos maneras: • Ligandos de campo débil y complejos de espín alto. Los ligandos de campo débil generan una energía de separación pequeña, así que se requiere menos energía para que los electrones d salten al conjunto eg que al apareamiento en el conjunto t2g. Por tanto, los electrones d permanecen sin aparear. En consecuencia, con ligandos de campo débil, la energía de apareamiento es mayor que la energía de separación. Así el número de electrones desapareados en el ion complejo es el mismo que en el ion libre. Los ligandos de campo débil crean complejos de alto espín, ligandos con el número máximo de electrones desapareados. • Ligandos de campo fuerte y complejos de bajo espín. En contraste, los ligandos de campo fuerte, generan una separación grande de las energías de los orbitales d, así que se requiere de más energía para que los electrones salten al conjunto eg, que aparearlos en el conjunto t2g. Con los ligandos de campo fuerte, la energía de apareamiento es más pequeña que la energía de separación, así que el número de electrones desapareados en el ión complejo es menor a las del ion libre. Los ligandos de campo fuerte crean complejos de bajo espín, ligandos con menos electrones desapareados. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.16 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Figura 9. Ocupación de orbitales para complejos de alto y bajo espín de iones metálicos d4 a d7 Los diagramas de orbitales para los iones d1 a d9 en complejos octaédricos, muestran que las opciones de alto espín y bajo espín son posibles sólo para los iones d4 a d7. Con tres orbitales t2g de baja energía disponible, los iones d1 a d3 siempre forman complejos de alto espín, porque no hay necesidad de aparearlos. De manera similar, los iones d8 y d9 siempre forman complejos de alto espín porque el conjunto t2g se llena con seis electrones, así que los dos orbitales eg deben tener ya sea dos d8 o un d9 electrón desapareado. A continuación se van a considerar los iones complejos [CoF6]3− y [Co(CN)6]3−. En ambos casos los ligandos tienen una carga de −1. Sin embargo, el ion F−,que está en el extremo inferior de la serie espectroquímica, es un ligando de campo débil. El ion CN-, en el extremo superior de la serie espectroquímica, es un ligando de campo fuerte y produce una diferencia de energía mayor que el ion F−. Por otro lado el Co+3 tiene seis electrones por colocar en los orbitales 3d. Si se adicionan estos electrones uno por uno a los orbitales d del ion [CoF6]3−, los primeros tres ocupan los orbitales de más baja energía con espines paralelos. El cuarto electrón podría ocupar un orbital de más baja energía apareándose con uno de los que ya están presentes. Esto daría por resultado una ganancia de energía de ∆ en comparación con su colocación en uno de los orbitales de más alta energía. Sin embargo, costaría una cantidad de energía igual a la energía de apareamiento de espines. Puesto que el F es un ligando de campo débil, ∆ es pequeña y la disposición más estable es aquella en la cual el electrón se coloca en el orbital de energía mayor. De manera similar, el quinto electrón que se agrega ocupa un orbital de más alta energía. Con todos los orbitales ocupados por al menos un electrón, el sexto se debe aparear y ocupa un orbital de más baja energía. En el caso del complejo [Co(CN)6]3−, el desdoblamiento de campo cristalino es mucho mayor. La energía de apareamiento de espines es menor que ∆, de modo que los electrones se aparean en los orbitales de más baja energía. El complejo [CoF6]3− se describe como un complejo de espín alto; por otra parte, el ion [Co(CN)6]3− se describe como un complejo de espín bajo. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.17 Energía ↑ ↑ ∆ ∆ ↑↓ ↑ ↑ [CoF6] 3− ↑↓ ↑↓ ↑↓ [Co(CN)6] 3− En la formación de iones complejos con otras estructuras geométricas, los ligandos se aproximan desde diferentes posiciones y producen diferentes modelos de desdoblamientos del nivel de energía d. Cuando sólo existen cuatro ligandos en torno al metal, la geometría es tetraédrica. El desdoblamiento de campo cristalino de los orbitales d metálicos en los complejos tetraédricos difiere del que se produce en los complejos octaédricos. Los cuatro ligandos se aproximan desde las esquinas de un tetraedro y ninguno de los orbitales d está directamente en su camino. En consecuencia, la separación en las energías de los orbitales d es menor en un complejo tetraédrico que en uno octaédrico de los mismo ligandos. Por otro lado, se crean mayores repulsiones si los ligandos se aproximan a los orbitales dxy dxz, dyz que si se acercan a los orbitales dx2−dy2 y dz2. Esta situación es la inversa a la del caso octaédrico y las energías relativas de los orbitales d se invierten. Solamente se conocen complejos tetraédricos de alto espín, porque la magnitud de ∆ es muy pequeña dado que hay sólo cuatro ligandos en vez de seis. Los cálculos muestran que para el mismo ion metálico e igual conjunto de ligandos, el desdoblamiento del campo cristalino para un complejo tetraédrico equivale a sólo 4/9 del correspondiente al octaédrico. Por esta razón, todos los complejos tetraédricos son de espín alto; el campo cristalino nunca es lo suficientemente grande para superar las energías de apareamiento de espines. Figura 10. Desdoblamiento de los niveles de energía d en la formación de un ión complejo tetraédrico CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.18 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA En los complejos plano-cuadrados hay cuatro ligandos dispuestos en torno al ion metálico en un plano. Se forma al quitar dos ligandos en el eje vertical z del complejo octaédrico. Cuando esto sucede, los cuatro ligandos que están en el plano son atraídos más cerca del centro. Los complejos plano-cuadrados son característicos de los iones metálicos con una configuración electrónica d8 y es particularmente común entre los iones de los metales más pesados, como Pd2+, Pt2+, Ir+ y Au3+. Estos complejos son casi siempre de espín bajo. El desdoblamiento del nivel de energía d en un complejo plano-cuadrado puede relacionarse con el del complejo octaédrico. Como no hay ligandos a lo largo del eje z en un complejo planocuadrado, la repulsión entre los ligandos y los electrones dz2 es mucho menor que en un complejo octaédrico y el nivel de energía dz2 es considerablemente más bajo. De forma semejante los niveles de energía dxz y dyz son ligeramente más bajos porque los electrones en estos orbitales están concentrados en planos perpendiculares al complejo plano-cuadrado. La energía del orbital dx2−dy2 aumenta, debido a que los ejes x e y representan la dirección de aproximación de cuatro ligandos al ión central. La energía del orbital dxy, también aumenta porque este orbital se encuentra en el plano de ligandos en el complejo plano-cuadrado. Figura 11. Desdoblamiento de los niveles de energía d en la formación de un ión complejo plano-cuadrado 4.3. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES Hasta el momento ningún modelo es satisfactorio en todos los aspectos. EL modelo de la TEV ofrece una imagen simple de la formación del enlace, pero ni siquiera intenta explicar el color. El modelo del campo cristalino predice de manera excelente el color y el comportamiento magnético, pero trata al ión metálico y a los ligandos como puntos de cargas opuestas y, en consecuencia, no ofrece idea alguna sobre la naturaleza covalente del enlace metal-ligando. A pesar de su complejidad, ahora los químicos se basan en un modelo más refinado denominado teoría de orbitales moleculares del campo de los ligandos, la cual combina aspectos de los dos modelos previos con la teoría de orbitales moleculares. Con orbitales del átomo central y de los ligandos de simetría adecuada, pueden obtenerse por el método de combinación lineal, el número correspondiente de orbitales moleculares deslocalizados, enlazantes y antienlazantes. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.19 En el caso de un complejo octaédrico, es necesario tener en cuenta: 1. El átomo central posee seis orbitales en la dirección de los ejes coordenados, por tanto en la dirección de los ligandos; dichos orbitales son: uno s, tres p y dos eg. 2. Los ligandos poseen un orbital p o un híbrido sp, dirigido hacia el átomo central. 3. Los orbitales del ion central y de los ligandos son de simetría adecuada para formar orbitales moleculares σ. 4. Los orbitales t2g, del átomo central: dxy, dxz, dyz, no poseen simetría adecuada para formar, con orbitales de los ligandos OM s; pero se pueden formar OM p, si los ligandos poseen orbitales de simetría adecuada. En la siguiente figura está representado el diagrama de energías de los orbitales moleculares y los electrones correspondientes del ion complejo [Ti(H2O)6]3+. Se indican los orbitales atómicos eg y t2g. Figura 12. Diagrama de energías de los orbitales moleculares del complejo [Ti(H2O)6]3+ 5. PROPIEDADES MÁGNÉTICAS Y COLORIMETRÍA El estudio de los colores y las propiedades magnéticas de los complejos de metales de transición ha desempeñado un importante papel en el desarrollo del modelo de los enlaces metalligando. 5.1. PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN En general las propiedades magnéticas dependen del número de electrones desapareados que posea el complejo. Cuando haya uno o más electrones desapareados, el complejo será paramagnético y se verá atraído por los campos magnéticos en grado proporcional al número de electrones desapareados. Si no hay electrones desapareados, el compuesto es diamagnético y se verá ligeramente repelido por los campos magnéticos. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.20 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Como la fuerza de atracción por el campo magnético es proporcional al número de electrones desapareados, los complejos de espín alto estarán más atraídos que los de espín bajo ya que estos últimos tienen menos electrones desapareados. Las propiedades magnéticas de un complejo dependen de la magnitud de desdoblamiento del campo cristalino. Los ligandos de campo fuerte tienden a formar complejos de espín bajo, débilmente paramagnéticos o incluso diamagnéticos. Los ligandos de campo débil tienden a formar complejos de espín alto y son fuertemente paramagnéticos. Es posible conocer el número real de electrones no apareados en un ión complejo mediante mediciones magnéticas. En general, los resultados experimentales concuerdan con las predicciones basadas en el desdoblamiento del campo cristalino. Sin embargo la distinción entre un complejo de espín alto y espín bajo sólo puede hacerse si el ión metálico contiene más de tres y menos de 8 electrones d. 5.2. PROPIEDADES COLORIMÉTRICAS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN En general, el color de un complejo depende del metal específico, su estado de oxidación y los ligandos unidos al metal. Para que un complejo muestre color es necesaria la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal y casi todos los iones de metales de transición la tienen. Los iones que tienen subcapas d totalmente vacías (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros. Cuando un compuesto tiene color, es porque absorbe luz visible. La luz visible se compone de radiación electromagnética con longitudes de onda que van desde aproximadamente 400 nm hasta 700 nm. La luz blanca contiene todas las longitudes de onda de esta región visible. Esta luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada uno de los cuales tiene una gama característica de longitudes de onda. La energía de ésta o de cualquier otra radiación electromagnética es inversamente proporcional a su longitud de onda E = hν = h(c/λ). Cuando una muestra contiene especies que absorben fotones de luz visible, utilizan la energía de estos fotones para excitar los electrones a niveles de energía más altos. Las energías de los fotones deben coincidir con las diferencias de energía con las que los electrones son excitados. Como las energías de los fotones están relacionadas con las longitudes de onda de la luz, se puede decir que sólo algunas λ son absorbidas cuando pasa luz blanca a través de la muestra. Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibimos es la suma de los colores restantes que son reflejados o transmitidos por un objeto. Si una muestra absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ninguna de ellas llega a nuestros ojos y, en consecuencia, se ve negro. Si no absorbe luz visible, la muestra es blanca o incolora; si absorbe toda la luz excepto la naranja, se ve de color naranja. Sin embargo, también se percibe un © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.21 color naranja cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores excepto el azul. El naranja y el azul son colores complementarios. Así pues, un objeto tiene un color específico por una de dos razones: primero porque refleja o transmite luz de ese color o porque absorbe luz del color complementario. Los colores complementarios se pueden determinar usando un círculo cromático. La rueda muestra los colores del espectro visible, del rojo al violeta. Los colores complementarios, como el naranja y el azul, aparecen como cuñas opuestas una a otra en la rueda. Los iones que tiene configuración electrónica de gas noble, o la capa más externa con 18 electrones o la configuración con 18 electrones en la capa n − 1 y dos en la capa n, no tienen transiciones electrónicas en el intervalo de energía correspondiente a la luz visible. La luz blanca pasa a través de ellos sin que se produzca ninguna absorción y son incoloros. Los colores notablemente diferentes de los compuestos de coordinación están determinados por la diferencia de energía (∆) entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe los fotones en el intervalo visible, los electrones son excitados del nivel de energía más bajo t2g al más alto eg. La diferencia entre dos niveles electrónicos de energía en el ion es igual a la energía del fotón absorbido: ∆Eelectrón = Efotón = hν = hc/λ. Al considerar el ion [Ti(H2O)6]3+, se obtienen disoluciones púrpuras en agua. El ion hidratado Ti3+ es un ion d1, con el electrón d en uno de los tres orbitales t2g de menor energía. La diferencia de energía (∆) entre los orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energía de los fotones que abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la disolución, estos colores de la luz se absorben, y el electrón salta a uno de los orbitales eg. Se transmite luz roja, azul y violeta, por lo que la disolución se ve púrpura. El resultado de esta sustracción es la obtención del color complementario. Los espectros de absorción muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metálico con diferentes ligandos, y por iones metálicos diferentes con el mismo ligando. A partir de datos, se relaciona la energía de la luz absorbida con los valores de ∆ y surgen dos observaciones importantes: • Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidación del ion metálico. Una disolución del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una disolución del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla. • Para un ion metálico dado, el color depende del ligando. La manera más adecuada para medir el desdoblamiento del campo cristalino es utilizar los métodos espectroscópicos para determinar la λ a la cual se absorbe la luz. El ión [Ti(H2O)6]3+ tiene un electrón 3d y la absorción es máxima a una λ de 498 nm. Con esta información es posible calcular el desdoblamiento del campo cristalino a través de la relación anterior: ∆ = hν = hc/λ El resultado es la energía necesaria para excitar el electrón 3d de un ión [Ti(H2O)6]3+. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.22 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Con los datos espectroscópicos de varios complejos que tienen el mismo ión metálico pero distintos ligandos se ha calculado el desdoblamiento del campo cristalino para cada ligando obteniendo la serie espectroquímica. 6. EQUILIBRIOS Y REACCIONES 6.1. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Cuando un ión metálico se encuentra en medio acuoso, se forma un ión complejo, con el agua como ligando. En muchos casos, cuando este catión hidratado se trata con una solución de otro ligando, las moléculas de agua enlazadas se intercambian por el otro ligando. Por ejemplo, un ión M+2 hidratado M(H2O)4+2, forma el ión complejo M(NH3)4+2 en NH3 acuoso: M(H2 O)4+2 (ac) + 4NH3 (ac) ↔ M(NH3 )4+2 (ac) + 4H2 O(I) En el equilibrio, la expresión de su constante es: K= [M(NH3 )4+2 ] [H2 O]4 [M(H2 O)4+2 ] [NH3 ]4 Como la concentración del agua es constante en las reacciones acuosas, se incorpora dentro de K y se obtiene la expresión de una nueva constante de equilibrio, la constante de formación Kf: Kf = [M(NH3 )4+2 ] [Zn(H2 O)3 (NH3 )+2 ] K = → = K f [[H2 O]4 ] [M(H2 O)4+2 ] [NH3 ]4 [Zn(H2 O)4+2 ] [NH3 ] A nivel molecular, el proceso real se produce a través de una serie de pasos. En medio acuoso los cationes de los metales de transición se encuentran solvatados formando auténticos acuocomplejos tales como [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+, etc., y las reacciones de formación de complejos en medio acuoso pueden considerarse reducidas la mayoría de las veces a un simple desplazamiento de los ligandos acuo por otros ligandos para los que el átomo central presenta mayor afinidad. Este proceso de sustitución tiene lugar por etapas, de modo que, en cualquier momento se debe considerar la coexistencia de las especies límites y de todas las intermedias, siendo la proporción relativa de éstas función de la concentración del agente complejante (ligando que ha de sustituir al agua). Como resultado, cuando las moléculas de NH3 se unen a Zn+2 para formar un ión complejo amino, no entran en una esfera de coordinación vacía. Las moléculas de NH3 deben desplazar a las moléculas de H2O, y esto se lleva a cabo en etapas Zn(H2 O)3 (NH3 )+2 = 3,9 × 102 [Zn(H2O)4] + NH3 ↔ [Zn(H2O)3(NH3)] + H2O donde K 1 = Zn(H2 O)4+2 [NH3 ] 2+ © C E D E – www.cede.es 2+ CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.23 es seguida por Zn(H2 O)2 (NH3 )2+2 = 2,1× 102 [Zn(H2O)3(NH3)] + NH3 ↔ [Zn(H2O)2(NH3)2] + H2O donde K 2 = Zn(H2 O)3 (NH3 )+2 [NH3 ] 2+ 2+ y así sucesivamente con las siguientes reacciones: [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 ↔ [Zn(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Zn(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+ + H2O El valor de K1 con frecuencia se designa β1 y se denomina constante de formación del ión complejo [Zn(H2O)3(NH3)]2+. La formación de [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ se representa por la suma de los dos primeros equilibrios: [Zn(H2O)4]2+ + 2 NH3 ↔ [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + 2 H2O y la constante β2 viene dada por el producto de K1 y K2: Zn(H2 O)2 (NH3 )2+2 β2 = = K 1 × K 2 = 8,2 × 104 2 [Zn(H2O)4 ][NH3 ] Para la siguiente serie, [Zn(H2O)(NH3)3]2+, β3 = K1 × K2 × K3. Para el último término [Zn(NH3)4]2+, β3 = K1 × K2 × K3 y este producto de términos es la constante de formación del complejo. Generalizando, el átomo central se simboliza con M y con L al nuevo ligando. El átomo central tiene un índice de coordinación n y tanto el ligando como el átomo central se suponen sin carga. Las reacciones de formación sucesivas de complejos serían: M + L ↔ ML ML + L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 ... ... ... MLn−2 + L ↔ MLn−1 MLn−1 + L ↔ MLn A cada proceso parcial le corresponde una constante de equilibrio de formación de complejo sucesiva: CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.24 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA K f1 = [ML ] [M][L ] K f2 = [ML 2 ] = [ML ][L ] K 1· K 2 K fn = [MLn ] = [MLn−1 ][L ] K 1· K 2 ... K n El proceso global de formación del complejo de máxima coordinación en el ligando L sería: M+ nL ↔ MLn La correspondiente constante de formación global de formación o de estabilidad de dicho complejo viene dada por la expresión: Kf = [MLn ] n [M][L ] La inversa de la constante de formación de un complejo o de la constante de estabilidad es la constante de inestabilidad o constante de destrucción. Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto más estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad. K ines = [MLn ] 1 = n Kf [M][L ] La formación preferente de un complejo de estequiometría determinada depende de los valores de las constantes de equilibrio y de las concentraciones de ligando [L]. En general cuanto mayor sea [L] se verá más favorecida la formación de complejos de mayor estequiometría. Volviendo al ejemplo de la formación del complejo del Zn+2, el valor numérico de K1 indica que el Zn+2 tiene mayor afinidad por el NH3 (base de Lewis muy fuerte) que por el H2O. El desplazamiento de las moléculas de ligando H2O por las de NH3 ocurre incluso si el número de moléculas de NH3 presentes en la disolución acuosa es menor que el número de moléculas de H2O. La disminución regular de los sucesivos valores de K en los procesos de desplazamiento es debido a factores estadísticos. Una molécula de NH3 tiene mayor probabilidad de sustituir a una molécula de H2O en [Zn(H2O)4]2+, donde cada posición de coordinación está ocupada por H2O que en el [Zn(H2O)3(NH3)]+2 donde una de las posiciones ya está ocupada por el NH3. Además, una vez que el grado de sustitución del NH3 por el H2O ha sido grande, aumenta la posibilidad de sustitución de las moléculas de H2O en lugar de NH3 en una reacción inversa; de nuevo este fenómeno tiende a reducir el valor de K. Si en un proceso de sustitución el ligando es polidentado, desplaza tantas moléculas de H2O como posiciones de unión. Así la etilendiamina desplaza a las moléculas de H2O en el [Ni(H2O)6]2+ dos cada vez en tres etapas: [Ni(H2O)6]2+ + en ↔ [Ni(en)(H2O)4]2+ + 2 H2O K1 = 3,3 × 107 Los iones complejos con ligandos polidentados tienen constantes de formación mucho mayores que los ligandos monodentados. La estabilidad adicional de los quelatos se conoce como efecto de que- © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.25 lación. En parte se puede atribuir este efecto al aumento de entropía asociada con la quelación. En el desplazamiento de H2O por moléculas de NH3, la variación de entropía es pequeña. Sin embargo, una molécula de etilendiamina desplaza dos moléculas de H2O. El valor positivo mayor de ∆Sº para el desplazamiento por etilendiamina significa un valor más negativo de ∆Gº y un valor mayor de K. 6.2. ASPECTOS CINÉTICOS DE LAS REACCIONES DE COMPLEJOS Las velocidades de las reacciones de ligando cuando están en disolución son muy variables, según la naturaleza del ion metálico y de los ligandos. Cuando se estudian las reacciones de intercambio de ligandos, conviene distinguir entre la estabilidad de un ion complejo y su tendencia a reaccionar, que se conoce como labilidad cinética. La estabilidad en es una propiedad termodinámica, que se mide en función de la constante de formación Kf de la especie. Así el ión complejo tetracianoniquelato (II) [Ni(CN)4]2+ es estable porque tiene una constante de formación muy grande, Kf ≈ 1030. Al añadir NH3 (ac) a una disolución que contiene Cu+2, se observa un cambio de color de azul pálido a azul oscuro. La reacción que se produce es: [Cu(H2O)4]2+ (ac) + 4NH3 (ac) ↔ [Cu(NH3)4]2+ (ac) + 4 H2O (l) Esta reacción se produce casi instantáneamente. Los iones complejos en los que los ligandos se intercambian rápidamente se dice que son lábiles. Dentro de este grupo se encuentran los iones [Cu(H2O)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [CuCl4]2−. Por otro lado, el ion trans-[CrCl2(H2O)4]+ produce un color verde, pero gradualmente se vuelve violeta. Este cambio de color procede del intercambio muy lento de ligandos H2O por Cl-. Un ion complejo que intercambio los ligandos lentamente se dice que es no lábil o inerte. Por consiguiente, una especie termodinámica estable, es decir, que tiene una constante de formación grande, no es necesariamente inerte. En general, los iones complejos de la primera serie de transición, excepto los de Cr (III) y Co (III), son cinéticamente lábiles. Los de la segunda y tercera serie de transición son en general cinéticamente inertes. Que un ión sea lábil o inerte influye en la facilidad para estudiarlos ya que los iones inertes son más fáciles de obtener y caracterizar. Esto explicaría que los primeros iones que fueron estudiados son los iones complejos del Cr (III) y Co (III). 6.3. REACCIONES ÁCIDO-BASE DE LOS COMPLEJOS Los iones complejos pueden presentar propiedades ácido-base, es decir, pueden actuar como dadores o aceptores de protones, en el sentido de Brønsted-Lowry. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.26 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA El complejo [Fe(H2O)6]3+ cuando se ioniza actúa como un ácido. En el ión hexaacuohierro (III), un protón de una molécula ligando de agua lo transfiere a una de agua disolvente. Así el ligando se convierte en un grupo OH−. Figura 13. Ionización del [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ + H2O ↔ [FeOH(H2O)5]2+ + H3O+ donde Ka1 = 9 × 10−4 La segunda etapa de ionización es: [FeOH(H2O)5]2+ + H2O ↔ [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ donde Ka2 = 5 × 10−4 A partir de los valores de Ka se observa que el Fe+3 (aq) tiene una acidez elevada. Para impedir esta ionización es necesario mantener el pH bajo por adicción de ácidos fuertes y así desplazar el equilibrio hacia la izquierda. En cuanto a la fuerza como ácidos de los iones complejos acuo, un factor crítico es la razón carga-radio del ion metálico central. Así el ión Fe+3, pequeño con alta carga, atrae a los electrones de un enlace O−H en una molécula ligando de agua con más fuerza que el Fe+2. Por lo tanto el ion [Fe(H2O)6]3+ es un ácido más fuerte que el ion [Fe(H2O)6]2+. 6.2.1. Iones complejos de hidróxidos anfotéricos Los iones Cr+3 y Al+3 se comportan de forma similar al Fe+3 excepto que con ellos la formación del ión complejo hidroxo puede continuar su ionización hasta formarse los aniones complejos. Estos iones son hidróxidos anfotéricos y se disuelven en soluciones ácidas y básicas. El hidróxido de aluminio: • Se disuelve en medio ácido porque el H3O+ reacciona con el anión OH− Al(OH)3 (s) + 3H3O+ (ac) ↔ Al+3 (ac) + 6 H2O(l) • Se disuelve en medio básico a través de la formación de un ión complejo: Al(OH)3 (s) + OH− (ac) ↔ Al(OH)4− (ac) Al disolver una sal de aluminio soluble en agua como el Al(NO3)3 y agregar lentamente una base fuerte surgen otras especies. [Al(H2O)6]3+ (ac) + OH- (ac) ↔ [Al(OH)(H2O)5]2+ (ac) + H2O (l) © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.27 [Al(OH)(H2O)5]2+ (ac) + OH− (ac) ↔ [Al(OH)2(H2O)4]+ (ac) + H2O (l) [Al(OH)2(H2O)4]+ (ac) + OH− (ac) ↔ [Al(OH)3(H2O)3] (s) + H2O (l) El hidróxido insoluble que se forma [Al(OH)3(H2O)3] (s) es en realidad el ion Al+3 hidratado con un H+ eliminado de cada una de las tres moléculas de agua unidas . La adicción de 3H3O+ protona los grupos OH- y reforma al ion Al+3. Una adicción posterior de OH- elimina el cuarto H+ y forma el ion soluble [Al(OH)4(H2O)2]−: [Al(OH)3(H2O)3] (s) + OH- (ac) ↔ [Al(OH)4(H2O)2]− (ac) + H2O (l) Este ión complejo no se crea por ligandos que sustituyen las moléculas de agua unidas, sino a través de una reacción ácido-base en la cual los iones OH− que se adicionan titulan las moléculas de agua unidas. El Cr+3 Zn+2 Pb+4 y Sn+2 exhiben reacciones similares. Los hidróxidos de Fe+3 Fe+2 y Ca+2 se disuelven en ácido pero no en base porque las moléculas de agua permanecen unidas y no son lo suficientemente ácidas. 6.4. REACCIONES CON LOS COMPLEJOS: AUMENTO DE LA SOLUBILIDAD DE UNA SAL La precipitación de iones complejos puede controlarse fijando la concentración de los agentes complejantes. Un ligando aumenta la solubilidad de un compuesto iónico ligeramente soluble si éste forma un ion complejo con el catión. Por ejemplo, el sulfuro de zinc es poco soluble: ZnS(s) + H2O (l) ↔ Zn+ (ac) + HS− (ac) + OH− (ac) Kps = 2.0 × 10−22 Al adicionar algo de NaCN, el ion CN− actúa como ligando y reacciona con una pequeña cantidad de Zn+2 (ac) para formar el siguiente ion complejo: Zn+2 (ac) + 4CN− (ac) ↔ [Zn(CN)42−] (ac) Kf = 4,2 ×1019 Para comprobar el efecto de la formación del ion complejo sobre la solubilidad del ZnS, se suman las ecuaciones y, como resultado se obtiene: ZnS(s) + H2O (l) + 4CN− (ac) ↔ Zn(CN)42− (ac) + HS− (ac) + OH− (ac) Ktotal = Kps × Kf = (2.0 × 10−22) (4,2 × 1019) = 8,4 × 10−3 La constante de equilibrio total aumenta por de un factor 1019 en la presencia del ligando; esto refleja el aumento de la cantidad de ZnS en solución. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.28 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA 7. APLICACIONES Las aplicaciones de los compuestos de coordinación son numerosas y variadas. Se pueden encontrar en un amplio campo, desde la química analítica hasta la bioquímica. 7.1. ANÁLISIS QUÍMICO La formación de compuestos de coordinación, y en especial de quelatos, tiene gran aplicación en la determinación cualitativa y cuantitativa de diversos iones metálicos debido a la gran estabilidad que presentan los compuestos formados. Uno de los agentes quelantes más utilizado es el EDTA, que se usa para determinaciones volumétricas de iones tales como Ca2+ y Mg2+, los cuales pueden determinarse uno en presencia del otro. Otros quelatos tienen más selectividad de unión como es el caso de la dimetilglioxima, que forma un sólido insoluble de color rojo ladrillo con el Ni+2 y un sólido amarillo brillante, también insoluble con el Pd+2. Estos colores característicos se utilizan en el análisis cualitativo para identificar el níquel y el paladio. El esquema del análisis cualitativo contiene abundantes ejemplos de formación de iones complejos. Para separar el precipitado del grupo 1 se aprovecha el ion complejo estable formado por Ag (ac) y el NH3 (ac). + AgCl(s) + 2 NH3 (ac) → [Ag(NH3)2]+ (ac) + Cl− (ac) Otro ejemplo se encuentra en un paso del proceso de separación del Grupo 3 de cationes, en el que se necesita hacer una prueba para el Co+2. En presencia del ion SCN− forma el tiocianato azul, un ion complejo [Co(SCN)4]2− y se detecta por el color verde azulado de la disolución. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.29 Figura 14. Esquema de análisis cualitativo de cationes 7.2. APLICACIONES INDUSTRIALES 7.2.1. Separación de iones metálicos En muchos procesos industriales, la presencia de iones metálicos extraños causa problemas debido a que pueden tener efectos adversos en la calidad del producto. Los iones metálicos pueden actuar como catalizadores favoreciendo reacciones químicas no deseadas en un proceso de fabricación, o pueden alterar las propiedades del material que se fabrica. Para reducir al mínimo la cantidad de ion metálico libre se utilizan agentes quelatantes del mismo tipo de los usados en las rutas analíticas. También se conocen como agentes secuestrantes. Entre los que se utilizan se encuentran: • Los polifosfatos. Son ampliamente utilizados como aditivos en jabones y detergentes por su capacidad de formar complejos hidrosolubles con iones como el calcio y el magnesio. La acción limpiadora de los jabones en el agua dura está limitada por la reacción de los iones Ca+2 en el agua con las moléculas de jabón, debido a que se forman sales insolubles o grumos. La industria de los jabones introdujo un “ablandador” a base de tripolifosfato de sodio. El ión tripolifosfato es un quelante de Ca+2 eficaz debido a que forma complejos solubles estables con este ion. La principal desventaja de los polifosfatos es su tendencia a sufrir hidrólisis o reversión, obteniéndose ortofosfato, lo cual disminuye su capacidad de formación de quelatos. El uso de fosfatos tiene efectos ambientales adversos ya que los fosfatos son nutrientes para las plantas y las aguas contaminadas promueven el crecimiento de las algas. Como consecuencia, disminuye la cantidad de oxígeno en el agua y mueren muchos organismos acuáticos. En 1970 muchos países prohibieron el uso de detergentes con fosfatos. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.30 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA • El EDTA. En muchas ocasiones, con fines industriales es imprescindible eliminar las impurezas minerales del agua. Con frecuencia estas impurezas, como el Cu+2 están presentes en trazas, y la precipitación de los iones metálicos sólo es factible si la Kps del precipitado tiene un valor muy pequeño. Una alternativa es tratar el agua con EDTA que reduce las concentraciones de catión libre hasta el punto que los cationes no son capaces de participar en reacciones no deseadas. Se dice entonces que los cationes son separados. En presencia de EDTA−4 los iones Ca+2, Mg+2, Fe+3 de las aguas duras no forman incrustaciones en la caldera ni precipitan como jabones insolubles. Los cationes son separados por los iones complejos [Ca(EDTA)]2− [Mg(EDTA)]2−, [Fe(EDTA)]−. • Los ácidos hidroxicarboxílicos. Los más usados industrialmente son los ácidos glicónico y cítrico, y en menor grado, el tartárico y el sacárico. Estos ácidos se utilizan en la limpieza de metales, en la estabilización de frutas congeladas pues evita la oxidación del ácido ascórbico (catalizada por metales), y en procesos de electrodeposición. 7.2.2. Metalurgia La extracción y purificación de metales de los minerales puede hacerse por procesos hidrometalúrgicos y por extracción con solventes, que son generalmente agentes quelatantes. La extracción de plata y el oro mediante la formación de complejos de cianuro y purificación de níquel a través de la conversión del metal en un compuesto gaseoso, Ni(CO)4, son ejemplos de la aplicación de los compuestos de coordinación en los procesos metalúrgicos. 7.3. APLICACIONES BIOLÓGICAS Los compuestos de coordinación desempeñan funciones importantes en animales y plantas. Son esenciales para el almacenamiento y transporte de oxígeno, como agentes que transfieren electrones, como catalizadores y para la fotosíntesis. La porfina es una molécula que se encuentra habitualmente en el reino vegetal y animal. Figura 15. Molécula de porfina © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.31 Los átomos de N centrales pueden perder sus átomos de H y un átomo metálico puede formar un enlace coordinado simultáneamente con los cuatro átomos de N. La porfina es un ligando tetradentado para el metal central, y el complejo metal-porfina se denomina porfirina. La estructura de la clorofila es una porfirina donde el ion metálico central es el Mg+2. Por otro lado la molécula de porfirina es la parte más importante de la hemoglobina. Al coordinarse con el catión Fe+2 se forma el grupo hemo. El Fe+2 está coordinado con los cuatro átomos de nitrógeno donador que forma parte de un ligando unido a la proteína. El sexto ligando es una molécula de agua, que se une al ion Fe+2 del otro lado del anillo para completar el complejo. A esta molécula de hemoglobina se le llama desoxihemoglobina. El ligando de agua puede reemplazarse con facilidad por el de oxígeno molecular para formar la oxihemoglobina. El grupo porfirina es un agente quelante muy eficaz, y se encuentra en varios sistemas biológicos como por ejemplo en las proteínas citocromos que funcionan como acarreadores de electrones, esenciales para los procesos metabólicos. 7.4. APLICACIONES MÉDICAS La gran mayoría de los metales pesados son tóxicos. Los mecanismos de toxicidad son diversos, pero todos se basan en la capacidad de coordinación de los iones metálicos a las biomoléculas. A pesar de esta toxicidad, varios iones tienen aplicaciones terapéuticas. Entre otras, se pueden mencionar: 7.4.1. Envenenamientos La formación de quelatos con EDTA puede utilizarse para tratar algunos casos de envenenamientos con metales pesados. Los metales pesados tienen tendencia a acumularse en los riñones y el hígado y se unen a moléculas para formar complejos. El procedimiento más normal en el caso de intoxicaciones por metales es utilizar un agente quelante para formar un complejo que sea soluble en agua y así pueda excretarse por la orina. Si se produce un envenenamiento por plomo, al ingerir [Ca(EDTA)]−2, se produce el intercambio del Ca+2 por Pb+2 que es más estable formándose [Pb(EDTA)]−2. Este complejo es eliminado por el cuerpo y el Ca+2 permanece como nutriente. Un método semejante se utiliza para eliminar isótopos radiactivos del cuerpo como en el tratamiento del envenenamiento con plutonio. 7.4.2. Tratamiento del cáncer El compuesto más ampliamente usado es el cisplatino. La acción del compuesto es estereoselectiva, por lo tanto el isómero trans no presenta acción anticancerígena. El mecanismo del cisplatino implica una quelación con el DNA. Durante la división celular, el DNA de doble hebra se separa en dos CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.32 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA hebras sencillas, las cuales deben copiarse. EL cisplatino se une al DNA formando uniones entrecruzadas con una misma hebra, donde se reemplazan los dos cloruros del cisplatino por átomos de nitrógeno de las bases de guanina adyacentes. La estructura adopta una configuración doblada y se inhibe su duplicación. Se han ensayado además otros complejos de Pt y de otros metales (Rh), pero no son tan efectivos, o presentan una citotoxicidad muy alta, con excepción del carboplatino, el complejo de segunda generación más utilizado en este tratamiento. 7.4.3. Tratamiento de la artritis Desde hace aproximadamente 50 años se han utilizado compuestos de Au(I) en el tratamiento de la artritis reumatoidea. El oro normalmente se administra en forma de complejo, en el cual el metal está coordinado a átomos de S, por ejemplo, Na3[Au(S2O3)2]. 7.4.4. Odontología En Odontología, el EDTA se utiliza como ensanchador químico en endodoncia, ampliamente difundido entre las soluciones utilizadas con mayor frecuencia para la irrigación y aprovechando su propiedad de quelante, capta el calcio de los tejidos dentarios. RESUMEN 1. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Los compuestos de coordinación son compuestos que contienen complejos o contienen iones complejos. El complejo es una especie que implica la coordinación de ligandos a un metal central. El metal central puede ser un átomo o un ión y los ligandos o agentes acomplejantes son las moléculas o iones que rodean al metal en un ión complejo. El número de coordinación del metal es el número de átomos donadores unidos a un metal. La geometría de los iones complejos con número de coordinación cuatro puede ser tetraédrica y plana cuadrada. Los complejos con 6 ligandos tienen geometría octaédrica y los complejos con 2 ligandos tienen geometría lineal. En cuanto a la carga del complejo puede ser positiva [Co(NH3)6]3+ catión complejo, neutra [CoCl3(NH3)3] complejo neutro o negativa [CoCl4(NH3)2]− anión complejo. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.33 1.1. Tipos de ligandos Ligando monodentado: Utiliza un par de electrones para formar una unión al ión metálico central. Ligandos polidentados: Utiliza más de un par de electrones para formar diferentes uniones con ión metálico central. Los ligandos polidentados se conocen también como agentes quelantes y el proceso de formación del quelato se denomina quelación. 2. ISOMERÍA Los isómeros de los complejos son combinaciones que tienen igual composición y diferentes propiedades químicas. Los isómeros se pueden agrupar en: Isómeros estructurales: Se diferencian en la estructura básica o tipo de enlace entre los ligandos y los átomos que se unen directamente al metal central. Puede ser: Isomería de ionización, de coordinación o de enlace. Estereoisómeros: Tienen el mismo número y tipo de ligandos y el mismo tipo de unión, pero difieren en la forma en que los ligandos ocupan el espacio alrededor del metal central. Existen dos tipos: 1. Isomería geométrica. El isómero con ligandos similares en posiciones adyacentes, se denomina el isómero cis y el isómero con ligandos similares opuestos uno a otro, se denomina trans. 2. Isomería óptica. Los enantiómeros son imágenes especulares que no se pueden superponer y difieren en la desviación del plano de luz polarizada. El isómero que hace girar el plano de polarización a la derecha es el isómero d; su imagen especular hace girar el plano de polarización a la izquierda. 4. ENLACE EN IONES COMPLEJOS La formación de un complejo se interpreta como una reacción ácido-base de Lewis, en la que la cesión de uno o más pares de electrones del ligando (base) al ión central (ácido) da lugar a la formación de uno o más enlaces coordinados. El ión central necesita tener un número de orbitales vacantes igual al de pares de electrones aportados por los ligando, y este número coincide con el índice de coordinación en cada caso. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.34 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA 4.1. Teoría de enlace de valencia De acuerdo con la TEV, los orbitales del ión metálico central sufren hibridación y los orbitales híbridos resultantes, vacantes de electrones, se solapan con los orbitales de los ligandos, que poseen un par de electrones para formar enlaces covalentes coordinados. 4.2. Teoría del campo cristalino La teoría del campo cristalino explica el enlace en los complejos en términos de interacciones electrostáticas y se centra en las repulsiones que se producen entre los electrones de los ligandos y los electrones d del ión central. En los orbitales d en un complejo octaédrico se produce un desdoblamiento de energía entre tres orbitales d de más baja energía, t2g, y dos de más alta energía, eg, por efecto del campo cristalino. La diferencia de energía entre los dos grupos d se denomina desplazamiento del campo cristalino y se representa por el símbolo ∆. La energía de emparejamiento (P), es la energía necesaria para aparear dos electrones en un mismo orbital. Si ∆ > P, se obtiene mayor estabilidad apareando los electrones; esto corresponde al número mínimo de electrones desapareados y se indica cómo situación de espín bajo. Si ∆ < P, se obtiene mayor estabilidad manteniendo los electrones desapareados; esto corresponde al número máximo de electrones desapareados y se indica cómo situación de espín alto. A partir del valor de Δ, los ligandos pueden clasificarse en función de su capacidad para producir un desplazamiento de los niveles de energía d en secuencia denominada serie espectroquímica. 2 I¯ < Br¯ < S2 ¯ < SCN¯ < Cl¯ < NO3 ¯ < F¯ < OH¯ < C 2 O4 ¯ < H2 O < py < NH3 < en < NO2 ¯ < PPh3 < CN¯ < CO Los primeros se denominan ligandos de campo débil y los últimos ligandos de campo fuerte. El desdoblamiento de los orbitales d del metal en un cristal tetraédrico es el opuesto al que se produce en el caso octaédrico. En los complejos planos cuadrados hay cuatro ligandos dispuestos en torno al ion metálico en un plano. Estos complejos son siempre de espín bajo. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.35 4.3. Teoría de orbitales moleculares Cuando se aplica el método de orbitales moleculares a los compuestos de coordinación se debe hablar de la teoría del campo-ligando. Los orbitales moleculares se forman mediante la combinación lineal de los orbitales de los ligandos con los orbitales atómicos del átomo central metálico. 5. PROPIEDADES MÁGNÉTICAS Y COLORIMETRÍA 5.1. Propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación Las propiedades magnéticas de un complejo dependen de la magnitud de desdoblamiento del campo cristalino. Los ligandos de campo fuerte tienden a formar complejos de espín bajo, débilmente paramagnéticos o incluso diamagnéticos. Los ligandos de campo débil tienden a formar complejos de espín alto y son fuertemente paramagnéticos. 5.2. Propiedades colorimétricas de los compuestos de coordinación El desdoblamiento del campo cristalino de los niveles de energía d produce diferencias de energía ∆, que justifican los colores de los iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible, los electrones son excitados del nivel de energía más bajo t2g al más alto eg. La diferencia entre dos niveles electrónicos de energía en el ion es igual a la energía del fotón absorbido: ∆Eelectrón = Efotón = hν = hc/λ. 6. EQUILIBRIOS Y REACCIONES 6.1. Reacciones de formación de complejos Cuando un ión metálico se encuentra en medio acuoso, se forma un ión complejo, con el agua como ligando. Cuando este catión hidratado se trata con una solución de otro ligando, las moléculas de agua enlazadas se intercambian por el otro ligando. El proceso global de formación del complejo de máxima coordinación en el ligando L sería: M+ nL ↔ MLn La correspondiente constante de formación global de formación o de estabilidad de dicho com- plejo viene dada por la expresión: K f = [MLn ]n . [M][L ] CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.36 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA 6.2. Aspectos cinéticos de las reacciones de complejos Los iones complejos en los que los ligandos pueden intercambiarse rápidamente se denominan lábiles. Un ion complejo que intercambio los ligandos lentamente se dice que es no lábil o inerte. 6.3. Reacciones ácido-base de los complejos Los iones complejos pueden presentar propiedades ácido-base, es decir, pueden actuar como dadores o aceptores de protones, en el sentido de Brønsted-Lowry. 6.4. Reacciones de los complejos: aumento de la solubilidad de una sal La precipitación de iones complejos puede controlarse fijando la concentración de los agentes complejantes. 7. APLICACIONES Las aplicaciones de los compuestos de coordinación son numerosas y variadas. Se pueden encontrar en un amplio campo, desde la química analítica hasta la bioquímica. 7.1. Análisis químico La formación de compuestos de coordinación, y en especial de quelatos, tiene gran aplicación en la determinación cualitativa y cuantitativa de diversos iones metálicos debido a la gran estabilidad que presentan los compuestos formados. 7.2. Aplicaciones Industriales 7.2.1. Separación de iones metálicos Para eliminar iones metálicos se utilizan agentes quelatantes. Entre los que se utilizan se encuentran: • Los polifosfatos. Son utilizados como aditivos en jabones y detergentes por su capacidad de formar complejos hidrosolubles con iones como el calcio y el magnesio. • El EDTA se utiliza para eliminar las impurezas minerales del agua ya que reduce las concentraciones de catión libre y no son capaces de participar en reacciones no deseadas. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA Tema 54.37 7.2.2. Metalurgia Se utilizan en la extracción y purificación de metales de los minerales. 7.3. Aplicaciones biológicas La estructura de la clorofila es una porfirina donde el ion metálico central es el Mg+2. La molécula de porfirina es la parte más importante de la hemoglobina. Al coordinarse con el catión Fe+2 se forma el grupo hemo. El grupo porfirina se encuentra en otros sistemas biológicos como en las proteínas citocromos. 7.4. Aplicaciones médicas 7.4.1. Envenenamientos La formación de quelatos con EDTA se utiliza para tratar casos de envenenamientos con metales pesados. Se utiliza como agente quelante para formar un complejo que sea soluble en agua y así pueda excretarse por la orina. 7.4.2. Tratamiento del cáncer El compuesto más usado es el cisplatino. El mecanismo del cisplatino implica una quelación con el DNA. BIBLIOGRAFÍA COMENTADA En este tema se profundiza en los compuestos de coordinación, desde la descripción de su enlace hasta sus propiedades y aplicaciones. Se recomienda utilizar textos de química inorgánica para su elaboración como el Cotton o el Gutiérrez Ríos. En los libros de química general también se encuentra información más general de cada uno de los epígrafes del tema. • ATKINS, P.; JONES, L. (1998). Química inorgánica. Buenos Aires: Médica Panamericana. • BUTLER, I. (1992). Fundamentos de química inorgánica. Ed. Addison-Wesley Iberoamericana Wilmington. • CHANG, R. (2006). Principios Esenciales de Química General. Cuarta edición. Madrid: McGraw-Hill. • COTTON, F.; WILKINSON, G. (1978). Fundamentos de Química Inorgánica. Ed. Limusa. CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94 © C E D E – www.cede.es Tema 54.38 Profesores de Enseñanza Secundaria FÍSICA Y QUÍMICA • GUTIÉRREZ RÍOS, E. (1987). Química Inorgánica. Reverte, S.A. • MORCILLO, J. (1995). Temas Básicos de Química. Madrid: Alambra-Universidad. • WHITTEN; DAVIS; PECK (1999). Química General. Madrid: McGraw-Hill. Para preparar la formulación de compuestos de coordinación: • PETERSON, W.R. (2010). Introducción a la nomenclatura de las sustancias químicas. Editorial universitaria de Barcelona. • RECOMENDACIONES DE LA IUPAC DE 2005. Nomenclatura de Química Inorgánica. Prensas Universitarias de Zaragoza, junio 2007. Como texto específico de compuestos de coordinación se propone: • RODGERS, G.E. (1995). Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del estado sólido y descriptiva. McGraw-Hill. PÁGINAS WEB DE INTERÉS • IUPAC http://www.iupac.org/ Página oficial de la IUPAC donde se encuentran la información de actualizada y rigurosa de todos los temas relacionados con la química además de los últimos artículos publicados por ella. • SCIENCE http://www.sciencemag.org/ Revista científica cuyo mayor objetivo es la publicación de hallazgos de investigación reciente (fuente primaria). En ella se encuentran artículos sobre los últimos descubrimientos en la aplicación de compuestos de coordinación. • NATURE http://www.nature.com/nature/index.html Revista científica donde se publican los artículos con los últimos avances científicos. • REVISTAS EUROPEAS http://www.chempubsoc.eu/chempubsoc-eu.html Enlace web donde se encuentran las revistas europeas más importantes dedicadas a la divulgación de los últimos descubrimientos en el ámbito de la química. © C E D E – www.cede.es CEDE - C/ Cartagena, 129 - 28002 Madrid Tel.: 91 564 42 94
