Problemas resueltos

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas
Silvia Pérez Casas
Entropía.
La entropía se define como
dS =
δ qreversible
T
La entropía es una función de estado, es una propiedad extensiva.
La entropía es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas aislados
(volumen y energía interna constantes). Este criterio se aplica de la siguiente
manera: a) si la entropía del universo aumenta, el proceso es espontáneo; b) si la
entropía del universo disminuye, el proceso no es espontáneo; c) si la entropía del
universo permanece constante, el sistema se encuentra en equilibrio.
Segunda Ley . La entropía del universo aumenta.
Tercera Ley. La entropía de un cristal puro y perfecto es cero en el cero absoluto de
temperatura.
La entropía puede expresarse en función de temperatura y volumen como:
dS =
Cv
1⎡
⎛ ∂U ⎞ ⎤
dT + ⎢ P + ⎜
⎟ ⎥ dV
T
T⎣
⎝ ∂V ⎠T ⎦
Cv
⎛ ∂S ⎞
donde ⎜
⎟ =
⎝ ∂T ⎠V T
y
o también como dS =
1⎡
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎤
⎜
⎟ = ⎢P + ⎜
⎟ ⎥
⎝ ∂V ⎠T T ⎣
⎝ ∂V ⎠T ⎦
Cv
α
dT + dV
T
κ
La entropía puede expresarse en función de temperatura y presión como:
dS =
⎤
Cp
1 ⎡⎛ ∂H ⎞
dT + ⎢⎜
⎟ − V ⎥ dP
T
T ⎣⎝ ∂P ⎠T
⎦
Cp
⎛ ∂S ⎞
donde ⎜
⎟ =
⎝ ∂T ⎠ P T
o también como
y
dS =
⎤
1 ⎡⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎜
⎟ = ⎢⎜
⎟ −V ⎥
⎝ ∂P ⎠T T ⎣⎝ ∂P ⎠T
⎦
Cp
dT − V α dP
T
Problemas resueltos.
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71
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1. Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1 MPa .
La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas,
los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es
irreversible y la presión externa es igual a la presión final del gas.
Solución:
a) Si el proceso es reversible.
Calculamos primero el cambio de entropía para el sistema. Partimos de la
definición de entropía, e integramos la ecuación considerando las condiciones
del proceso:
dS sistema =
(δ qreversible ) sistema
T
como la temperatura se mantiene constante,
∆S sistema =
( qreversible )sistema
T
Debido a que la energía interna de un gas ideal solamente depende de la
temperatura, ∆U = 0 y por lo tanto
( qreversible )sistema = − ( wreversible )sistema = + nRT ln
nRT ln
∆S sistema =
T
V2
V1
= nR ln
V2
P
= + nRT ln 1
V1
P2
V2
P
= nR ln 1
V1
P2
∆S sistema = +24.91JK −1
Observamos que la entropía del sistema aumenta al aumentar el volumen.
Como se trata de un proceso reversible, debido a la Segunda Ley de la
Termodinámica
∆Suniverso = 0
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores
∆S sistema = −∆Salrededores
∆S alrededores = −24.91JK −1
b) Si el proceso es irreversible.
Observemos que la entropía está definida en función del calor reversible
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72
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dS sistema =
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(δ qreversible ) sistema
T
y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuación que utilizamos para calcular
el cambio de entropía del sistema en el proceso isotérmico irreversible:
∆S sistema =
( qreversible )sistema
T
= nR ln
V2
P
= nR ln 1
V1
P2
∆S sistema = +24.91JK −1
Como la entropía es función de estado, y tanto en el proceso reversible como
en el irreversible el estado inicial y el estado final son iguales (como se muestra
en la figura), el cambio de entropía del sistema es el mismo independientemente
de la manera como se realiza el proceso.
Estado inicial
Proceso reversible
P=20 MPa
Estado final
P=1 MPa
T=398.15 K
Presión externa
T=398.15 K
V=0.0165 L
= Presión del
V=3.31 L
gas
Estado inicial
Proceso irreversible
P=20 MPa
Estado final
P=1 MPa
T=398.15 K
Presión externa
T=398.15 K
V=1.655 x 10-4 m3
constante
V=3.31 x 10-3 m3
Para calcular el cambio de entropía de los alrededores, partimos de la definición
de entropía y usamos el calor reversible que los alrededores dan al sistema para
poder realizar la expansión. Este calor reversible de los alrededores es igual al
calor que el sistema utiliza para hacer el proceso irreversiblemente.
dS alrededores =
(δ qreversible ) alrededores − (δ qirreversible ) sistema
=
T
T
La energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura,
entonces
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73
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( qreversible )alrededores = − ( qirreversible )sistema = w = − ∫
Pext dV = − Pext (V2 − V1 )
V1
− Pext (V2 − V1 )
T
∆S alrededores =
V2
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∆Salrededores = −7.90 JK −1
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = +17.01JK −1
Observamos que (de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica) en un
proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
2. Un mol de gas de van der Waals realiza una expansión isotérmica de
0.0015m3 a 0.035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de
entropía para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible;
b) si el proceso es irreversible y la presión externa es 94.6 kPa. Para este
gas a = 3.7 Pa m 6 mol −2 y b = 0.052 × 10−6 m3 mol −1
Solución.
a) Si el proceso es reversible
Partimos de la definición de entropía:
dS sistema =
(δ qreversible ) sistema
T
y como la temperatura es constante, obtenemos que:
∆S sistema =
( qreversible )sistema
T
A partir de la Primera Ley de la Termodinámica : q = ∆U − w y para el gas de van
der Waals ya hemos demostrado que el trabajo isotérmico reversible se puede
calcular como w = − nRT ln
⎛ an 2 ⎞
dU = nCvdT + ⎜ 2 ⎟ dV
⎝V ⎠
⎛1 1⎞
V2 − nb
− an 2 ⎜ − ⎟ . También hemos visto que
V1 − nb
⎝ V2 V1 ⎠
y en este caso, como la temperatura permanece
⎛1 1⎞
⎛ an 2 ⎞
constante, dU = ⎜ 2 ⎟ dV y por lo tanto: ∆U = −an 2 ⎜ − ⎟ . Substituyendo
⎝V ⎠
⎝ V2 V1 ⎠
obtenemos:
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74
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⎛1 1⎞ ⎡
⎛ 1 1 ⎞⎤
V − nb
q = ∆U − w = − an 2 ⎜ − ⎟ − ⎢ − nRT ln 2
− an 2 ⎜ − ⎟ ⎥
V1 − nb
⎝ V2 V1 ⎠ ⎣
⎝ V2 V1 ⎠ ⎦
( qreversible )sistema = nRT ln
V2 − nb
V1 − nb
V2 − nb
V − nb
V1 − nb
= nR ln 2
T
V1 − nb
nRT ln
∆S sistema =
∆S sistema = 7.04 J K −1
Como el proceso es reversible
∆Suniverso = 0
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores
∆Suniverso = −7.04 J K −1
b) El proceso es irreversible
Partimos de la definición de entropía:
dS sistema =
(δ qreversible ) sistema
T
Observamos que para calcular el cambio de entropía, siempre necesitamos
el calor reversible, este calor reversible es el mismo que el que calculamos en el
inciso a):
( qreversible )sistema = nRT ln
V2 − nb
V1 − nb
V2 − nb
V − nb
V1 − nb
= nR ln 2
T
V1 − nb
nRT ln
∆S sistema =
y por lo tanto
∆S sistema = 7.04 J K −1
y es lógico puesto que el cambio sufrido por el sistema es el mismo en ambos casos
y la entropía es función de estado.
Cuando calculamos el cambio de entropía de los alrededores, tenemos que
observar que el cambio que sufren los alrededores es diferente en el caso
irreversible comparado con el reversible, ya que los alrededores deben darle al
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75
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sistema el calor necesario para que realice un proceso reversible en el primer caso,
y un proceso irreversible en el segundo caso. Para los alrededores
dS alrededores =
(δ qreversible ) alrededores − (δ qirreversible ) sistema
=
T
T
donde
( qirreversible )sistema = ∆U − w
donde ∆U se calcula igual que en el caso reversible porque la energía interna es
función de estado
⎛1 1⎞
q = ∆U − w = − an 2 ⎜ − ⎟ − w
⎝ V2 V1 ⎠
y el trabajo lo calculamos como
w=−
∫
V2
Pext dv = − Pext (V2 − V1 )
V1
⎛1 1⎞
q = − an 2 ⎜ − ⎟ − Pext (V2 − V1 ) = −808.15 J
⎝ V2 V1 ⎠
∆Salrededores = −2.03 J
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = +5.01J
La entropía del universo aumenta porque se trata de un proceso irreversible.
3. La capacidad calorífica del sílice (SiO2) sólido es:
Cp / ( J / Kmol ) = 46.94 + 34.31× 10−3 T − 11.30 × 10−5 T 2
su coeficiente de expansión térmica es 0.3530 x 10-4 K-1 y su volumen molar
es de 22.6 cm3 mol-1 . Calcular el cambio de entropía para un mol de sílice
para el proceso en el cual el estado inicial es de 1 bar y 200 K y el estado
final es de 1000 bar y 500 K.
Solución.
dS =
Cp
dT − V α dT
T
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T 2 ⎛ 46.94
P2
⎞
∆S = ∫ ⎜
+ 34.31 × 10−3 − 11.3 × 105 T −3 ⎟ dT − ∫ V α dP
T1
P1
⎝ T
⎠
∆S = 46.94ln
⎛ 1
T2
1
1 ⎞
+ 34.31 × 10−3 (T2 − T1 ) + (11.3 × 105 ) ⎜ 2 − 2 ⎟ − V α ( P2 − P1 )
2
T1
⎝ T2 T1 ⎠
∆S = 41.359 JK −1mol −1
Es interesante observar que el cambio de entropía debido al cambio de
presión (V α ( P2 − P1 ) ) , es muy pequeño, -0.0796 JK-1mol-1, lo cual significa
que al aumentar la presión desde 1 hasta 1000 bar, la entropía de un mol de
SiO2(s) apenas disminuye en 0.0796 JK-1
4. Un mol de un gas ideal monoatómico se calienta reversiblemente de 298.15
K a 398.15 K. Calcular el cambio de entropía del sistema, de los alrededores
y el total,
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presión constante
Solución
a) A partir de la definición de la entropía
dS =
δ qrev
T
y considerando que el volumen es constante y que el gas se
comporta idealmente,
dU nCvdT
=
T
T
T
= nCv ln 2
T1
dS sistema =
∆S sistema
∆S sistema = 3.61 J K −1
la entropía del sistema aumenta debido a que la temperatura aumenta.
Como se trata de un proceso reversible, de acuerdo a la segunda ley de la
termodinámica, la entropía del universo se mantiene constante
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77
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∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0
∆S alrededores = −∆S sistema
∆S alrededores = −3.61 J K −1
b) Partimos de la misma ecuación y ahora consideramos que la presión es
constante
dH nCpdT
=
T
T
T2
= nCp ln
T1
dS sistema =
∆S sistema
∆S sistema = 6.01 J K −1
Observamos que el aumento de
entropía del sistema es mayor
cuando se trata de un calentamiento a presión constante comparado con
el aumento de entropía del sistema en un calentamiento a volumen
constante.
Como el proceso es reversible
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0
∆S alrededores = −∆S sistema
∆S alrededores = −6.01 J K −1
5. Cinco moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta
300 K. Calcular el cambio de entropía para el sistema, para los alrededores y
el total considerando que Cv depende de la temperatura,
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presión constante
Solución
En tablas encontramos el valor de Cp
Cp
= 3.2454 + 0.7108 ×10−3 T − 0.406 ×10−7 T 2
R
Como se trata de un gas ideal, Cp − Cv = R , de donde obtenemos
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Cv Cp
=
−1
R
R
Cv
= 2.2454 + 0.7108 ×10−3 T − 0.406 ×10−7 T 2
R
a) Partiendo de la definición de entropía y considerando que el proceso
se realiza a volumen constante y que el gas se comporta idealmente:
dS =
∫
S2
δ qrev
T
dS = n
S1
=
∫
dU nCvdT
=
T
T
T2
T1
R ( 2.2454 + 0.7108 × 10−3 T − 0.406 × 10−7 T 2 )
dT
T
⎡
⎤
T
0.406 × 10−7 2
T2 − T12 ) ⎥
∆S sistema = nR ⎢ 2.2454 ln 2 + 0.7108 × 10−3 (T2 − T2 ) −
(
2
T1
⎣
⎦
∆S sistema = −132.3 J K −1
La entropía del sistema disminuye porque la temperatura baja.
Como se trata de un proceso reversible,
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0
∆S alrededores = −∆S sistema
∆S alrededores = +132.3 J K −1
b)Para el caso en que la presión es constante
dS sistema =
dH nCpdT
=
T
T
∫
∫
S2
S1
dS = n
T2
T1
R ( 3.2454 + 0.7108 × 10−3 T − 0.406 × 10−7 T 2 )
dT
T
⎡
⎤
T
0.406 × 10−7 2
T2 − T12 ) ⎥
∆S sistema = nR ⎢3.2454 ln 2 + 0.7108 × 10−3 (T2 − T2 ) −
(
2
T1
⎣
⎦
∆S sistema = −182.36 JK −1
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0
∆S alrededores = −∆S sistema
∆S alrededores = +182.36 J K −1
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79
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6. Calcular el cambio de entropía para el proceso de mezclado de 125 g de
hielo a 00C con 250 g de agua a 850C en un sistema aislado.
∆H fusion = 6.009 kJmol −1 .
Solución
Dado que la entropía es una función de estado, podemos calcular el cambio
total de entropía dividiendo el proceso en varias etapas:
a) los 125 g de hielo, al entrar en contacto térmico con el agua caliente, se
funden;
b) posteriormente el agua líquida obtenida de la fusión, se calienta hasta Teq , y
c) el agua caliente (250 g inicialmente a 850C) se enfría hasta Teq .
De acuerdo a la primera ley de la termodinámica, y considerando que el proceso
se realiza a presión constante,
∆H 0 fusion + ∆H 0 calentamiento + ∆H 0enfriamiento = 0
125 g ×
1 mol
1 mol
J
⎡Teq − Thielo ⎤⎦
× 6009 Jmol −1 + 125 g ×
× 75.291
18.015 g
18.015 g
K mol ⎣
+250 g ×
mol
(Teq − Tagua ) = 0
18.015 g
De esta expresión obtenemos la temperatura de equilibrio.
Teq = 303.22 K y finalmente obtenemos el cambio de entropía total como la
suma de los cambios de entropía de cada una de las etapas en las que hemos
subdividido el proceso:
∆Stotal = ∆S fusion + ∆Scalentamiento + ∆Senfriamiento
∆Stotal =
∆H fusion
T fusion
+ nCp ln
Teq
Thielo
+ nCp ln
Teq
Tagua caliente
∆Stotal = 152.67 JK −1 + 54.56 JK −1 − 48.64 JK −1
∆Stotal = 158.59 JK −1
Este es un proceso espontáneo, dado que se realizó en un sistema aislado y
la entropía aumentó. Obsérvese que la entropía del agua que inicialmente estaba
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caliente, disminuyó; sin embargo para saber si el proceso es espontáneo o no,
debemos calcular el cambio total de entropía.
7. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande reversible y
adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm3. La temperatura inicial es de 500K.
Calcular la temperatura final, q, w, ∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los
alrededores y ∆S total.
Solución:
γ −1
γ −1
T2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
⎛V ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟
⎝ V2 ⎠
T2 = 315.13K
Observamos que en una expansión adiabática, la temperatura disminuye.
qreversible = 0
∆U = w
y como se trata de un gas ideal, la energía interna solamente depende de la
temperatura
∆U = nCv (T2 − T1 )
dU = nCvdT
∆U = −2.306kJ
La energía interna disminuye porque el sistema tiene que gastar su propia
energía para hacer trabajo dado que no recibe ninguna de los alrededores.
Por ser un gas ideal, la entalpía solamente depende de la temperatura
dH = nCpdT
∆H = nCp (T2 − T1 )
∆H = −3.843kJ
La entalpía disminuye porque disminuyó la temperatura. Para obtener el cambio
de entropía del sistema, partimos de la definición, y dado que este es un proceso
reversible obtenemos:
dS sistema =
δ qrev
T
=0
∆S sistema = 0
la entropía del sistema no cambia puesto que el calor reversible es cero, por
esta razón se dice que este proceso es isoentrópico. Como los alrededores no
ceden ni absorben calor del sistema,
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81
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dS alrededores =
(δ qrev )alrededores
T
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=0
∆Salrededores = 0
∆Stotal = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0
8. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande irreversible y
adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm3 contra una presión externa de 1.64
atm. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w,
∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S total.
Solución:
Como el calor vale cero,
dU = − Pext dV
como el gas es ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura
dU = nCvdT = − Pext dV
considerando que Cv es constante y que la presión externa es constante,
nCv (T2 − T1 ) = − Pext (V2 − V1 )
T2 =
− Pext (V2 − V1 )
nCv
+ T1
T2 = 433.33K
El decremento de temperatura en el proceso adiabático irreversible (66.66K) es
menor que en el proceso adiabático reversible (184.78K). Como ya habíamos
visto, partiendo del mismo estado (500K, 10 dm3) al realizar un proceso
adiabático, el estado final será diferente para el proceso reversible (315.22 K y 5
dm3) comparado con el estado final alcanzado cuando el proceso se realiza
irreversiblemente (433.33 K y 5 dm3). Esto tiene como consecuencia que el
cambio de energía interna (y por consiguiente el trabajo) será diferente en cada
caso
Expansión adiabática reversible
T2=315.22 K
Estado inicial
V2=10 dm3
T1=500 K
V1=5 dm3
Estado final
Expansión adiabática irreversible
Estado final
T2=433.33 K
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V2=10 dm3 82
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dU = nCvdT
∆U = nCv (T2 − T1 ) = w = −832 J
dH = nCpdT
∆H = nCp (T2 − T1 ) = −1.386kJ
Para calcular el cambio de entropía del sistema, hay que recordar que la
entropía se define en función del calor reversible
dS sistema =
(δ qreversible )sistema
T
proponemos un camino formado por dos ó más etapas reversibles para ir del
estado inicial (5 dm3 y 500K) al estado final (10 dm3 y 433.3K). Este camino
puede ser por un proceso isotérmico (de 5 dm3 y 500 K a 10 dm3 y 500 K) y un
proceso isocórico de (10 dm3 y 500K a 10 dm3 y 433.3 K) como se muestra en la
figura siguiente. Observamos que si escogiéramos, por ejemplo, un proceso
isobárico y uno isocórico (mostrados en la figura con líneas punteadas), nos
faltarían datos, pues tendríamos que calcular la temperatura alcanzada en la
expansión isobárica
Material didáctico en revisión
83
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9
isobárico
estado inicial
8
7
P / atm
isotérmico, T=500 K
6
isocórico
5
4
isocórico, V = 10 L
estado final
3
5
6
7
8
9
10
V/L
∆S sistema = ∆Sisotermico + ∆Sisocorico
∆S sistema = nR ln
V2
T
+ nCv ln 2
V1
T1
∆S sistema = 3.98 JK −1
Para los alrededores el cambio de entropía sigue siendo igual a cero debido a
que éstos no interactúan con el sistema
∆Salrededores = 0
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆S alrededores = 3.98 JK −1
De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, en un proceso irreversible,
la entropía del universo aumenta.
9. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime reversible y
adiabáticamente desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K.
Calcular la temperatura final, q, w, ∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los
alrededores y ∆S total.
Solución.
q = 0 por ser adiabático
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84
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Como es un proceso adiabático reversible, podemos obtener la temperatura final
utilizando la fórmula:
γ −1
T2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
γ −1
⎛V ⎞
T2 = T1 ⎜ 1 ⎟
⎝ V2 ⎠
T2 = 576.52 K
En la compresión adiabática la temperatura aumenta porque, como el sistema
no intercambia calor con los alrededores, todo el trabajo se convierte en energía
interna.
Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente
dependen de la temperatura:
dU = nCvdT
∆U = nCv (T2 − T1 ) = w
∆U = 3.449 kJ = w
dH = nCpdT
∆H = nCp (T2 − T1 ) = 5.748 kJ
En la compresión adiabática reversible también tenemos que el proceso es
isoentrópico porque la energía del sistema permanece constante.
dS alrededores =
(δ qrev )alrededores
T
=0
∆Salrededores = 0
∆Stotal = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0
10. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime adiabáticamente
aplicando una presión constante de 2 atm desde 40 hasta 15 L. La
temperatura inicial es de 300 K y la presión externa es de 4 atm. Calcular la
temperatura final, q, w, ∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S
total.
Solución.
Para obtener la temperatura final, nuevamente utilizamos la ecuación que
obtuvimos para el caso de la expansión adiabática irreversible
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85
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q=0
∆U = w
nCv (T2 − T1 ) = − Pext (V2 − V1 )
T2 =
− Pext (V2 − V1 )
nCv
T2 = 706.5 K
+ T1
y nuevamente, como es un gas ideal,
∆U = nCv (T2 − T1 ) = w
∆U = w = 5.070kJ
∆H = nCp (T2 − T1 ) = 8.450 kJ
∆S sistema = ∆Sisotermico + ∆Sisocorico
∆S sistema = nR ln
V2
T
+ nCv ln 2
V1
T1
∆S sistema = 2.53 J K −1
dS alrededores =
(δ qrev )alrededores
T
=0
∆S alrededores = 0
∆Stotal = ∆S sistema + ∆S alrededores = 2.53 J K −1
11. Calcular el cambio de entropía de la reacción siguiente a) a 298.15K; b) a
350 K
C2 H 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) → C2 H 6 ( g )
Solución.
a) A partir de datos de tablas calculamos el cambio de entropía para la reacción
a 298.15 K
0
0
0
∆S298.15 K = S298.15
K C2 H 6 ( g ) − ⎡
⎣ S298.15 K C2 H 2 ( g ) + 2S 298.15 K H 2 ( g ) ⎤⎦
0
∆S 298.15
= 1mol × 229.6 J K −1mol −1 − ⎡⎣1mol × 200.94 J K −1 mol −1 + 2mol ×130.684 J K −1 mol −1 ⎤⎦
0
−1
∆S298.15
K = −232.708 J K
Material didáctico en revisión
86
Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas
Silvia Pérez Casas
Observamos que la entropía absoluta de un elemento en su estado estándar
( H 2 ( g ) ) es diferente de cero debido a la tercera ley de la Termodinámica.
En
esta reacción la entropía disminuye, por lo cual podemos afirmar que si esta
reacción se realizara en un sistema aislado (volumen y energía interna
constantes), no sería espontánea.
b) Para calcular el cambio de entropía a 350 K, podemos considerar que Cp es
independiente de la temperatura por tratarse de un intervalo pequeño en esta
propiedad y utilizamos la ecuación
∆S20 = ∆S10 +
⎡
⎢
⎢⎣
∫ ∑
0
∆S350
K
0
∆S350
K
∫
∑
⎤ dT
Cpreactivos ⎥
⎥⎦ T
(
350 K
)
⎡Cp (C2 H 6 ( g )) − Cp ( C2 H 2 ( g ) ) + 2Cp ( H 2 ( g ) ) ⎤ dT
⎦ T
298.15 K ⎣
350
dT
= −232.708 J K −1 +
⎡⎣52.63 − ( 43.93 + 2 × 28.824 ) ⎤⎦ J K −1
T
298.15
350 K
= −232.708 J K −1 − 48.948 J K −1 ln
298.15K
−1
= −240.56 J K
0
0
∆S350
K = ∆S 298.15 K +
0
∆S350
K
Cp productos −
∫
c) Para hacer el cálculo a 1000K debemos tomar en cuenta la dependencia del
Cp con la temperatura. En tablas encontramos:
Compuesto
Cp / R
C2H2
3.689 + 6.352 × 10−3 T − 19.57 × 10−7 T 2
H2
3.4958 − 0.1006 × 10−3 T + 2.419 × 10−7 T 2
C2H6
1.131 + 19.224 ×10−3 T − 55.60 ×10−7 T 2
Utilizamos la misma ecuación:
∆S20 = ∆S10 +
⎡
⎢
⎣⎢
∫ ∑ Cp
productos
−
∑ Cp
reactivos
⎤ dT
⎥
⎦⎥ T
y ahora utilizamos los Cp en función de la temperatura
Material didáctico en revisión
87
Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas
0
0
∆S1000
K = ∆S 298.15 K +
∫
(
350 K
0
∆S1000
K
)
⎡Cp (C2 H 6 ( g )) − Cp ( C2 H 2 ( g ) ) + 2Cp ( H 2 ( g ) ) ⎤ dT
⎦ T
298.15 K ⎣
∫
350
dT
⎡⎣ −9.5496 + 13.0732 × 10−3 T − 40.868 × 10−7 T 2 ⎤⎦ 8.31451J K −1
T
298.15
1000
⎡
⎤
−9.5496 ln
+ 13.0732 × 10−3 (1000 − 298.15 ) ⎥
⎢
298.15
= −232.708 J K −1 + R ⎢
⎥
−7
⎢ − 40.868 × 10 10002 − 298.152
⎥
(
)
⎢⎣
⎥⎦
2
= −267.99 J K −1
−1
0
∆S1000
+
K = −232.708 J K
0
∆S1000
K
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12. Para el zinc se tienen los siguientes datos
0
y además se conoce que a 6 K , S 6 K = 0.0194 JK −1mol −1
0
Obtener S a 100 K.
Solución.
De la ecuación
dS =
Cp
dT − V α dP
T
a presión constante,
S 100 K = ∫
100
0
6
100
0
6
dS = ∫ dS + ∫
d S = S 6K + ∆ S
Para obtener ∆ S debido al cambio de temperatura desde 6K hasta 100K,
graficamos Cp vs T y ajustamos un polinomio para obtener la expresión que nos
da Cp en función de la temperatura como se muestra en la figura. En este caso
obtenemos:
Cp = (0.56031 − 0.18927T + 0.01685T 2 − 2.22508 × 10−4 T 3 + 9.15749 × 10−7 T 4 ) JK −1mol −1
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20
Cp /J K-1 mol-1
15
Polynomial Regression for Data1_B:
Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 + B4*X^4
10
Parameter
Value Error
-----------------------------------------------------------A
0.56031
0.22057
B1
-0.18927
0.02988
B2
0.01685
0.00116
B3
-2.22508E-4 1.6783E-5
B4
9.15749E-7
8.00078E-8
------------------------------------------------------------
5
R-Square(COD)
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0.99977
0.13485
14
<0.0001
------------------------------------------------------------
0
0
20
40
60
80
100
T/K
tenemos que a presión constante el cambio de entropía debido al aumento de
temperatura de 6 a 100K se obtiene haciendo la integral
∫
S2
S1
dS = ∫
100
6
∆S = ∫
100
6
Cp
dT
T
(0.56031 − 0.18927T + 0.01685T 2 − 2.22508 × 10−4 T 3 + 9.15749 × 10−7 T 4 )
Material didáctico en revisión
dT
T
89
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100
0.01685
− 0.18927 (100 − 6 ) +
(1002 − 62 )
6
2
2.22508 × 10−4
9.15749 × 10−7
3
3
100
6
1004 − 64 )
−
−
+
(
)
(
3
4
∆S = 0.56031ln
∆S = 100.419 J K -1mol −1
por lo tanto tenemos que
S 100 K = S 6 K + ∆ S = 0.194 + 100.419
S 100 K = 100.613 J K −1mol −1
13. Obtener el cambio de entropía para la combustión del propeno (C3H6) a
partir de los siguientes datos a 298.15K.
∆S 0 = 127.824 J K −1
a) C3 H 8 ( g ) → C3 H 6 ( g ) + H 2 ( g )
b) C3H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4 H 2O(l ) ∆S 0 = −374.74 J K −1
1
c) H 2 ( g ) + O2 ( g ) → H 2O (l )
2
∆S 0 = − 163.343 J K −1
Solución.
Como la entropía es función de estado, no depende del número de etapas en
que se realice la reacción, por lo tanto podemos combinar las reacciones
para obtener la reacción deseada:
Invertimos a) y cambiamos el signo del cambio de entropía
C3 H 6 ( g ) + H 2 ( g ) → C3 H 8 ( g ) ∆S 0 = − 127.824 JK −1
sumamos b)
C3H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4H 2O(l ) ∆S 0 = −374.74 J K −1
invertimos c) y la sumamos
H 2O(l ) → H 2 ( g ) +
1
O2 ( g ) ∆S 0 = 163.343 JK −1
2
9
C3H 6 ( g ) + O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 3H 2O(l ) ∆S 0 = −339.221 J mol −1 K −1
2
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90