Introducción básica y ejemplos resueltos

ANÁLISIS DE ESPECTROS DE RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRONICO
(Versión: 3 de noviembre de 2008)
Índice
1. Comenzando
3
1.1. Uso del simulador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2. Objetivos
6
3. Fundamento Teórico. Espectro de un electrón libre
6
4. Radicales Orgánicos
8
5. Espectros de radicales con una única constante de acoplamiento
8
5.1. Radicales que contienen n núcleos equivalentes con I = 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
5.1.1. Radical neutro hidroximetilo [a001] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
5.1.2. Radical neutro metilo [a002] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
5.1.3. Anión radical 1,4-benzosemiquinona [a003] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
5.1.4. Radical neutro ciclopentadienilo [a004] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
5.1.5. Anión radical benceno [a005] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
5.1.6. Radical neutro cicloheptatrienilo [a006] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
5.1.7. Anión radical ciclooctanotetraeno [a007] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
5.2. Radicales que contienen n núcleos equivalentes con I = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
5.2.1. Radical neutro di-terc-butil nitróxido [a008] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
5.2.2. Radical neutro nitronil nitróxido sustituido [a009] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
5.2.3. Anión radical tetraciano eteno [a010] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
6. Espectros de radicales con varias constantes de acoplamiento
25
7. Reglas básicas para la interpretación de espectros de RSE
26
8. Espectros de Radicales Orgánicos
27
8.1. Radicales que contienen r grupos de núcleos equivalentes de espı́n I = 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
8.1.1. Anión radical butadieno [a013] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
8.1.2. Catión radical 5-metil-3-hidroxifenol [a018] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
8.1.3. Radical neutro del ácido α-hidroxi etanoico (ac. Glicólico) [a011] . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
8.1.4. Radical neutro hidroximetilo [a012] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
8.1.5. Radical neutro bifenileno [a014] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
8.1.6. Catión radical 4,4’-difluor bifenilo [a015] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
8.1.7. Radical neutro etilo [a016] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
8.1.8. Radical neutro isopropilo [a017] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
8.1.9. Anión radical antraceno [a019] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
8.1.10. Anión radical bifenilo [a020] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
8.1.11. Radical neutro bencilo [a021] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
8.2. Radicales que contienen r grupos de núcleos equivalentes con distinto valor de I . . . . . . . . . . . . . .
47
1
8.2.1. Radical 2,6-di-terc-butil-4-amino fenoxilo [a024] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
8.2.2. Anión radical di-nitro metano [a022] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
8.2.3. Anión radical 1,4-dideuterio benceno [a023] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
8.2.4. Anión radical semidiazóxido del bis (trifluormetilo) [a025] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
8.2.5. Catión radical dietil amino [a026] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
8.2.6. Catión radical dietil amino deuterado [a027] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
8.2.7. Catión radical 1,4-dihidropirazina [a028] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
8.2.8. Complejo de 85 Rb(I) con 1,2-benzosemiquinona [a029] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
8.2.9. Complejo de 133 Cs(I) con el anión radical 2,3-di-terc-butil-1,3-butadieno [a030] . . . . . . . . .
65
8.2.10. Complejo de Rb(I) con el anión radical 2,3-di-terc-butil-1,3-butadieno [a032] y [a033] . . . . . .
66
8.2.11. Anión radical nitrobenceno [a031] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
A. Ancho pico a pico (DHpp)
71
B. Desdoblamientos de segundo orden
73
C. Estructuras moleculares de los espectros de EPR
77
2
1.
Comenzando
Las siguientes instrucciones te las dará el profesor impresas, comienza a leerlas y sigue las pautas indicadas.
Ejecuta el navegador de Internet correspondiente y carga la página siguiente:
http://joule.qfa.uam.es/epr
(http://rmn10.qfa.uam.es/epr (replica))
A continuación abre el menú de ”Docencia” situando el cursor sobre dicha palabra y selecciona ”Tutorial”.
Comienza leyendo con detenimiento los primeros apartados:
• Objetivos (sección 2)
• Fundamento Teórico. Espectro de un electrón libre (sección 3)
• Radicales Orgánicos (sección 4)
Son apartados densos en teorı́a; no te preocupes si en una primera lectura no los comprendes en su totalidad. Toma
nota de ecuaciones y/o de los aspectos que consideres convenientes.
En el apartado siguiente, Espectros de radicales con una única constante de acoplamiento (sección 5), continuamos
con la breve introducción teórica. Al final de dicho apartado se dan las instrucciones básicas que debes realizar en
la simulación.
En los subapartados
• Radicales que contienen n núcleos equivalentes con I = 1/2 (subsección 5.1)
• Radicales que contienen n núcleos equivalentes con I = 1 (subsección 5.2)
comenzamos a ver y analizar diferentes espectros en orden creciente de dificultad.
En la sección 7 (Reglas básicas para la interpretaci ón de espectros de RSE) se dan unas instrucciones muy importantes para el análisis de los espectros. Esta sección también es accesible desde el correspondiente enlace del
simulador.
En la sección 8 debes:
• Estudiar los espectros resueltos de las subsecciones 8.1.1 y 8.1.2 y cargalos en el simulador.
• Realizar los espectros de las secciones 8.1.3 a 8.1.11 que te indique el profesor.
• Estudiar el espectro resuelto de la subsecci ón 8.2.1 y cargalo en el simulador.
• Realizar los espectros de las secciones 8.2.2 a 8.2.11 que te indique el profesor.
Por último el profesor te indicará un número de espectros del simulador (serie c001, c002, c003, . . .) que debes
analizar.
[I] En el guión de prácticas debes entregar:
Los ejercicios indicados con [Ejercicio].
Los espectros que has analizado en la sección 8 (excluyendo los que ya estaban resueltos 8.1.1, 8.1.2 y 8.2.1).
Los espectros del simulador (serie c001, c002, c003, . . .) que te ha asignado el profesor.
Indicar en todos los espectros presentados y de manera justificada la asignación de las constantes (que grupo de
núcleos da lugar a una determinada constante de acoplamiento). En caso de no ser posible dicha asignación indica
el porqué.
Los espectros deben imprimirse de modo que incluyan el espectro simulado (parámetro gráfico S del simulador en ”on”),
el espectro experimental SIN solapar (parámetros Exp en ”on” y solap en ”off”) y el árbol de desdoblamientos (parámetro
A en ”on”).
[I] No olvides traer disquetes u otro sistema de grabación para guardar los resultados.
3
1.1.
Uso del simulador
Hay dos maneras de cargar el simulador:
Desde el tutorial. En los diferentes ejemplos del tutorial hay un enlace, ”Simulador”, que al pulsar sobre él
cargamos en otra ventana el simulador de RSE. En este caso, el simulador carga el espectro experimental que
estamos estudiando (aquel desde el que pulsamos el enlace ”Simulador”) y no tenemos la posibilidad de elegir
otro espectro. Una vez que has simulado correctamente el espectro cierra esta ventana para continuar con el tutorial.
Desde el menú inicial (http://joule.qfa.uam.es/epr o http://rmn10.qfa.uam.es/epr). Para ello pulsamos en ”Docencia” y elegimos ”Simulador v 2.0”. Después debemos seleccionar el espectro experimental que queremos simular
en al pestaña ”Espectro” (serie c001, c002, c003, . . .). A continuación pulsa ”go”.
Los espectros utilizados en el tutorial son diferentes de los espectros que podemos cargar entrando directamente en el
simulador a través del menú inicial. Por ello debemos elegir correctamente la forma de entrar.
Independientemente de la manera de cargar el simulador su utilización, que describimos brevemente a continuación,
es similar.
En el simulador debemos cambiar los parámetros magnéticos y/o gráficos para conseguir que el espectro te órico o
simulado (en negro) se parezca al experimental (en rojo):
Comenzaremos por conocer la estructura de la mol écula pulsando en ”estruct.”. El nombre del radical que figura
en la misma debe coincidir con el que aparece en la parte derecha del simulador cuando está en ”on” la opción
Exp. del los parámetros gráficos (ver más abajo). Volviendo a la estructura nos fijaremos en los n úcleos que tienen
espı́n distinto de cero. También prestaremos atención al entorno quı́mico de los núcleos para predecir cuales son
equivalentes (ver más abajo).
El recuadro ”Nombre:” puede cambiarse y es el que aparecerá escrito en la primera página de impresión junto con
los resultados.
Pondremos el número de grupos equivalentes (Grupos equival) o número de constantes de acoplamiento del radical
(1, 2, 3, . . .). Podemos pulsar la tecla intro (o pulsar la pestaña de Recargar) para cargar este valor y veremos que en
la tabla siguiente aparece el número de filas correspondientes. Núcleos equivalentes son los que tienen el mismo
entorno quı́mico y por tanto su comportamiento o acoplamiento con el espı́n electrónico es idéntico (tendrán la
•
misma constante de acoplamiento). Por ejemplo, el radical neutro isopropilo (CH3 )2 C H tiene dos grupos de
protones equivalentes uno con seis protones correspondientes a los metilos (CH3 )2 y otro grupo con un sólo protón
del CH; esta molécula tendrá, en principio, dos constantes de acoplamiento distintas.
Rellenamos la tabla que aparece a continuación que tiene las cuatro columnas siguientes:
Núcleos Se refiere al número de núcleos equivalentes de un determinado grupo y que, por tanto, tienen la misma
constante de acoplamiento.
Espı́n Representa el espı́n de los núcleos considerados en la columna anterior (ver Tabla 1).
Hfs Son los valores de las constantes de acoplamiento en mT (militeslas). El valor de la constante de acoplamiento
se puede medir directamente en el espectro experimental pulsando dos veces con el ratón. Para ver el espectro
experimental debes tener seleccionada la opción ”Exp.” en los parámetros gráficos (ver más abajo).
Borrar Si seleccionas esta columna se eliminará la fila completa.
Un vez rellenada la tabla pulsa ”Recargar” o simplemente la tecla intro para simular tu espectro.
Cambia, si es necesario, (pasando a Manual) el ancho pico a pico DHpp y el Rango del espectro.
También podemos modificar los parámetros gráficos:
Diagram De acuerdo con los valores introducidos en la tabla se ven en forma de árbol los desdoblamientos sucesivos que producen los espines nucleares.
Lı́neas Simula el espectro en forma de lı́neas.
Simulado Para visualizar el espectro simulador.
Experim Para ver el espectro experimental.
4
Solapar Solapa el espectro simulado y el experimental. Usa esta opción sólo cuando los espectros simulado y
experimental se parezcan bastante.
Finalmente se puede imprimir o guardar en disco los resultados que aparecen en pantalla pulsando Imprimir. Elige
siempre la opción ”pdf”.
El simulador tiene su propia ayuda. Pulsando las palabras sombreadas en la parte izquierda del simulador se abre
una ventana que informa sobre su significado. Por ejemplo pulsando sobre la palabra ”Espı́n” se abre una ventana
con información y una tabla de los principales espines nucleares.
[I]
Cuando se pide un ejercicio para entregar al profesor debe imprimirse el espectro simulado y el experimental
sin solapar, también puedes añadir el árbol de desdoblamientos.
5
2.
Objetivos
El presente ejercicio de laboratorio de Quı́mica Fı́sica se ha desarrollado para ayudar a los estudiantes a analizar
espectros de Resonancia de Espı́n Electrónico (RSE) de radicales libres orgánicos. El ejercicio se basa en un conjunto
tutorial-simulador que permite el estudio de sistemas isotrópicos de primer orden. El material presentado consiste en: a)
un tutorial que incluye una breve introducci ón teórica, un conjunto de espectros de RSE de dificultad creciente y una
serie de Tablas para ser completadas por los estudiantes. b) un simulador de espectros de RSE que puede ser utilizado
independientemente o interconectado con el tutorial. Ambos tutorial y el simulador se utilizan por medio de un navegador
web estándar.
Los objetivos principales del ejercicio son:
1. Utilización de un programa de simulación de espectros experimentales de RSE.
2. Interpretación de espectros de primer orden de radicales libres org ánicos.
3. Introducción en el programa de los parámetros magnéticos (núcleos, espines, acoplamientos hiperfinos, . . .) para
obtener el espectro simulado y comprobar, por comparaci ón con el experimental, que la interpretaci ón es correcta.
3.
Fundamento Teórico. Espectro de un electrón libre
Un electrón es una partı́cula cargada que posee un momento angular de espı́n con un número cuántico de espı́n,
s = 1/2, y un momento magnético asociado. En presencia de un campo magnético externo, H, la energı́a electrónica es:
E(ms ) = E0 + ge · β · H · ms ,
(1)
donde E0 es la energı́a en ausencia del campo magnético; ge (constante adimensional) es el factor g electrónico cuyo
valor es 2.002319; β es el magnetón de Bohr, 9.274·10−24 J·T−1 ; H es el campo magnético en Gauss y ms es el número
cuántico magnético, ±1/2.
En un experimento de RSE las transiciones son inducidas entre dos estados Zeeman (ms = +1/2 y ms = −1/2)
generados en un fuerte campo magnético, por medio de una radiación de microondas de frecuencia ν0 determinada por la
”condición de resonancia”:
∆E = E(ms = +1/2) − E(ms = −1/2) = hν0
(2)
y sustituyendo en la Ec. (1), resulta:
hν0 = ge · β · H
(3)
El diagrama energético y el espectro RSE de una muestra (hipotética) de electrones libres se muestra en la Fig. 1. Se
ha representado la absorci ón frente al campo magnético, ya que por razones experimentales los equipos convencionales
trabajan a frecuencia fija y campo magnético variable. Al ir variando H cuando se cumpla la Ec. (3) se tendrá absorción
por parte de la muestra, y el campo magnético correspondiente a la absorci ón se denomina campo de resonancia, Hr.
Se observa en la Fig. 1 que la separación entre los niveles de energı́a es una función lineal del campo magnético
aplicado, Ec. (3).
La frecuencia común para espectrómetros de Resonancia de Espı́n Electrónico denominados de banda X es de 9.5·103
MHz y Hr = 340 mT (3400 G).
6
Figura 1: Desdoblamiento Zeeman electrónico y espectro de absorción de RSE del electrón libre.
7
4.
Radicales Orgánicos
La mayor parte de las moléculas tienen todos sus electrones con espines apareados o antiparalelos (↑↓), por lo tanto, el
espı́n resultante y por consiguiente su momento magnético valen cero y no tienen aplicación en RSE. Sin embargo, hay un
número importante de sistemas con electrones desapareados que pueden ser estudiados por Espectroscopia de Resonancia
de Espı́n Electrónico (RSE) también llamada Espectroscopia de Resonancia paramagnética de electrón (RPE). En este
tutorial abordaremos el caso más sencillo: interpretación de espectros de primer orden de radicales libres org ánicos en
disolución. Una breve descripción de los efectos de segundo orden se presenta en el apendice B.
Los radicales libres, poseen un momento magnético y dan lugar a espectros simétricos formados por una serie
de lı́neas. Su disposición caracterı́stica denominada ”estructura hiperfina” surge de la interacción entre el momento
magnético del electrón impar desapareado y los núcleos atómicos vecinos con espı́n distinto de cero (1 H, 14 N, 2 H, 13 C,
. . .).
La mayor parte de los núcleos poseen momentos magnéticos asociados con el espı́n. El espı́n del núcleo está caracterizado por el número cuántico I, el cual puede tomar los valores 0, 1/2, 1, 3/2, . . . dependiendo del núcleo (ver Tabla
1).
Un núcleo con espı́n I tiene 2I + 1 subestados designados por el número cuántico magnético mI , (mI = I, I − 1,
I − 2, . . ., −I). Estos subestados corresponden a las diferentes componentes Z del momento angular de espı́n nuclear.
Resumiendo, el electrón y algunos núcleos se comportan como dipolos magnéticos con determinadas orientaciones
permitidas en presencia de un campo magnético externo.
Si un radical contiene un núcleo con espı́n I 6= 0, se producirá una interacción entre el momento magnético del
electrón desapareado y el campo magnético local generado por el momento magnético nuclear. Como hay (2I + 1)
valores posibles de mI , habrá (2I + 1) valores posibles de campo local. Para cada valor de I existirán 2I + 1 niveles de
energı́a muy poco espaciados, Fig. 2. Si el campo externo es mucho más intenso que los campos locales y los radicales se
disuelven en disolventes de baja viscosidad para que roten rápidamente, las transiciones de RSE se obtienen a partir de la
”condición de resonancia”:
hν = g · β · H + a′ mI
(4)
donde: a′ mI es la magnitud del campo local y g es el factor g del radical.
Tabla 1: Propiedades de algunos isótopos.
Isótopo Abundancia I Isótopo Abundancia
natural ( %)
natural ( %)
1
H
99,98
1/2 19 F
100,0
2
H
0,015
1 35 Cl
75,8
12
C
98,9
0 23 Na
100,0
13
C
1,1
1/2 39 K
93,1
16
O
99,8
0 31 P
100,0
14
N
99,6
1 32 S
95,0
I
1/2
3/2
3/2
3/2
1/2
0
Si la radiación de microondas se fija a ν0 , habrá 2I + 1 lı́neas equidistantes de igual intensidad (ó altura). Su posición
en militeslas (mT) viene dada por:
Hk (mI ) = H0 − a mI
(5)
donde H0 = hν0 /gβ es el campo de resonancia sin núcleo magnético y a = a′ /gβ es la constante de acoplamiento
hiperfino (hfs). La constante a se mide en mT con gran precisión sobre el espectro y es muy útil en la identificación del
radical.
5.
5.1.
Espectros de radicales con una única constante de acoplamiento
Radicales que contienen n núcleos equivalentes con I = 1/2
El diagrama de energı́a y espectro de RSE de un radical que contiene un núcleo con I = 1/2 y un electrón se muestra
en la Fig. 2.
8
Los dos campos de resonancia se deducen de Ec. (5):
H1 (mI = 1/2) = H0 − a/2
y
H2 (mI = −1/2) = H0 + a/2.
Figura 2: Niveles de energı́a de un radical con un núcleo con I = 1/2 y espectro de RSE.
El espectro consta de dos lı́neas de igual intensidad (1:1); es decir un doblete; la separación entre las dos lı́neas del
doblete es el acoplamiento hiperfino a. En la parte inferior de la Fig. 2 se ha representado la primera derivada de la curva
de absorción como es usual en Espectroscopia de RSE.
Si un radical contiene n núcleos equivalentes (con idéntico entorno quı́mico) de espı́n I ocasionarán el mismo desdoblamiento hiperfino (igual valor de a); su espectro de RSE estará formado por 2nI + 1 lı́neas equidistantes a los campos
de resonancia:
n
X
mk,i = H0 − aMk
(6)
Hk (mk,1 , mk,2 , . . . , mk,n ) = H0 − a
i=1
donde mk,i son los números cuánticos correspondientes a las componentes Z del momento angular de espı́n nuclear de
cada núcleo i en el estado k; notese que hemos eliminado el subindice I en mI con objeto de simplificar la nomenclatura.
Mk es el número cuántico correspondiente a la componente Z total del momento angular de espı́n nuclear y corresponde a
la suma de las componentes Z individuales (mk,i ) de cada nucleo equivalente para un estado k determinado. Hay (2I +1)n
estados de espı́n nuclear y, por tanto, hay (2I + 1)n diferentes posibilidades para Mk . Sin embargo, se obtienen solamente
2nI + 1 diferentes campos de resonancia Hk o lı́neas distintas de RSE. Esto se debe a que todas las lı́neas a excepción
de la primera y la última están degeneradas (en la misma posición) de tal forma que sus intensidades relativas aumentan
hacia el centro del espectro.
Para núcleos con espı́n I = 1/2 las intensidades relativas vienen dadas por los coeficientes del binomio (a + b)n que
pueden obtenerse fácilmente a partir del Triángulo de Pascal (Tabla 2); donde cada número es igual a la suma de los dos
que están sobre él, . En la Tabla 2, N es el número total de lı́neas y S es la suma de cada fila del Triángulo de Pascal, 2n
(ó número total de transiciones).
P
El espectro de un radical con dos protones equivalentes (Fig. 3) consta de tres lı́neas (Mk =
mk,i = 1, 0, −1) y la
lı́nea central es de doble intensidad (altura). El espectro es un triplete de intensidades relativas 1:2:1 y la separaci ón entre
dos lı́neas consecutivas es la constante de acoplamiento a. Los campos de resonancia obtenidos a partir de la Ec. (6), son:
H1 (m1,1 = 21 , m1,2 = 21 )
= H0 − a;
H3 (m3,1 = − 21 , m3,2 = 12 ) = H0 ;
9
H2 (m2,1 = 21 , m2,2 = − 12 )
= H0 ;
H4 (m4,1 = − 21 , m4,2 = − 12 )
= H0 + a
Tabla 2: Intensidades relativas observadas de para n núcleos con I = 1/2.
n
Intensidades relativas
N Multiplete
0
1
1 Singlete
1
1
1
2 Doblete
2
1
2
1
3 Triplete
3
1
3
3
1
4 Cuartete
4
1
4
6
4
1
5 Quintete
5
1
5
10
10
5
1
6 Sextete
6
1
6
15
20
15
6
1
7 Septete
7
1
7
21
35
35
21
7
1
8
Octete
8 1
8
28
56
70
56
28
8
1 9 Nonete
S
1
2
4
8
16
32
64
128
256
Triángulo de Pascal I = 1/2; N = n + 1; S = 2n .
Figura 3: Niveles de energı́a de un radical con dos núcleos equivalentes con I = 1/2 y espectro de RSE.
A continuación se incluyen, en orden creciente de dificultad, una serie de espectros de RSE de radicales que tienen n
núcleos (n = 2, 3, . . ., 8) equivalentes con espı́n 1/2.
En todos los casos debes realizar las siguiente operaciones:
Entra en el simulador pulsando el enlace correspondiente.
Mide el valor de constante de acoplamiento (entre los centros de las lı́neas) en el espectro experimental.
Utiliza el valor de la constante obtenida para simular el espectro.
Cuando creas que la simulación es correcta solapa ambos espectros, el simulado y el experimental, si notas diferencias (no coinciden) refina la constante de acoplamiento y/o varı́a el ancho pico a pico (ver Apéndice A).
Mide las alturas (con el ratón) de cada una de las lı́neas y divide el resultado por el valor de la primera lı́nea (en los
radicales [a006] y [a007] es mejor dividir por el valor de la segunda lı́nea ya que la primera es muy pequeña).
Observa el número de núcleos equivalentes y las señales que generan. Compara los resultados obtenidos con los
datos de la Tabla 2.
Imprime el espectro simulado con los parámetros de simulación utilizados.
Cuando termines la simulación cierra la ventana del simulador para volver al tutorial.
10
5.2.
Radicales que contienen n núcleos equivalentes con I = 1
La interacción de un núcleo con I = 1 (14 N, 2 H) con un electrón desapareado, dará lugar a tres lı́neas de igual altura;
es decir un triplete 1:1:1. Las posiciones serı́an a:
H1 (mI = 1) = H0 − a;
H2 (mI = 0) = H0
y
H3 (mI = −1) = H0 + a.
La distancia en mT entre dos lı́neas consecutivas es el valor de a.
Si el radical contiene dos núcleos equivalentes con I = 1, el número de lı́neas serı́a cinco (Mk = −2, −1, 0, 1, 2) y
las intensidades relativas (1:2:3:2:1); es decir un quintete. Las posiciones de cada una de las lı́neas son:
H1 = H0 − 2a;
H2 = H0 − a;
H 3 = H0 ;
H4 = H0 + a;
H5 = H0 + 2a
La distancia en mT entre los centros de dos lı́neas consecutivas es el valor de a.
En la Fig. 11 se presenta el espectro de RSE de un radical derivado del nitronil nitróxido y la forma de hacer los
desdoblamientos; los números indican las degeneraciones relativas (altura de las lı́neas) y se indica el valor de la constante
de acoplamiento de los dos nitrógenos equivalentes.
Figura 11: Desdoblamientos sucesivos y espectro de RSE de un nitronil nitróxido sustituido.
Tabla 3: Intensidades relativas observadas de para n núcleos con I = 1.
n
Intensidades relativas
N S
1
1 1 1
3 3
2
1 2 3 2 1
5 9
3
1 3 6 7 6 3 1
7 27
4
1 4 10 16 19 16 10 4 1
9 81
5 1 5 15 30 45 51 45 30 15 5 1 11 243
I = 1, N = 2n + 1, S = 3n .
A continuación se incluyen una serie de espectros de RSE de radicales que tienen n núcleos (n = 1, 2 y 4) equivalentes
con espı́n 1.
Igual que has hecho con los ejemplos anteriores, debes realizar las siguiente operaciones:
Entra en el simulador pulsando el enlace correspondiente.
Mide el valor de constante de acoplamiento (entre los centros de las lı́neas) en el espectro experimental.
Utiliza el valor de la constante obtenida para simular el espectro.
20
n
1
2
3
4 1
Tabla 4: Intensidades relativas observadas de para n núcleos con I = 3/2.
Intensidades relativas
1
1
1
1
1
2
3
4
3
2
1
1
3
6
10
12
12
10
6
3
1
4
10
20
31
40
44
40
31
20
10
4 1
N
4
7
10
13
S
4
16
64
25
I = 3/2, N = 3n + 1, S = 4n .
Cuando creas que la simulación es correcta solapa ambos espectros, el simulado y el experimental, si notas diferencias (no coinciden) refina la constante de acoplamiento y/o varı́a el ancho pico a pico (ver Apéndice A).
Mide las alturas (con el ratón) de cada una de las lı́neas y divide el resultado por el valor de la primera lı́nea (la más
pequeña).
Observa el número de núcleos equivalentes y las señales que generan. Compara los resultados obtenidos con los
datos de la Tabla 3.
Imprime el espectro simulado con los parámetros de simulación utilizados.
Cuando termines la simulación cierra la ventana del simulador para volver al tutorial.
21
6.
Espectros de radicales con varias constantes de acoplamiento
En el caso de que un radical presente r diferentes grupos de núcleos equivalentes de espı́n I, tendrá distintas constantes
de acoplamiento, a1 , a2 , a3 , . . ., ar , y puede dar lugar a una estructura hiperfina compleja. Los valores de aj se obtienen
por medida directa sobre el espectro.
Las posiciones de todas las lı́neas en el espectro vendrán dadas por:
!
nj
r
r
X
X
X
aj Mk,j
aj
mk,i,j = H0 −
Hk = H0 −
j=1
(7)
j=1
i=1
donde j indica los grupos de núcleos equivalentes e i los núcleos dentro de cada grupo. mk,i,j son las componentes Z
individuales del momento angular de espı́n de los núcleos i del grupo equivalente j en el estado k y Mk,j es la componente
Z total del momento angular de espı́n de los núcleos equivalentes j en el estado k.
En la Fig. 15 se muestra el espectro del radical neutro derivado del metanol (obtenido por abstracción de un átomo de
H en la fotolisis de una disolución de CH3 OH y H2 O2 ), ·CH2 OH. El electrón se acopla con tres protones, dos de los
cuales son equivalentes. El desdoblamiento más pequeño es el correspondiente al prot ón del OH. Se obtienen tres dobletes
con una relación de intensidades 1:2:1. En la misma Figura se indican los valores de las dos constantes de acoplamiento
y la reconstrucción del espectro.
Figura 15: Desdoblamientos sucesivos y espectro de RSE del ·CH2 OH.
25
7.
Reglas básicas para la interpretación de espectros de RSE
Las normas que damos a continuación son aplicables a espectros que contienen un sólo radical, no siendo validas para
mezclas de dos o más radicales.
1. La posición de las lı́neas de un espectro es simétrica respecto a su punto central.
2. Si un espectro no presenta una lı́nea intensa en su centro indica que existe un número impar de núcleos equivalentes
ni con espı́n semientero (I = 1/2, 3/2, 5/2, . . .). Sin embargo, la presencia de una lı́nea central intensa no excluye
la existencia de un número impar de núcleos, ya que puede deberse a una relación accidental entre las constantes
de acoplamiento ai .
3. La longitud total de un espectro (separación en mT entre las dos lı́neas más externas) viene dada por:
L=
r
X
2ni Ii ai
(8)
i=1
siendo r el número de grupos de núcleos equivalentes; ni el número de núcleos equivalentes con desdoblamiento
hiperfino ai y número cuántico de espı́n Ii .
4. El número máximo de lı́neas viene dado por:
N=
Y
(2 · ni · Ii + 1)
(9)
i
donde ni representa el número de núcleos con espı́n Ii .
5. La suma de las intensidades relativas de todas las lı́neas (número total de transiciones) es:
Y
n
S=
(2 · Ii + 1) i
(10)
i
6. La distancia entre las dos primeras lı́neas del espectro es la constante de acoplamiento menor. La segunda constante
de acoplamiento es la distancia entre la primera lı́nea y la siguiente no identificada.
26
8.
Espectros de Radicales Orgánicos
A continuación se presentan algunos espectros de radicales con distintas constantes de acoplamiento y en algunos
ejemplos se dan las pautas a seguir para su interpretaci ón
−
+
Se analizarán: 1) Radicales neutros, A· 2) Aniones radicales, A · y 3) Cationes radicales A · .
Todos ellos poseen en su molécula un electrón desapareado. En sistemas aromáticos el electrón impar se deslocaliza
en las distintas posiciones del anillo. A continuación se indican diversas formas de representaci ón de radicales.
8.1.
Radicales que contienen r grupos de núcleos equivalentes de espı́n I = 1/2
8.1.1.
Anión radical butadieno [a013]
Es una molécula con dos grupos de protones equivalentes; uno formado por 2 y el otro por 4 protones. Su espectro de
RSE se interpreta fácilmente en función de cinco grupos de tripletes 1:2:1 (quintete de tripletes).
Número máximo de lı́neas (Ec. (9)):
N = (2·2·1/2+ 1)·(2·4·1/2+1) = 3·5 = 15 lı́neas.
Constantes de acoplamiento:
a2H = a3H = 0.279 mT (triplete, 1:2:1). Entre la 1a y la 2a lı́nea.
a1H = a4H = 0.762 mT (quintete, 1:4:6:4:1). Entre la 1a y la 4a lı́nea.
Longitud del espectro (Ec. (8)):
L = 2·2·1/2·a2H + 2·4·1/2·a1H = 2 · 0.279 + 4 · 0.762 = 3.606 mT.
Debe de coincidir con el valor medido sobre el espectro (desde el centro de la primera lı́nea al centro de la última) si
está bien interpretado.
Reconstrucción del espectro. Se indica en la parte superior de la Fig. 16; los n úmeros de las lı́neas representan las
intensidades relativas ó degeneraciones (alturas de las mismas).
Este radical y algunos que veremos después se presentan como ejemplos resueltos que debes intentar comprender.
A pesar de estar resueltos, entra en el simulador e introduce los datos correspondientes a este espectro para obtener una
simulación correcta.
Simulador
27
Figura 16: Desdoblamientos sucesivos y espectro de RSE del anión radical butadieno.
28
8.1.2.
Catión radical 5-metil-3-hidroxifenol [a018]
Los protones de los hidroxilos se intercambian rápidamente con el medio y por tanto no contribuyen a la estructura
hiperfina aOH = 0. Se observan tres conjuntos de protones equivalentes: uno en posición (2), dos en posición (6 y 4) y los
tres protones del grupo metilo. Se tienen por consiguiente tres constantes de acoplamiento distintas.
Número máximo de lı́neas (Ec. (9)):
N = 2 × 3 × 4 = 24 lı́neas.
Constantes de acoplamiento:
a2H = 0.045 mT (doblete, 1:1). Entre la 1a lı́nea y la 2a .
3
aCH
= 0.215 mT (cuartete, 1:3:3:1). Entre la 1a y la 3a .
H
4,6
aH = 1.065 mT (triplete, 1:2:1). Entre la 1a y la 9a .
Longitud del espectro (Ec. (8)):
L = 0.045 · 1+ 0.215 · 3 + 1.065 · 2 = 2.820 mT.
Si coincide con el valor medido (dentro de los márgenes de error) la interpretaci ón será correcta.
Reconstrucción del espectro. Se indica en la parte superior de la Fig. 17; los n úmeros sobre las lı́neas indican las
intensidades relativas (o alturas relativas).
Este radical se presentan como un ejemplos resueltos, que debes intentar comprender. Entra en el simulador e introduce los datos correspondientes a este espectro para obtener una simulación correcta.
Simulador
Los seis espectros que se incluyen a continuación (subsecciones 8.1.3 a 8.1.8) no están resueltos. Todos tienen dos
grupos de núcleos equivalentes. Para su interpretación procede del modo siguiente:
Observa el tipo de multipletes según su estructura y la forma de hacer los desdoblamientos.
Entra en el simulador pulsando el enlace correspondiente.
Comprueba la escala con el ratón, mide el valor de las dos constantes en el espectro experimental y rellena la tabla
del simulador. Recarga el espectro.
Si lo has interpretado correctamente, solapa ambos espectros; refina los valores de las constantes y/o DHpp (A)
hasta su coincidencia.
Aplica la Ec. (8) para calcular la longitud total del espectro.
Mide la longitud del espectro experimental con el ratón y compáralo con el obtenido.
Imprime el espectro simulado con los parámetros de simulación utilizados.
29
Figura 17: Desdoblamientos sucesivos y espectro de RSE del catión radical 5-metil-3-hidroxifenol.
30
8.2.
Radicales que contienen r grupos de núcleos equivalentes con distinto valor de I
8.2.1.
Radical 2,6-di-terc-butil-4-amino fenoxilo [a024]
El electrón desapareado no interacciona con el 16 O (I = 0); se deslocaliza preferentemente sobre el grupo amino y
en las posiciones 3 y 5 del anillo aromático; la constante de acoplamiento sobre los metilos del terc-butilo es nula ó casi
nula y no se observa su estructura hiperfina (19 lı́neas equidistantes) sobre el espectro.
Número máximo de lı́neas (Ec. (9)):
N = 3 · 3 · 3 = 27 lı́neas.
Se tienen tres constantes de acoplamiento, siendo muy próximas las dos mayores y dando lugar a un entrecruzamiento
en las lı́neas correspondientes a estos tripletes; se observa claramente el triplete debido al acoplamiento del electrón con
el N, lı́neas 6, 14 y 22.
Constantes de acoplamiento:
a
a
a3,5
H = 0.061 mT (triplete, 1:2:1) .Entre la 1 y la 2 .
N H2
a
aH = 0.385 mT (triplete, 1:2:1). Entre la 1 y la 4a .
H2
aN
= 0.425 mT (triplete, 1:1:1). Entre la 1a y la 5a .
H
Longitud del espectro (Ec. (8)):
L = 0.061 · 2 + 0.385 · 2 + 0.425 · 2 = 1.742 mT.
Procede como en los radicales anteriores comparando tus valores con los dados; mide su longitud experimental.
Reconstrucción: se indica en la parte superior de la Fig. 28. Los n úmeros sobre las lı́neas indican sus intensidades
relativas.
Este radical se presentan como un ejemplos resueltos (Fig. 28), que debes intentar comprender. A pesar de conocer el
valor de sus constantes, entra en el simulador, mide las constantes y la longitud del espectro experimental. Introduce los
datos y haz coincidir ambos espectros.
NOTA: No es posible asignar las constantes de los protones. Para su asignación existen distintos procedimientos:
Sustitución isotópica, por ejemplo en este radical podemos sustituir los H del N H2 por deuterio. El espectro que se
obtendrı́a es totalmente distinto ya que por una parte ID = 1 (dando distinta multiplicidad) y por otra la constante
de acoplamiento aD es mucho menor (aD = 0.1534aH ).
Cálculos teóricos que se basan en que la constante de acoplamiento ai es proporcional a la densidad del electrón
desapareado ρj , y ρj ≈ c2kj , donde ckj es el coeficiente del correspondiente orbital at ómico φj .
Cualitativamente en base a la estabilidad de las distintas estructuras canónicas en un radical determinado. Ası́ en el
anión radical bifenilo, analizado en la subsección 8.1.10, el electrón impar se deslocaliza en ambos anillos dando
distintas estructuras canónicas (Fig. 27), de estabilidad para > orto > meta. I y II corresponde a estructuras
de conjugación entre anillos de mayor estabilidad que la III; en esta hay además un fuerte efecto repulsivo por su
proximidad, entre el electrón y la carga negativa en uno de los anillos. Esta explicación está de acuerdo con el orden
asignado a sus constantes de acoplamiento: apara
> aorto
≫ ameta
.
H
H
H
Figura 27: Estructuras can ónicas del anión radical bifenilo.
47
Simulador
Los nueve espectros que se incluyen a continuación (subsecciones 8.2.2 a 8.2.11) están sin resolver. Tienen 2, 3 o
4 grupos de núcleos equivalentes con distinto valor de I. Fı́jate detenidamente en la estructura de las moléculas para
determinar el número de constantes de acoplamiento y los núcleos que origina desdoblamientos hiperfinos con el electrón
desapareado. Asigna si es posible el orden de las constantes de acoplamiento. Para la interpretación procede como en la
sección 8.1.2. Si lo necesitas utiliza la longitud del espectro experimental como un dato que te puede permitir calcular la
última constante de acoplamiento usando la Ec. (8). Imprime el espectro experimental y los datos usados en la simulación.
48
Figura 28: Desdoblamientos sucesivos y espectro de RSE del radical 2,6-di-terc-butil-4-amino fenoxilo.
49