Conductividad eléctrica de electrodos de carbón Vulcan

Universidad Nacional de Córdoba
Facultad de Matemática, Astronomı́a y Fı́sica
Conductividad eléctrica
de electrodos de
carbón Vulcan XC 72
con adiciones de compuestos
aromáticos para su aplicación en
celdas de combustible tipo PEM.
Trabajo Especial de Licenciatura en Fı́sica de
Ezequiel Luis Murina
Bajo la dirección del
Dr. Alejo Cristián Carreras
Resumen
Los electrodos de las celdas de combustible con membrana de intercambio de
protones (PEMFCs) están compuestos tı́picamente por nanopartı́culas de Pt, soportadas sobre sustratos carbonosos. Para asegurar una buena performance de la
celda, estos sustratos deben tener una buena conductividad eléctrica que facilite la
migración de electrones hacia un circuito externo. En este trabajo se estudia la conductividad eléctrica de soportes carbonosos de carbón Vulcan XC 72, con adiciones
de compuestos aromáticos. Para tal fin, se prepararon mezclas de carbón Vulcan
XC 72 con los compuestos aromáticos, a las cuales se les midió la conductividad
eléctrica. Las muestras preparadas fueron caracterizadas también mediante Análisis
Termogravimétrico y Microscopı́a Electrónica de Barrido.
Palabras clave: celdas de combustible, soportes carbonosos, conductividad eléctrica.
Abstract
The electrodes of the proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are tipically composed by carbon supported Pt nanoparticles. In order to provide a good
performance to the cell, these supports must have a good electrical conductivity,
to facilitate the migration of the electrons to an external circuit. In this work, the
electrical conductivity of Vulcan XC 72 carbon supports, modified by the addition
of aromatic compounds, is studied. With this purpose, mixtures of Vulcan XC 72
carbon powder with aromatic compounds were prepared, and the corresponding electrical conductivities were measured. The samples synthesized were also characterized
by Thermal Gravimetric Analysis and Scanning Electron Microscopy.
Keywords: fuel cells, carbon supports, electrical conductivity.
PACS codes
80. Interdisciplinary Physics and Related Areas of Science and Technology.
88. Renewable energy resources and applications.
88.30.M- Fuel cell component materials.
1
a Carmen Elena y Chiqui Serrone.
2
Agradecimientos
A mi director, el Dr. Alejo Carreras, por su dedicación, apoyo y guı́a en este trabajo.
Al Lic. Heber Andrada.
Al Dr. Tomás Tempesti.
Al Laboratorio de Microscopı́a Electrónica y Análisis por Rayos X (LAMARX) de
la FaMAF.
Al Laboratorio de Quı́mica Orgánica de la Facultad de Ciencias Quı́micas.
Al CONICET, al FONCyT y a la SeCyT-UNC, por el apoyo económico brindado.
A Tomás Lares, Pucho Carriazo, Esther Cheluja, Liliana Casetti, Graciela Monasterio, Susana Zampetti, Javier Luque, Tomás Fenoglio, Marcos Oviedo, Marcos Argarañaz.
A quienes me ayudaron en Les Asturies d’ Uviéu: Raquel Álvarez, Inés Illán, Geli y
familia.
A Andrés.
E. L. M.
Córdoba, mayo de 2013.
3
Índice general
1. Introducción
1.1. Motivación . . . . . . . . . . . . .
1.2. Celdas de combustible . . . . . .
1.2.1. Generalidades . . . . . . .
1.2.2. Celdas PEM . . . . . . . .
1.2.3. Electrodos . . . . . . . . .
1.2.4. Soporte carbonoso . . . .
1.3. Compuestos aromáticos . . . . . .
1.3.1. Hidrocarburos aromáticos
1.3.2. Hidrocarburos sustituidos
1.3.3. Conductividad eléctrica de
1.4. Objetivos del trabajo . . . . . . .
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los compuestos aromáticos
. . . . . . . . . . . . . . .
2. Desarrollo experimental
2.1. Técnicas utilizadas . . . . . . . . . . . . .
2.1.1. Medición a cuatro puntas . . . . .
2.1.2. Análisis Termogravimétrico. . . . .
2.1.3. Microscopı́a Electrónica de Barrido
2.2. Experimentos realizados . . . . . . . . . .
2.2.1. Sı́ntesis de las muestras . . . . . . .
2.2.2. Mediciones . . . . . . . . . . . . . .
3. Resultados y discusión
3.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1. Conductividades eléctricas . . . . .
3.1.2. Análisis Termogravimétrico . . . .
3.1.3. Microscopı́a Electrónica de Barrido
3.2. Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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25
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4. Conclusiones y proyecciones futuras
31
Referencias
33
4
Prólogo
El presente Trabajo Especial de Licenciatura en Fı́sica se concentra en un estudio puntual relacionado con la conductividad eléctrica de electrodos de carbón
Vulcan XC 72 utilizado en la fabricación de celdas de combustible con membrana
de intercambio protónico (PEMFCs). El desarrollo de la tecnologı́a de las celdas de
combustible se enmarca a su vez en un programa más general, y de alcance mundial, conocido con el nombre de economı́a del hidrógeno. Dicho programa propone
el uso del hidrógeno como combustible, a modo de alternativa frente al uso de los
combustibles fósiles. El gran atractivo del hidrógeno consiste en que es un elemento
muy abundante y un combustible limpio que no produce emisiones tóxicas, pudiendo ser utilizado en la generación de electricidad para el transporte y para satisfacer
otras demandas energéticas. En la actualidad, resultan innegables la trascendencia
de la producción y del uso de energı́as renovables y limpias en todo programa de
desarrollo sustentable, y el potencial impacto social, ambiental y estratégico que
conlleva el desarrollo de tecnologı́as para la producción de energı́as alternativas. En
este contexto, es evidente la importancia de estudiar, entre muchos otros temas,
las propiedades fisicoquı́micas de materiales utilizados en la fabricación de celdas
de combustible como, por ejemplo, la conductividad eléctrica de los soportes carbonosos que componen los electrodos de dichas celdas. La motivación de trabajar
en esta temática se evidencia por su proyección en cuestiones estratégicas y sociales,
como lo son la soberanı́a energética y la preservación del medioambiente.
El contenido de la presente tesis está distribuido en varios capı́tulos para una
mejor comprensión, por parte del lector, de algunas cuestiones generales de la
temática abordada y de los principales aportes del estudio realizado. En el capı́tulo 1 se describen generalidades sobre celdas de combustibles y sobre hidrocarburos
aromáticos, y se mencionan las motivaciones del presente estudio. En el capı́tulo 2
se describen las técnicas experimentales utilizadas y se detallan las condiciones experimentales bajo las cuales se trabajó. En el capı́tulo 3 se presentan los resultados
obtenidos y la discusión de los mismos. Y en el capı́tulo 4 se resumen las principales
conclusiones a las cuales se llegó.
5
Capı́tulo 1
Introducción
1.1.
Motivación
Los vectores energéticos más utilizados por el hombre son los denominados combustibles fósiles: el petróleo, el carbón y el gas natural. Constituyen recursos no
renovables, que no se reponen por procesos biológicos espontáneos o inducidos. Por
tal motivo, las reservas son finitas. La conversión de la energı́a quı́mica almacenada en estos combustibles en energı́a cinética o en energı́a eléctrica se lleva a cabo
mediante un proceso de combustión. En la combustión se emiten gases tóxicos a
la atmósfera, tales como el CO y el CO2 . Por este motivo, el impacto ambiental
del uso de las fuentes convencionales de energı́a es muy alto, principalmente en lo
referido al efecto invernadero. Resulta esencial el hecho de resolver el problema de
abastecimiento de energı́a y reducir el impacto ambiental. El uso del hidrógeno como
combustible constituye una alternativa, por lo cual reviste gran interés por parte de
la comunidad cientı́fica.
Suele hablarse de una economı́a del hidrógeno, denominación técnica con la que
se hace referencia a un nuevo paradigma energético basado en el hidrógeno como
principal vector energético [1]. Si bien en las últimas décadas se han logrado importantes avances en esta dirección, la transición hacia una economı́a del hidrógeno
requerirá de mucho tiempo debido a limitaciones tecnológicas, económicas y culturales.
La investigación básica juega un rol importante en lo que respecta a la comprensión de los pricipios de operación y a la ingenierı́a de dispositivos capaces de
obtener energı́a a partir del hidrógeno. Los dispositivos más prometedores hasta el
momento son las celdas de combustibles. En particular, las celdas de combustible
con membrana de intercambio de protones (PEMFCs) han atraı́do la atención de la
comunidad cientı́fica debido a la simplicidad de su funcionamiento y a su viabilidad
en la implementación tecnológica. Actualmente, existen desarrollos con aplicaciones
en generadores de potencia estacionarios y móviles [2].
6
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
1.2.
7
Celdas de combustible
1.2.1.
Generalidades
Una de las formas más limpias de usar hidrógeno y oxı́geno para producir energı́a
es a través de las celdas de combustible. Las celdas de combustible son dispositivos
electroquı́micos que transforman energı́a quı́mica, almacenada en hidrógeno, en corriente eléctrica y en calor utilizable. Están formadas por un material electrolı́tico,
ensamblado entre dos electrodos delgados porosos, el cátodo y el ánodo. Existen
diferentes tipos de celdas. Generalmente se clasifican según su electrolito, cuyas
caracterı́sticas determinan la temperatura óptima de operación y el combustible a
utilizarse. En la tabla 1.1 se resumen las propiedades más importantes de algunas
de las celdas de combustible desarrolladas hasta el momento.
Tipo de
celda
PEM
Alcalinas
De ácido
fosfórico
De metanol
directo
De carbonatos
fundidos
De óxido
sólido
Combustible
H2
H2
H2
CH3 OH + H2 O
CO, H2
CO, H2
Oxidante
O2 , aire
O2 , aire
O2 , aire
O2 , aire
O2 , aire,CO2
O2 , aire
Temperatura
de operación
60 a 80 o C
250 o C
150 a 220 o C
hasta 100 o C
620 a 660 o C
600 a 1000 o C
Tabla 1.1: Tipos de celdas de combustibles y principales caracterı́sticas [3].
1.2.2.
Celdas PEM
Las celdas de combustible con membrana de intercambio de protones (PEMFCs)
representan uno de los tipos de celdas más prometedoras para una amplia variedad
de usos. Están formadas por una membrana polimérica conductora de protones [4],
ensamblada entre dos electrodos (el ánodo y el cátodo) [5], dos láminas difusoras
de gases [6], y dos placas bipolares [7, 8]. El hidrógeno llega al ánodo y el oxı́geno
al cátodo, produciéndose la oxidación del hidrógeno y la reducción del oxı́geno. Los
protones generados en el ánodo atraviesan la membrana y, en el cátodo, se combinan
con el oxı́geno para formar agua. Los electrones se conducen por un circuito externo
para proveer energı́a. La figura 1.1 muestra las distintas componentes de una celda
PEM y las trayectorias seguidas por las moléculas de los gases reactantes y los
portadores de carga generados en las reacciones.
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
8
Figura 1.1: Esquema ilustrativo de las componentes de una PEMFC: 1. Placa bipolar, 2.
Lámina de difusión de H2 , 3. Capa catalizadora de oxidación, 4. Membrana polimérica de
intercambio de protones, 5. Capa catalizadora de reducción, 6. Lámina de difusión de O2 ,
7. Partı́culas de carbón, 8. Catalizadores de platino. Las lı́neas corresponden a posibles
trayectorias de las moléculas y los iones de hidrógeno (naranja), las moléculas de oxı́geno
(azul), los electrones (verde) y las moléculas de agua (amarillo).
La membrana polimérica debe tener una alta conductividad protónica, una baja
conductividad electrónica, una baja permeabilidad al combustible, buenas estabilidades quı́mica y térmica, buenas propiedades mecánicas y un costo relativamente
bajo. La tecnologı́a actual de las PEMFCs está basada mayoritariamente en el uso
de membranas perfluoradas, que operan en condiciones de alta humedad y de temperaturas relativamente bajas (entre 60 y 80 o C).
Las láminas difusoras de gases (GDLs) son fundamentales para el funcionamiento
de la celda de combustible. Además de ser el soporte fı́sico-mecánico del ensamble
ánodo-electrolito-cátodo (MEA), permiten una difusión uniforme de los gases sobre
las superficies de las capas catalizadoras, ofrecen un camino de salida del ánodo
y de entrada al cátodo de los electrones que circulan por el circuito externo, y
facilitan la extracción del agua que se forma en el cátodo como producto de la
reducción del oxı́geno. Usualmente se fabrican con papel de carbono poroso de un
espesor que oscila entre 100 y 300 µm [5]. Las propiedades que deben tener se
derivan de la función que cumplen como componentes de una celda PEM: deben ser
lo suficientemente porosas para facilitar el flujo de los gases reactantes y del agua
producida en la reducción, poseer una buena conductividad eléctrica y térmica, y ser
lo suficientemente rı́gidas para poder otorgar una estructura mecánicamente estable
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
9
al MEA, pero con la flexibilidad necesaria para permitir un buen contacto eléctrico
entre los componentes [9]. En la figura 1.2 se muestra una fotografı́a de un MEA.
Figura 1.2: Fotografı́a del ensamble ánodo-electrolito-cátodo (MEA). Puede apreciarse la
membrana de intercambio protónico, que es de un área mayor a la de los electrodos. El
espesor total del MEA es de entre 400 y 500 micrómetros [10].
Las placas bipolares proveen a la celda de combustible de los conductos para el
flujo de los gases reactantes. También cumplen la función de colectar la corriente
eléctrica: una colecta los electrones que se originan en el ánodo, mientras que la otra
colecta los electrones provenientes del circuito externo [7].
1.2.3.
Electrodos
Los electrodos están compuestos por un catalizador en forma de nanopartı́culas,
tı́picamente de Pt o de alguna aleación de Pt, y un polı́mero conductor de protones,
dispersados sobre un soporte de carbón poroso. El catalizador activa quı́micamente
las reacciones de oxidación de hidrógeno y de reducción de oxı́geno. Los electrones
producidos en el ánodo migran por el soporte carbonoso hacia un circuito externo, mientras que los protones migran por el polı́mero y atraviesan la membrana.
Tradicionalmente, el requerimiento de la presencia de Pt hacı́a que estos dispositivos resultaran muy caros, pero el desarrollo de nuevas tecnologı́as ha permitido
disminuir el contenido de Pt y/o reemplazar el Pt puro por aleaciones de Pt con
otros metales (por ejemplo: Ru, Mo, Co, Pd, Sn, Ni, etc.), disminuyendo ası́ el costo
de fabricación de los electrodos e inclusive mejorando su rendimiento [11].
1.2.4.
Soporte carbonoso
Entre las propiedades que debe tener un material a utilizarse como soporte del
catalizador, puede mencionarse: una buena conductividad eléctrica (que facilite la
migración de electrones a través de los electrodos), una adecuada porosidad (que
permita el ingreso de los gases a los electrodos y el acceso a las partı́culas del catalizador), y una alta resistencia a la corrosión (que asegure una buena estabilidad
y durabilidad de la celda bajo las condiciones de operación). Los materiales carbonosos son los más adecuados por su gran superficie especı́fica, su alta resistencia
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
10
a la corrosión y su bajo precio. Actualmente, el soporte carbonoso comercial más
utilizado es el carbón Vulcan XC 72, fabricado por Cabot Corporation en los Estados Unidos. Consta de una superficie especı́fica de 250m2 /g y una conductividad
eléctrica de 2,77 S/cm [12].
1.3.
Compuestos aromáticos
1.3.1.
Hidrocarburos aromáticos
Los hidrocarburos son compuestos orgánicos constituidos solamente por átomos
de hidrógeno y de carbono. Su estructura molecular consiste en cadenas de átomos
de C a las que se unen los átomos de H. Dentro de la clasificación de hidrocarburos
establecida por la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) se
encuentran los hidrocarburos aromáticos [13]. Éstos tienen una estructura molecular
que consiste en cadenas cerradas de átomos de C denominadas anillos aromáticos.
En ellos, los átomos de C se unen entre sı́ por medio de enlaces σ a través de funciones de onda hı́bridas sp2 (u ocasionalmente, sp [14]). Es decir, hay, intercalados,
enlaces simples (σ) y dobles (σ y π). Los electrones de enlaces π otorgan propiedades
especiales a la molécula. Por un lado, son más libres de moverse que los electrones de
enlaces σ. Esto induce una polarización en la dirección del anillo aromático (o dirección azimutal) y explica el fuerte diamagnetismo que presentan estos compuestos.
Por otro lado, dan cierta rigidez a la estructura molecular debido a que todos los
átomos de C se ubican sobre un mismo plano [15].
La más simple de las moléculas aromáticas es la del benceno (C6 H6 ). Consiste en
un único anillo aromático hexagonal de seis átomos de carbono con seis átomos de
hidrógeno ligados. En la Figura 1.3 puede observarse un esquema de su estructura
quı́mica.
Figura 1.3: Estructura quı́mica de la molécula de benceno.
En a) se observan los enlaces
σ bien localizados, formados a
partir de la hibridización sp2 de
los orbitales de valencia de los
átomos de C. En b) se muestran
los enlaces no localizados π. En
c) y d) se muestran dos configuraciones indistinguibles de orbitales π. [16]
Existen compuestos aromáticos formados a partir de la unión de dos o más anillos
de benceno. Los más simples son el naftaleno (C10 H8 ), el antraceno (C14 H10 ) y el
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
11
fenantreno (C14 H10 ); el primero constituido a partir de la unión de dos anillos y los
dos últimos a partir de la unión de tres anillos [17]. En las figuras 1.4, 1.5 y 1.6
pueden observarse esquemas de las respectivas estructuras quı́micas.
Figura 1.4: Estructura quı́mica del naftaleno [18].
Figura 1.5: Estructura quı́mica del antraceno [18].
Figura 1.6: Estructura quı́mica del fenantreno [18].
1.3.2.
Hidrocarburos sustituidos
Aquellos compuestos que constan de la misma estructura que un determinado
hidrocarburo, pero que se diferencian de éste en alguna parte de la cadena por contar
con átomos diferentes del H y del C, se denominan hidrocarburos sustituidos [19].
De este tipo de compuestos nos interesan los hidrocarburos sustituidos formados a
partir de dos o tres anillos aromáticos, en uno de los cuales se ha sustituido uno
o dos átomos de H. Un hidrocarburo al cual le falta un átomo de H se conoce
como grupo funcional arilo. A un grupo funcional arilo puede ligarse otro grupo
funcional llamado hidroxilo, que está constituido por un átomo de H y otro de O
unidos mediante un enlace covalente, surgiendo ası́ un nuevo compuesto llamado
fenol. Por ejemplo, si ligamos un arilo derivado de una molécula de naftaleno con un
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
12
hidroxilo, obtenemos un fenol denominado naftol. Hay dos isómeros de esta molécula
que difieren en la localización del grupo hidroxilo: 1-naftol y 2-naftol [20]. Es posible
sustituir otro átomo de H por un átomo de Br en el naftol, oteniéndose Br-naftol. Si
a un arilo derivado de una molécula de fenantreno ligamos un átomo de Br, se forma
un compuesto llamado Br-fenantreno. Las figuras 1.7, 1.8 y 1.9 muestran esquemas
de la estructuras quı́micas de los hidrocarburos sustituidos utilizados en el presente
trabajo.
Figura 1.7: Estructura quı́mica del naftol [21].
Figura 1.8: Estructura quı́mica del Br-naftol [22].
Figura 1.9: Estructura quı́mica del Br-fenantreno [23].
1.3.3.
Conductividad eléctrica de los compuestos aromáticos
Como se mencionó en la sección 1.3.1, una de las caracterı́sticas de los hidrocarburos aromáticos es la polarización eléctrica, en la dirección de sus anillos aromáticos,
debida a que los electrones de enlaces π son más libres de moverse que los electrones
de enlaces σ (se dice que los electrones de enlaces π son electrones deslocalizados).
En general, esta polarización de la densidad electrónica hace que los compuestos
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
13
formados por moléculas que constan de anillos aromáticos tengan una buena conductividad eléctrica. En el caso de los hidrocarburos sustituidos, los grupos funcionales agregados (-OH y/o -Br) son muy electronegativos (con respecto al H que
sustituyen) y atraen hacia sı́ la densidad electrónica de la molécula. De esta manera,
se produce una polarización en la dirección del grupo incorporado que otorga a los
electrones una mayor libertad de movimiento, incrementándose ası́ la conductividad
eléctrica del compuesto formado a partir de estas moléculas. La figura 1.10 muestra
un esquema de la estructura quı́mica de una molécula de benceno en la que se ha
sustituido un átomo de H por un grupo hidroxilo. Puede observarse que dicha estructura quı́mica presenta, además de la polarización azimutal propia del benceno, una
polarización en la dirección del grupo funcional. Este tipo de estructura quı́mica se
encuentra, por ejemplo, en uno de los dos anillos aromáticos que forman la molécula
de naftol.
Figura 1.10: Esquema de la
densidad de electrones deslocalizados (en color rojo) de una
molécula de benceno unida a un
grupo -OH. Los cı́rculos blancos
y negros representan átomos de
H y de C, respectivamente. El
cı́rculo azul denota un átomo de
O.
1.4.
Objetivos del trabajo
Como se mencionó en la sección 1.2.4, los soportes carbonosos a utilizarse en la
fabricación de electrodos de celdas de combustible, deben tener una buena conductividad eléctrica, para facilitar la migración de electrones hacia un circuito externo.
Por otro lado, los compuestos aromáticos tienen una buena conductividad eléctrica debido a la presencia de electrones deslocalizados en sus moléculas, tal como se
describió en la sección 1.3.3. Por lo tanto, es de esperar que los electrodos fabricados con nanopartı́culas de carbón aumenten su conductividad eléctrica mediante la
adición de compuestos aromáticos. El objetivo del presente trabajo es estudiar la
conductividad eléctrica de electrodos de carbón Vulcan XC 72, con adiciones de naftaleno, antraceno, naftol, Br-naftol y Br-fenantreno, para analizar el efecto de dichas
adiciones, y evaluar su aplicabilidad en la fabricación de celdas de combustible.
Capı́tulo 2
Desarrollo experimental
2.1.
2.1.1.
Técnicas utilizadas
Medición a cuatro puntas
Ley de Ohm
La densidad de corriente eléctrica j en un material es proporcional a la fuerza
por unidad de carga, f, que actúa sobre los electrones:
j = σf ,
(2.1)
donde la constante σ se denomina conductividad eléctrica del medio. La fuerza de
Lorentz, por unidad de carga e, es la que empleamos para la determinación de la
conductividad. En unidades SI tenemos entonces:
f =E+v×B ,
(2.2)
donde E y B son los campos eléctrico y magnético, respectivamente, que actúan
sobre los electrones de velocidad v. En los casos estudiados, v es lo suficientemente
pequeña como para que el segundo término del miembro derecho en (2.2) pueda
despreciarse frente al primero. Obtenemos ası́ la denominada ley de Ohm [24]:
j = σE.
(2.3)
Supongamos que se tiene un prisma macizo de largo L y sección transversal A,
como el de la figura 2.1, fabricado con un material de conductividad σ. Aplicando
una diferencia de potencial V a los extremos del material, el campo eléctrico en el
interior del prisma es E = VL ẑ. Si asumimos que la densidad de corriente es uniforme,
entonces j = Ai ẑ, donde i es la corriente en la dirección ẑ que atraviesa el área A.
Luego, por (2.3) tenemos:
14
CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
σ=
iL
.
VA
15
(2.4)
Figura 2.1: Prisma de sección transversal A y largo L.
Por lo tanto, aplicando una diferencia de potencial V y midiendo la corriente i,
podemos determinar σ si conocemos la geometrı́a del material.
Método de Kelvin
El Método de Kelvin, también llamado medición a cuatro puntas, es una técnica
empleada para la determinación de la resistencia eléctrica de un material con una
sección transversal uniforme en toda su longitud. Consiste en conectar el material
a un circuito DC y medir simultáneamente la corriente que lo atraviesa y la caı́da
de tensión entre dos puntos de la muestra separados por una distancia conocida. De
esta manera se logra una medición precisa, pues se evitan las posibles impedancias
que puedan aportar los demás componentes del circuito (cables, contactos, interfases). Además, la caı́da de tensión en las puntas con las cuales se mide el voltaje
es despreciable ya que el voltı́metro tiene una resistencia interna muy grande de
modo que casi no circula corriente a través de él, comportándose idealmente como
un circuito abierto. Un aspecto importante a tener en cuenta es que las puntas con
las que se mide la tensión siempre deben ser internas a los contactos que conectan la
muestra con el circuito DC. En caso contrario, estarı́amos afectando nuestra medición con la impedancia aportada por dichos contactos. Muchas veces se incluye un
circuito auxiliar que intermedia entre la carga y el voltı́metro con el fin de lograr
una medición más precisa. Si la resistencia a determinar es mucho mayor que los
10Ω, basta conectar un voltı́metro en paralelo con la carga [25].
2.1.2.
Análisis Termogravimétrico.
El análisis térmico es un rama de la ciencia de materiales que abarca un conjunto
de técnicas utilizadas para medir determinadas magnitudes fı́sicas de una sustancia
en función de la temperatura a la que es sometida [26]. En este trabajo se realizaron
CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
16
mediciones mediante la técnica de Termogravimetrı́a (TG), también llamada Análisis
Termogravimétrico (TGA).
El Análisis Termogravimétrico es una técnica analı́tica que consiste en el registro
de la variación de la masa de una muestra en función de la temperatura o del tiempo,
bajo atmósfera controlada. El instrumento de medición que se utiliza es una termobalanza. A grandes rasgos, este dispositivo consiste en un platillo, sobre el cual
se coloca el espécimen a estudiar, soportado por una balanza de alta precisión y
localizado en el interior de un horno de temperatura y presión programables. Con
los datos obtenidos puede graficarse la curva de descomposición o termograma que
describe la masa de la muestra, en función de la temperatura o del tiempo, en
términos porcentuales [27].
2.1.3.
Microscopı́a Electrónica de Barrido
La Microscopı́a Electrónica de Barrido (SEM) es una técnica con la que pueden
obtenerse imágenes de superficies con una alta resolución espacial. El equipo utilizado es el microscopio electrónico de barrido, el cual irradia con un haz de electrones
bien focalizado la superficie del espécimen que se quiere estudiar. Las diferentes
señales emitidas por la muestra se originan en distintas regiones del llamado volumen de interacción, que depende de la energı́a de los electrones incidentes y del
número atómico medio de la muestra, pero que es del orden de 1 µm3 . En la figura
2.2 se muestra un esquema del volumen de interacción para una muestra hipotética.
Figura 2.2: Volumen de interacción. Aumenta su profundidad con la energı́a del haz
incidente y se ensancha con el número atómico medio de la muestra.
Los electrones secundarios son eyectados del espécimen por efecto de colisiones
inelásticas y tienen baja energı́a, entre 0 y 50 eV. La intensidad de los electrones secundarios emitidos depende fuertemente de la inclinación de la superficie de la mues-
CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
17
tra en el punto de impacto de los electrones incidentes. Por lo tanto, las imágenes
que se obtienen a partir de ellos contienen información topográfica y morfológica de la superficie de la muestra, con una resolución de 2 a 5 nm. Los electrones
retrodispersados, por su parte, son electrones incidentes que emergen de la muestra
como consecuencia de colisiones elásticas con los átomos de la misma. La intensidad
de estos electrones depende fuertemente del número atómico medio del espécimen,
por lo cual, las correspondientes imágenes contienen información de la composición
quı́mica del mismo [28].
2.2.
Experimentos realizados
2.2.1.
Sı́ntesis de las muestras
Los materiales utilizados en la sı́ntesis de las muestras analizadas fueron: carbón
Vulcan XC 72, naftaleno, antraceno, naftol, Br-naftol y Br-fenantreno, todos ellos
disponibles comercialmente en forma de polvo. Con estos materiales se prepararon
seis muestras:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
Carbón Vulcan puro,
90 % de carbón Vulcan
90 % de carbón Vulcan
90 % de carbón Vulcan
90 % de carbón Vulcan
90 % de carbón Vulcan
+
+
+
+
+
10 %
10 %
10 %
10 %
10 %
de
de
de
de
de
naftaleno,
antraceno,
naftol,
Br-naftol,
Br-fenantreno.
La sı́ntesis de cada muestra se realizó mezclando, en un recipiente de vidrio, carbón
Vulcan y el compuesto aromático correspondiente, en las proporciones indicadas, y
luego, agitando la mezcla manualmente durante varios minutos, hasta lograr una
buena homogeneidad de la mezcla resultante. El criterio para definir la homogeneidad de la mezcla y suspender la agitación mecánica se basó simplemente en la
inspección visual del color de la muestra. La cantidad de muestra preparada, en
todos los casos, osciló alrededor de los 200mg.
2.2.2.
Mediciones
Conductividad eléctrica
La determinación de la conductividad eléctrica de los electrodos fabricados con
las muestras en polvo se llevó a cabo mediante el Método de Kelvin. A tal fin, se
diseñó y fabricó un dispositivo de medición apropiado. Sobre un prisma de acrı́lico
se talló una cavidad prismática, cuyas dimensiones electrodinámicamente relevantes
se indican en la figura 2.3, colocando en cada extremo de la misma una placa de
cobre a modo de electrodo.
CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
18
Figura 2.3: Dimensiones de la
cavidad electrodinámicamente
efectiva para determinar conductividad:
ancho w= (4,17 ± 0,08) mm,
largo a= (9,7 ± 0,3) mm y profundidad d= (4,3 ± 0,1) mm.
La parte superior de la cavidad queda delimitada por una tapa desmontable de
acrı́lico que se fija al prisma mediante cuatro tornillos. A cada electrodo se le soldó un
cable de cobre que sirve de punta para la conexión del dispositivo con el circuito
DC que se utilice. El otro par de puntas necesario para medir la caı́da de tensión
consiste en dos tornillos, también de cobre, colocados lateralmente. Se hicieron dos
perforaciones sobre el prisma para poder introducir los mismos hasta el interior de
la cavidad de tal manera que sus puntas hagan un buen contacto con el polvo. Sobre
la cara opuesta a este par de puntas se realizó un tercer orificio, en el centro del
prisma, que sirve como vı́a de acceso a la muestra para la punta de un termómetro
digital para la medición de la temperatura. La figura 2.4 muestra una fotografı́a del
dispositivo.
Figura 2.4: Dispositivo diseñado y fabricado para la medición a cuatro puntas de la
conductividad eléctrica de muestras en polvo.
Las mediciones de conductividad eléctrica se llevaron a cabo utilizando dos
CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
19
multı́metros digitales modelo CIE 9006, un termómetro digital modelo GTH 1200 y
una fuente de tensión de bajo voltaje AC/DC marca PASCO modelo SF-9584A. El
circuito ensamblado se muestra en la figura 2.5. En la cavidad prismática se colocaba
una cantidad fija de muestra en polvo (unos 100 mg de valor nominal). Para cada
muestra se midió una serie de pares corriente–voltaje, en un rango de 0 a 1,5 V.
Con el termómetro se registró la temperatura de la muestra durante la medición de
corriente y voltaje.
Figura 2.5: Circuito ensamblado para medir conductividades.
Análisis Termogravimétrico.
Se llevaron a cabo mediciones de TGA de las siguientes muestras: Vulcan puro,
Vulcan+naftaleno, Vulcan+naftol, Vulcan+Br-naftol, Vulcan +Br-fenantreno. Para
ello se utilizó un analizador modelo TGA 2950 fabricado por TA Instruments. Este
equipo pertenece al Laboratorio de Quı́mica Orgánica de la Facultad de Ciencias
Quı́micas, de la Universidad Nacional de Córdoba (UNC), Córdoba, Argentina. Dicho equipo usa nitrógeno lı́quido como refrigerante. Con cada muestra se realizó un
barrido de temperaturas, entre 35 y 120◦ C, a razón de 10◦ C/min.
Microscopı́a Electrónica de Barrido.
Se realizaron análisis mediante Microscopı́a Electrónica de Barrido (SEM) a tres
de las muestras estudiadas: la muestra de carbón Vulcan puro y las dos muestras
bromadas (Vulcan+Br-naftol y Vulcan+Br-fenantreno). Se registraron las micrografı́as correspondientes, con electrones secundarios y con electrones retrodispersados, a varias magnificaciones, mediante un microscopio electrónico de barrido de
alta resolución, marca Carl Zeiss, modelo Sigma, que posee un cañón de emisión de
CAPÍTULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
20
electrones por efecto de campo (FEG-SEM), tipo Schottky. Este equipo pertenece al
Laboratorio de Microscopı́a Electrónica y Análisis por Rayos X (LAMARX), de la
Facultad de Matemática, Astronomı́a y Fı́sica (FaMAF), de la Universidad Nacional
de Córdoba (UNC), Córdoba, Argentina.
Para el análisis mediante SEM, se seleccionaron las muestras bromadas, por ser
éstas las más atractivas por presentar mayores conductividades eléctricas que las
demás (como se verá en el capı́tulo 3). La estrategia propuesta fue estudiar la distribución espacial de los compuestos aromáticos entre las partı́culas de carbón mediante el análisis del contraste quı́mico que pudiera ofrecer el bromo en las imágenes
de electrones retrodispersados. También se analizó la muestra de carbón Vulcan puro
para observar la estructura morfológica de las nanopartı́culas del Vulcan y para estudiar las variaciones que pudiera producir la adición de los compuestos aromáticos.
La preparación de las muestras seleccionadas consistió en dispersar pequeñas
cantidades de cada una de ellas en un portamuestras de aluminio, sobre el cual se
colocaba previamente una cinta adhesiva doble faz, de carbono, con forma de disco.
Estos materiales aseguraban una buena descarga de los electrones del haz incidente
y una buena disipación del calor producido por la incidencia de dichos electrones,
por lo cual las muestras no requirieron de un recubrimiento de oro (o metalizado).
Las mediciones fueron realizadas a una energı́a de 8 kV. Dicha energı́a resultó ser
la adecuada para no dañar la muestra y, a la vez, tener una señal de electrones
retrodispersados lo suficientemente intensa.
Capı́tulo 3
Resultados y discusión
3.1.
3.1.1.
Resultados
Conductividades eléctricas
La tabla 3.1 resume los resultados de las diez mediciones realizadas de las dimensiones que definen el volumen efectivo de las muestras analizadas. El ancho y
la profundidad corresponden a las dimensiones de la sección transversal de la cavidad prismática en la que se colocaban las muestras, y la longitud corresponde a la
distancia entre las terminales sobre las cuales se medı́an los voltajes, como puede
apreciarse en la figura 2.3.
Magnitud
Promedio
Desviación
estándar
Ancho Profundidad Longitud
(mm)
(mm)
(mm)
4,20
4,04
9,42
4,08
4,36
10,14
4,30
4,40
9,44
4,22
4,32
9,84
4,12
4,30
9,20
4,12
4,08
9,90
4,28
4,22
9,58
4,10
4,26
9,82
4,12
4,28
9,46
4,20
4,42
9,86
4,17
4,3
9,7
0,08
0,1
0,3
Tabla 3.1: Resultados de las mediciones de las dimensiones de la cavidad prismática
efectiva del dispositivo de medición de conductividad eléctrica.
21
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
22
En la tabla 3.1 también se muestran los promedios y las desviaciones estándar
de las diez mediciones. Por lo tanto, las dimensiones de las muestras son:
Ancho: w = (4, 17 ± 0, 08) mm,
Profundidad: d = (4, 3 ± 0, 1) mm,
Longitud: a = (9, 7 ± 0, 3) mm,
donde el valor asignado a cada magnitud corresponde al promedio de las diez mediciones, y el error corresponde a una desviación estándar.
La tabla 3.2 resume los resultados de las mediciones de voltaje y corriente de las
muestras analizadas, obtenidos mediante el sistema de cuatro puntas. En esta tabla
se indica también el rango de temperaturas registrado durante las mediciones y la
masa de cada muestra.
Muestra
T(o C)
Masa
(mg)
Vulcan
Vulcan +
Vulcan +
puro
antraceno
Br-fenantreno
V (V) i(mA) V (V) i(mA) V (V) i(mA)
0,009 0,015 0,007 0,014 0,002 0,004
0,118 0,194 0,147 0,280 0,181 0,368
0,266 0,440 0,261 0,499 0,269 0,548
0,479 0,792 0,394 0,753
0,585 0,969 0,548 1,039
0,699 1,159 0,754 1,445
0,841 1,392 0,848 1,619
0,987 1,639 0,975 1,874
1,134 1,882 1,212 2,324
1,252 2,081 1,307 2,513
1,507 2,512 1,509 2,899
25–29
22–24
25–30
96,3
96,0
97,7
Vulcan +
Vulcan +
Vulcan +
naftaleno
naftol
Br-naftol
V (V) i(mA) V (V) i(mA) V (V) i(mA)
0,009 0,015 0,006 0,011 0,003 0,008
0,117 0,199 0,127 0,234 0,132 0,286
0,258 0,440 0,253 0,466 0,243 0,531
0,415 0,708 0,433 0,800 0,438 0,959
0,557 0,951 0,580 1,074 0,574 1,266
0,664 1,137 0,773 1,437 0,683 1,507
0,846 1,448 0,838 1,561 0,808 1,789
0,972 1,668 0,965 1,809
1,127 1,930 1,161 2,184
1,263 2,165 1,271 2,398
1,532 2,626 1,500 2,847
23–24
23–25
24–32
99,4
97,7
96,8
Tabla 3.2: Resultados de las mediciones de voltaje V , corriente i, masa y rango de
temperatura de las muestras analizadas.
Con los datos de corriente y voltaje, se realizó un ajuste lineal de la forma
i = A · V + B. La figura 3.1 muestra los resultados de las mediciones y los correspondientes ajustes lineales.
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
23
Figura 3.1: Rectas de ajuste de los datos de corriente y voltaje de la tabla 3.2.
La ecuación (2.4) puede escribirse en la forma:
i = (σwd/a)V,
por lo tanto, debe ser:
A=
σwd
a
y
B ≈ 0,
es decir:
σ=
Aa
wd
(3.1)
En la tabla 3.3 se presentan los parámetros A y B obtenidos de las regresiones
lineales, junto con los coeficientes de determinación r2 . El coeficiente r2 es una
medida de cuán bien un modelo lineal ajusta un conjunto de datos. Toma valores
comprendidos entre 0 y 1. Cuanto mayor sea r2 , mejor será el ajuste.
Muestra
Vulcan
Vulcan+
Vulcan+
Vulcan+
Vulcan+
Vulcan+
puro
antraceno
Br-fenantreno
naftaleno
naftol
Br-naftol
A (mA/V) 1,665±0,002 1,923±0,003
2,037±0,003
1,715±0,001
1,895±0,007 2,214±0,006
B (mA)
-0,004±0,002 -0,004±0,003 -0,0002±0,0005 -0,0023±0,0009 -0,015±0,006 -0,005±0,003
r2
0,999986
0,999975
0,999998
0,999997
0,999865
0,999972
Tabla 3.3: Parámetros de las rectas de ajuste de la figura 3.1 y coeficiente de determinación.
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
24
Con los valores de las pendientes A de la tabla 3.3, y con los parámetros geométricos a, w y d, se calcularon las conductividades eléctricas σ, mediante la ecuación
(3.1). En la tabla 3.4 se resumen los valores obtenidos.
Muestra
Conductividad
eléctrica (S/m)
Conductividad
relativa
Vulcan
Vulcan+
Vulcan+
Vulcan+
Vulcan+
Vulcan+
puro
antraceno Br-fenantreno naftaleno
naftol
Br-naftol
0,90±0,04 1,04±0,04
1,10±0,05
0,93±0,04 1,03±0,04 1,20±0,05
1
1,16±0,04
1,22±0,06
1,03±0,04 1,14±0,04 1,33±0,06
Tabla 3.4: Conductividades eléctricas de las muestras. Se indican valores absolutos
(en S/m) y valores relativos a la conductividad eléctrica del electrodo de Vulcan
puro.
Las incertezas asignadas a los valores absolutos que figuran en la tabla 3.4 se calcularon mediante la correspondiente propagación de errores. A partir de la ecuación
(3.1) tenemos:
∆σ = σ
v
u
u ∆A 2
t
A
∆a
+
a
2
∆w
+
w
2
∆d
+
d
!2
.
(3.2)
∆A 2
Dado que
∼ 10−6 para todas las muestras, este término es despreciable
A
frente a los restantes sumandos de la ecuación (3.2), los cuales son del orden de
10−4 . Podemos entonces aproximar:
∆σ ≈ σ
v
u
u ∆a 2
t
a
∆w
+
w
2
∆d
+
d
!2
.
(3.3)
Por lo tanto, el error de σ no depende de la muestra sino de los parámetros
geométricos del dispositivo de medición. La figura 3.2 muestra el gráfico de las
conductividades relativas de la tabla 3.4 con sus correspondientes bandas de error.
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
25
Figura 3.2: Conductividades eléctricas relativas a la del electrodo de Vulcan puro.
3.1.2.
Análisis Termogravimétrico
En la figura 3.3 se muestran las curvas de masa porcentual en función de la
temperatura, obtenidas mediante el Análisis Termogravimétrico.
Figura 3.3: Resultados del Análisis Termogravimétrico.
3.1.3.
Microscopı́a Electrónica de Barrido
La figura 3.4 muestra dos micrografı́as SEM de la muestra de carbón Vulcan puro,
obtenidas con electrones secundarios, a dos magnificaciones diferentes, 2Kx y 300Kx.
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
26
Las figuras 3.5 y 3.6 muestran micrografı́as SEM de las muestras de Vulcan+Brfenantreno y Vulcan+Br-naftol, obtenidas a 50Kx, con electrones secundarios y con
electrones retrodispersados.
Figura 3.4: Micrografı́as SEM del Vulcan puro en dos magnificaciones distintas: 2Kx
(arriba) y 300Kx (abajo).
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
27
Figura 3.5: Micrografı́as SEM del Vulcan+Br-fenantreno, a una magnificación de 50Kx,
en electrones secundarios (arriba) y en electrones retrodispersados (abajo).
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
28
Figura 3.6: Micrografı́as SEM del Vulcan+Br-naftol , a una magnificación de 50Kx, en
electrones secundarios (arriba) y en electrones retrodispersados (abajo).
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.2.
29
Discusión
A partir de los resultados mostrados en la tabla 3.4 (y graficados en la figura
3.2), puede observarse que las muestras con adiciones de compuestos aromáticos
presentan mayor conductividad eléctrica que la muestra de carbón Vulcan puro, en
todos los casos estudiados. Los aumentos en la conductividad fueron de 3, 16, 14, 33
y 22 %, para los electrodos con adiciones de naftaleno, antraceno, naftol, Br-naftol
y Br-fenantreno, respectivamente.
Los compuestos aromáticos tienen una buena conductividad eléctrica. En las
mezclas, las partı́culas de dichos compuestos se ubican entre las partı́culas de Vulcan, sirviendo de puentes conductores que facilitan el transporte de cargas entre
partı́culas de Vulcan vecinas. Es decir, se logra un mejor contacto interpartı́culas.
Cuanto mayor sea este contacto, mayor será el transporte de electrones. Por lo tanto,
debido a que los compuestos aromáticos son conductores de electrones y debido al
mejor contacto interpartı́culas, era esperable que las conductividades eléctricas de
las mezclas fueran mayores que la del electrodo de Vulcan puro.
Se observa una tendencia o comportamiento de la conductividad eléctrica por
familia de compuestos aromáticos. Una familia la constituyen los hidrocarburos que
cuentan con dos anillos aromáticos en su estructura quı́mica (naftaleno, naftol y
Br-naftol) y la otra familia se compone de aquellos hidrocarburos con tres anillos
aromáticos (antraceno y Br-fenantreno).
Las muestras que contienen hidrocarburos sustituidos de la primera familia (naftol
y Br-naftol), manifiestan una mayor conductividad que la muestra con naftaleno y,
a su vez, la conductividad de la muestra con Br-naftol es mayor que la de la muestra
con naftol. Como se expuso en la sección 1.3.3, la gran electronegatividad de los
grupos -OH y/o Br produce una polarización en la molécula, originando electrones
deslocalizados con mayor libertad de movimiento que los electrones de una molécula
que carece de dicha polarización. Cuanto más sustituciones tengan las moléculas de
un compuesto, mayor será su conductividad eléctrica. De esta manera, en los casos
estudiados, los puentes de contacto que generan las partı́culas de Br-naftol, entre
las partı́culas de Vulcan, tienen una mayor conductividad eléctrica que los puentes
producidos por las partı́culas de naftol, y los producidos por éstas tienen una mayor
conductividad que los que generan las partı́culas de naftaleno. La mayor conductividad eléctrica de dichos puentes repercute en una mayor conductividad de la mezcla
(Vulcan+adición aromática). Esto explica el aumento de la conductividad con el
número de sustituciones: incrementos del 3, 14 y 33 % para 0, 1 y 2 sustituciones,
respectivamente.
Con respecto a la familia de hidrocarburos con tres anillos aromáticos, la muestra
que contiene Br-fenantreno tiene una mayor conductividad eléctrica que la muestra
con antraceno. Esto se debe, nuevamente, al aumento de la conductividad con el
número de sustituciones: incrementos del 16 y 22 %, para 0 y 1 sustitución, respectivamente.
Por otro lado, las dos muestras con hidrocarburos bromados (Br-naftol y Br-
CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
30
fenantreno) son las que manifiestan las mayores conductividades eléctricas. En particular, la muestra con Br-naftol tiene la máxima conductividad. Esto se debe a que
el Br-naftol es el compuesto aromático cuyas moléculas tienen el mayor número de
sustituciones, entre todos los estudiados. En cuanto a la muestra con Br-fenantreno,
ésta tiene una conductividad mayor que todas las muestras no bromadas porque la
molécula del Br-fenantreno, o bien tiene más sustituciones (con respecto las moléculas de naftaleno y antraceno), o bien consta de un anillo aromático más (con respecto
a las moléculas de naftaleno y naftol) que incrementa la polarización en las moléculas
y esto, a su vez, incrementa la conductividad eléctrica.
El Análisis Termogravimétrico brindó información sobre la estabilidad térmica
de los compuestos analizados. En el gráfico de la figura 3.3, todas las curvas divergen de una lı́nea horizontal de estabilidad térmica ideal, en cuyo caso la muestra
no manifestarı́a cambios fı́sicos ni quı́micos. Esto puede deberse a la pérdida de
humedad de los compuestos al aumentar la temperatura. En el caso del Vulcan puro
se ve muy acentuado este efecto en el tramo inicial de la curva. En cuanto a los
compuestos bromados, el Vulcan+Br-naftol y el Vulcan+Br-fenantreno manifiestan
un buen comportamiento en el rango de temperaturas estudiado. Es decir, no sufren
ningún efecto de volatilización, cambio de fase o reacción quı́mica que los altere.
De esta manera, contituyen los compuestos térmicamente más estables entre los
estudiados.
El análisis por SEM permitió estudiar la morfologı́a de las muestras en polvo,
y la distribución espacial y el grado de mezcla de las adiciones aromáticas. En lo
referido al Vulcan puro, en la micrografı́a a 300Kx de la figura 3.4 pueden observarse
las partı́culas de Vulcan con un tamaño de hasta 50 nanómetros. En la micrografı́a a
2Kx de la misma figura, puede observarse una tendencia de las partı́culas de Vulcan
a conglomerarse en partı́culas mayores, mayoritariamente entre 10 y 40 micrómetros.
Con respecto a las muestras bromadas, en las micrografı́as realizadas con electrones
retrodispersados de las figuras 3.5 y 3.6, se ve una dispersión bastante homogénea de
regiones brillantes que pueden deberse al contraste quı́mico que ofrece el Br (que es
el elemento más pesado de todos los compuestos). También se ven algunas regiones
brillantes de mayor tamaño que pueden deberse a aglomeraciones del compuesto
aromático. En estas regiones, el grado de mezcla entre el carbón Vulcan y el compuesto aromático no parece ser tan bueno.
Capı́tulo 4
Conclusiones y proyecciones
futuras
En este trabajo se estudió el efecto producido por la adición de compuestos
aromáticos sobre la conductividad eléctrica del soporte carbonoso, fabricado con Vulcan XC 72, de los electrodos de celdas de combustible PEM. Para ello se prepararon
mezclas de 90 % de carbón Vulcan y 10 % de cada compuesto estudiado. Los compuestos aromáticos utilizados fueron: naftaleno, antraceno, naftol, Br-naftol y Brfenantreno. Se midió la conductividad eléctrica de las cinco mezclas y de una muestra de Vulcan puro, mediante un sistema de cuatro puntas. Además, las muestras
preparadas fueron analizadas mediante Termogravimetrı́a y Microscopı́a Electrónica
de Barrido.
La técnica de cuatro puntas resultó adecuada para una medición precisa de
las conductividades eléctricas de las muestras estudiadas. Para realizar estas mediciones, se diseñó y construyó un dispositivo de medición que constaba de una cavidad
prismática donde se colocaban las muestras en polvo.
Los resultados de las mediciones de conductividad eléctrica mostraron que la
adición de los compuestos aromáticos aumentó la conductividad de las mezclas, en
cantidades que oscilaron entre el 3 y el 33 %, con respecto a la de la muestra de
Vulcan puro. Este hecho se debe a que los compuestos aromáticos, al tener buenas
conductividades eléctricas y al mezclarse con los granos del carbón Vulcan, favorecen
el contacto interpartı́culas, y sirven de puente para el transporte de electrones entre
partı́culas de carbón vecinas. Las dos muestras con adiciones de compuestos bromados (el Br-naftol y el Br-fenantreno) fueron las que manifestaron mayores aumentos
de la conductividad eléctrica de los electrodos, posiblemente debido a una mayor
deformación de la densidad electrónica de las correspondientes moléculas, causada
por la presencia del bromo.
El Análisis Termogravimétrico brindó información relevante acerca de la estabilidad térmica de las muestras. Se observó que las dos muestras bromadas fueron las
más estables térmicamente, manifestando pérdidas de masa menores que el 0,5 % en
el rango de temperaturas tı́picas de operación de las celdas PEM. Por este motivo,
31
CAPÍTULO 4. CONCLUSIONES Y PROYECCIONES FUTURAS
32
y por los resultados de las conductividades eléctricas, se puede concluir que, de los
cinco compuestos aromáticos estudiados, el Br-naftol y el Br-fenantreno son los dos
más prometedores para su aplicación como aditivos de los soportes carbonosos en la
fabricación de electrodos de celdas PEM.
Los análisis realizados mediante Microscopı́a Electrónica de Barrido permitieron
observar, a grandes rasgos, la morfologı́a y el tamaño de las partı́culas y de los
aglomerados de carbón Vulcan, y visualizar la distribución espacial y el grado de
mezcla de los compuestos aromáticos, en las muestras bromadas. Debido a que el
microscopio utilizado no se encontraba en las mejores condiciones de operación al
momento de efectuar los análisis, lo cual limitaba sensiblemente su resolución, no
se pudieron observar detalles finos de la morfologı́a de las partı́culas del Vulcan, y
tampoco se pudo individualizar las partı́culas de los compuestos aromáticos, para
determinar con mayor precisión la ubicación de las mismas. Para este fin podrı́a
resultar de mucha utilidad la Microscopı́a Electrónica de Transmisión, que ofrece
una mejor resolución espacial.
En base a los resultados de este trabajo, se comprueba que la adición de ciertos
compuestos aromáticos en una muestra de carbón Vulcan aumenta su conductividad
eléctrica. Este aumento representa un hecho positivo en cuanto a la propiedad de
buena conductividad eléctrica con la que debe contar el material que oficia de soporte
carbonoso en un electrodo de una celda PEM. Sin embargo, para verificar que este
hecho se traduce en un mejor rendimiento de las celdas de combustible, habrı́a que
realizar ensayos en celdas PEM y trazar las correspondientes curvas de polarización.
Como proyecciones futuras del presente trabajo, se propone la realización de
mediciones a presión controlada y a diferentes concentraciones del compuesto aromático
agregado en cada mezcla. También serı́a interesante estudiar el efecto producido por
la adición de polı́meros conductores. Por ejemplo, la polianilina es un polı́mero
conductor con muy buenas perspectivas para ser utilizado en diversas aplicaciones,
debido a su alta conductividad eléctrica y a su buena estabilidad medioambiental. Por lo tanto, es de esperar que la adición de polianilina también aumente la
conductividad eléctrica del soporte carbonoso.
Referencias
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