Primer Principio de la Termodinámica

Termodinámica. Tema 2
Primer Principio de la
Termodinámica
1. Definición de trabajo
Energía transmitida por medio de una conexión mecánica
entre el sistema y los alrededores.
El trabajo siempre
Variable
Variable
intensiva
extensiva
Trabajo
se define a partir
De extensión
F
d
del producto de
una variable
De compresiónP
dV
expansión
(Mecánico)
intensiva y otra
Superficial
dA
extensiva.
Tipos
Magnético
B
dM
Eléctrico
E
dQ
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Trabajo Mecánico (P-V)
dw = - Fext d
dw = -Pext A d = - Pext dV
w
2
1
dw
2
1
P dV
ext
Criterio de signos
W>0
Sistema
Trabajo realizado
sobre el sistema
(compresión)
W<0
Trabajo realizado
por el sistema
(expansión)
1
Termodinámica. Tema 2
Trabajo de expansión
Supongamos un gas que ocupa un volumen V1 a una presión
P1 y temperatura constante. Al aplicar una presión
externa menor P2, el gas se expandirá hasta V2.
Luego:
w = -Pext (V2-V1) < 0
Expansión isotérmica de un gas contra una presión
exterior constante
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Otros caminos para la misma expansión (2 etapas)
(P1, V1, T) → (P’,V’, T) → (P2, V2, T)
Así,
w1 = -P’ (V’-V1)
w2 = - P2 (V2–V’)
wt = w 1 + w2
Expansión isotérmica de un gas en dos etapas
Trabajo no es una función de estado
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2. Definición de Calor
Energía que se transfiere de un objeto a otro debido a
una diferencia de temperatura
q C ΔT
dq
C m ce
Capacidad
Calorífica
C dT
n Cm
Calor
Capacidad Calorífica
específico molar
Una caloría se define como el calor necesario para
elevar la temperatura de 1g de agua desde 14,5 ºC a
15,5 ºC a 1 atmósfera de presión
El calor no es una función de estado
Termodinámica. Tema 2
Criterio de signos
Q>0
Calor absorbido
por el sistema
Sistema
Q<0
Calor cedido
por el sistema
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Termodinámica. Tema 2
3. Transformaciones Reversibles
Si la expansión se lleva a cabo en infinitas
etapas permitiendo que el sistema alcance el
equilibrio (Pext = P ± dP), en cada etapa puede
escribirse:
2
w
1
PdV
Expansión isotérmica de un gas en infinitas etapas
(Coincide con el trabajo máximo de expansión)
Termodinámica. Tema 2
Casos particulares de trabajos:
1) Trabajo reversible de expansión o
contracción isoterma de un gas ideal
w
2
1
PdV
-nRT
V2
V1
dV
V
nRTln
V2
V1
nRTln
P1
P2
2) Trabajo isocoro
dV = 0 → w = 0
3) Trabajo reversible isobárico
2
w
PdV - P(V2 V1 )
1
4
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4) Trabajo reversible de un proceso isotermo
(P1, V1, T) → (P2,V2, T) → (P1, V1, T)
w ciclo
w expansión w compresión
V2
V1
PdV ( -
V1
V2
PdV) 0
Termodinámica. Tema 2
4. Transformaciones Irreversibles
Caracterizada porque el proceso se realiza a
través de algún estado o estados del sistema
que son de no equilibrio.
Trabajo irreversible del proceso
(P1, V1, T) → (P2,V2, T) → (P1, V1, T)
w expansión
P2 (V2 V1 )
w compresión
P1 (V1 V2 )
w ciclo
P2 (V2 V1 ) P1 (V1 V2 )
-(P2 P1 )(V2 V1 )
0
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Expansión
Compresión
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5. Energía Interna.
Primer Principio de la Termodinámica
La energía interna, U, engloba la energía
molecular (electrónica, traslacional,
vibracional, rotacional), energía relativista de
electrones y núcleo y energía de interacción
de corto alcance.
La energía interna es una función de estado.
Principio de conservación de la energía
Enunciado por Helmholtz en 1846: “La energía
de un sistema aislado es siempre constante”
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Termodinámica. Tema 2
Entre 1842 y 1852, R. Mayer y J.P. Joule realizaron dos
experiencias que condujeron al primer principio:
1)
Al suministrar energía en forma de trabajo a un
sistema de paredes adiabáticas, se observaba que la
temperatura del sistema aumentaba y que el calor
ganado dependía de la cantidad de trabajo
suministrado, pero no del tipo de trabajo.
2) Poniendo en contacto el sistema anterior con otro
separados por una pared diatérmica se podía conseguir
la misma temperatura que en la experiencia anterior.
Conclusión: el calor y el trabajo son formas de modificar la
energía total de un sistema
Termodinámica. Tema 2
Primer Principio de la Termodinámica
“La variación de energía interna de un sistema
cerrado es la suma del calor dado o absorbido
por el medio y el trabajo que este hace o se le
aplica”.
U=q+w
De forma infinitesimal:
dU = dq + dw
_________________________________________________________
Recordar que dq y dw no son diferenciales exactas
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Termodinámica. Tema 2
Otros enunciados del Primer Principio
“No es posible construir una máquina cíclica
que genere trabajo mecánico sin consumir
una cantidad equivalente de energía”.
“Es imposible construir una máquina de
movimiento perpétuo de primera especie”.
“El trabajo que se requiere para cambiar
adiabáticamente un sistema de un estado
especificado a otro es siempre el mismo
independientemente del tipo de trabajo”.
Termodinámica. Tema 2
Casos particulares en el cálculo de la energía
interna
1) Sistema aislado. U = 0
Por tanto: Usistema + Ualrededores = 0
2) Sistema adiabático. U = wadiab
3) Proceso Isócoro. U = qisócoro = qv
4) Proceso Cíclico. U = 0
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6. Entalpía
Magnitud extensiva y función de estado
H = U + PV
Proceso reversible a presión constante:
dU = dq + dw = dq - PdV
Integrando
U2-U1 = qp - P(V2-V1)
Reordenando,
(U2+PV2)-(U1+PV1) = qp
Como P=P1=P2
H2-H1 = qp
H = qp
El calor intercambiado con el medio en un proceso a
presión constante es igual a la variación de
entalpía del sistema.
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Las variaciones de entalpía se miden en un
calorímetro.
En reacciones donde intervienen líquidos o
sólidos podemos considerar que (PV) ≈ 0 y
por tanto H ≈ U.
Para gases, considerado un comportamiento ideal
y temperatura constante:
(PV) = ( n)RT y por tanto
H = U + nRT
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7. Capacidades Caloríficas
Como la energía interna es función de la temperatura y el
volumen
U
T
dU
U
V
dT
V
dV
T
Si V se mantiene constante
dU
U
T
dq V
dT
C V dT
V
Obtenemos la capacidad calorífica a volumen constante
(magnitud extensiva).
U
T
CV
Integrando dU =CvdT,
T2
ΔU
T1
CV dT
V
qV
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De forma análoga, como la entalpía es función de la
temperatura y la presión
H
T
dH
P
Si P se mantiene constante
dH
H
P
dT
H
T
dq P
dP
T
dT
C P dT
P
Obtenemos la capacidad calorífica a presión constante
(magnitud extensiva).
H
T
CP
Integrando dH =CPdT,
ΔH
T2
T1
CP dT
P
qP
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Si CV y CP son constantes en el intervalo
temperaturas comprendido entre T1 y T2,
podemos escribir:
ΔU C V (T2 T1 )
ΔH CP (T2 T1 )
Pero en general no lo son y su dependencia con la
temperatura es del tipo:
CP=a+bT+cT2+dT3+…
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