segundo principio de la termodinamica criterios de espontaneidad

SEGUNDO PRINCIPIO
DE LA TERMODINAMICA
CRITERIOS DE
ESPONTANEIDAD
Procesos espontáneos y no espontáneos
espontáneo
Vacío
no
espontáneo
espontáneo
no
espontáneo
espontáneo
no
espontáneo
1
El sentido del proceso espontáneo puede depender de la
temperatura
procesos irreversibles
espontáneo para T > 0°C
espontáneo para T < 0°C
T = 0°C el proceso es reversible
En cualquier proceso espontáneo, el camino entre el estado
inicial y el estado final es irreversible.
Procesos espontáneos
• Ocurren sin ninguna intervención exterior
• Los procesos espontáneos en una dirección son no
espontáneos en la dirección opuesta.
• Un proceso puede ser espontáneo a una temperatura, pero
no serlo a otra temperatura
• Todos los procesos espontáneos son irreversibles. Todos
los procesos reales son irreversibles
• Para que un proceso no espontáneo ocurra debe
realizarse trabajo sobre el sistema.
2
Diamante
Grafito
Un proceso espontáneo es aquél que tiene tendencia
natural a producirse.
No se produce necesariamente en forma rápida.
Criterio de espontaneidad : ΔH ?
Reacción de combustión
CH4(g) + 2O2(g) Æ CO2(g) + 2H2O(l)
ΔH°< 0
Reacción de neutralización
H+(ac) + OH-(ac) Æ H2O(l)
Pero:
ΔH°< 0
H2O(s) → H2O(l)
ΔHfus > 0
H2O(l) → H2O(g)
ΔHvap > 0
Disolución de sales
NaCl (s)
→
Na+(aq) + Cl-(aq)
ΔH > 0
⇒ ΔH no sirve como criterio…
3
ΔU ?
Expansión isotérmica de un gas ideal
Proceso espontáneo
Q=0
W=0
ΔU = 0
Proceso inverso: no espontáneo
Q=0
W=0
ΔU = 0
⇒ ΔU tampoco sirve…
El Primer Principio de la Termodinámica no
explica por qué ciertos procesos ocurren y otros
no…
4
Orden → Desorden
H2O(s) → H2O(l)
H2O(l) → H2O(g)
Disolución de sales en H2O
NaCl(s)
→
Na+ (aq) + Cl- (aq)
El estado final es más desordenado que el estado inicial.
Entropía
El “desorden” se expresa por medio de una nueva variable
termodinámica llamada entropía (S):
dS =
δQrev
T
Tf
δQrev
Ti T
ΔS = S f − Si = ∫
Qrev: calor transferido cuando el proceso tiene lugar en forma
reversible
T: siempre en K
La entropía es una función de estado
Unidades de S: J/ K (o J/ K mol, si es entropía molar)
5
Cuanto más desordenado es un sistema, mayor es su
entropía.
ΔS > 0
ΔS > 0
ΔS < 0
ΔS < 0
aumento de entropía
Vapor
Punto de ebullición
Sólido
Punto de fusión
Entropía
Líquido
Temperatura
6
Cuanto más desordenado es un sistema, mayor es su
entropía.
N2O4
2 NO2
Cálculo de ΔS del sistema
Qrev
T
proceso isotérmico
reversible
ΔSsist =
proceso adiabático
reversible
ΔSsist = 0
7
Proceso de cambio de estado a P y T ctes
ΔSsist =
ΔHc .e.
Tc .e.
punto de ebullición
sólido
punto de fusión
(ΔHc.e es la variación de entalpía
del cambio de estado y Tc.e es la
temperatura a la que ocurre)
Entropía, S
líquido
Temperatura, T
Procesos isobáricos (P = cte)
δQP = nCP dT
dSP =
dT
δQP
= nCP
T
T
T2
dT
T1 T
ΔSP = nCP ∫
ΔSP = nCP ln
T2
T1
8
Procesos isocóricos (V = cte)
δQV = nCV dT
dS V =
dT
δQ V
= nC V
T
T
T2
dT
T1 T
ΔS V = nC V ∫
ΔS V = nC V ln
T2
T1
ΔS para la expansión isotérmica reversible de un
gas ideal
ΔU = 0 (gas ideal, T= cte)
Vf
Vi
Q
V
= rev = nR ln f
T
Vi
Qrev = − Wrev = nRT ln
ΔSsist
S es función de estado ⇒ ΔSsist es el mismo para un proceso
reversible o irreversible, si los estados inicial y final son los
mismos.
⇒ Aunque el proceso sea irreversible siempre podemos
imaginar algún camino reversible que conecte los estados
inicial y final y calcular dS = dQrev/T.
9
ΔSa→b=nCvln(T2/T1)
ΔSb→c=nRln(Vc/Vb) ΔSa→c=nCpln(T2/T1)
Como S es función de estado
ΔSa→c =ΔSa→b + ΔSb→c
P
•b
=nCvln(T2/T1) +nRln(Vc/Vb)
Prueba:
Va = Vb
T2
T
a•1
y Pa = Pc
Va = nRT1/Pa Vc=nRT2/Pa
•c
V
Vc/Vb = Vc/Va = T2/T1
ΔSa→c =ΔSa→b + ΔSb→c= nCvln(T2/T1) +nRln(T2/T1) = n(Cv+R)ln(T2/T1)
Como Cp-Cv = R (gas ideal)
ΔSa→c = nCpln(T2/T1)
δQrev = Cv dT + P dV
dE
P=RT/V
δQrev = Cv dT + RT/V dV
dS = C v
dV
dT
+R
V
T
Si Cv es independiente de la temperatura:
T2
V2
dT
dV
+R ∫
T1 T
V1 V
ΔS = S 2 − S1 = C v ∫
10
ΔS = C v ln
V2
T2
+ R ln
V1
T1
ΔS = CP ln
P
T2
− R ln 2
P1
T1
•Proceso isotérmico
ΔS = −R ln
P2
P1
•Proceso isobárico
ΔS = CP ln
T2
T1
•Proceso isocórico
ΔS = C V ln
T2
T1
Interpretación molecular de la entropía
La relación entropía- desorden fue introducida
por Boltzmann en 1877
S = k ln W
k : constante de Boltzmann (k=R/NA = 1,38x10-23 J/K)
W : número de estados posibles para el sistema
11
Tercer Principio de la Termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina pura es cero a la
temperatura del cero absoluto
↑T
0K
S=0
T >0 K
S>0
Entropía molar de una sustancia
TC
P
S(T) = S(0K ) + ∫
0
T
dT
12
Entropía molar estándar
Sº es el aumento de entropía
de 1 mol de sustancia (en su
estado estándar) al calentarla
desde 0 K
(estado estándar: a 1 bar)
En general se considera T=298 K
Sº tiende a aumentar con la
masa molar
Para elementos So ≠ 0 (a diferencia de lo que pasaba para Ho)
Sustancia
S° (J/K.mol)
H2O(l)
69,9
H2O(g)
188,7
Br2(l)
152,3
Br2(g)
245,3
I2(s)
116,7
I2(g)
260,6
C(diamante)
2,44
C(grafito)
5,69
He(g)
126,1
Ne(g)
146,2
13
ΔS de reacción
N2O4
2 NO2
ΔSr = ∑ νiSprod − ∑ νiSreact
En el estado estándar:
ΔSor = ∑ νiSoprod − ∑ νiSoreact
Ej.: ΔSor = 2 SoNO2 – SoN2O4
Criterio de espontaneidad : ΔSsist > 0?
H2O(l) → H2O(s)
H2O(g) → H2O(l)
Estos procesos son espontáneos
a determinadas temperaturas,
aunque ΔSsist < 0
Acá pasamos de un estado más desordenado a uno
más ordenado…
ΔSsist > 0 no sirve como criterio
⇒ Debemos considerar lo que ocurre en el entorno
⇒ ΔSuniv
14
Entorno
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent
Sistema
Universo
Segundo Principio de la Termodinámica
“La entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y se mantiene constante en un proceso
reversible”
Proceso reversible (en equilibrio):
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent = 0
ΔSsist = - ΔSent
Proceso espontáneo (irreversible):
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent > 0
15
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent
ΔSsist
ΔSent
ΔSuniv
Carácter
>0
>0
>0
espontáneo
<0
<0
<0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.
>0
<0
espontáneo si ΔSsist > ΔSent
<0
>0
espontáneo si ΔSsist < ΔSent
Procesos espontáneos
Proceso exotérmico
Entropía
del sistema
Entropía
Entropía del entorno
total
Proceso endotérmico
Entropía
del sistema
Entropía
del entorno
Entropía
total
Calor
Calor
16
Cálculo de la entropía del entorno
ΔSent ∝ -ΔHsist
caliente
frío
cambios de
entropía
del entorno
igual
flujo de
calor
ΔSent =
− ΔHsist
T
(a T y P ctes)
C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)
ΔSºreac = - 440.8 J/K
ΔSent = - ΔHºreac
T
ΔHºreac =ΣnΔHºf prod - ΣmΔHºf react
ΔHºreac = [4 (-393.5 kJ/mol) + 5 (-285.84 kJ/mol)]-[-126 kJ/mol + 0 kJ/mol)] = -2877.2 kJ
ΔSent = 2877.2 kJ = 9.65 103 J/K
298 K
ΔSuniv = -440.8 J/K + 9.65 103 J/K = 9.21 103 J/K
17
1 mol de H2O a 100 ºC: H2O(l)
H2O(g)
ΔSºsist = Sº H2O(g, 373K) - Sº H2O(l, 373K) = 109.1 J/K
ΔSent = - ΔHºvap = - 40.7 kJ = -109 J/K
T
373 K
ΔSuniv = ΔSsist +ΔSent = 0
¿No habrá una función de estado que sirva
como criterio de espontaneidad (bajo ciertas
condiciones) y que dependa sólo del
sistema, así me independizo del entorno?
18
Energía libre de Gibbs (G)
G ≡ H - TS
dG = dH – TdS – S dT
La energía libre combina 3 funciones de estado ⇒ es una
función de estado
A temperatura constante:
dG = dH – TdS
ΔG = ΔH - TΔS
ΔSsist =
Qrev
T
ΔSent =
− ΔHsist
T
(temperatura y presión constantes)
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent = ΔSsist −
ΔSuniv = ΔSsist −
ΔHsist
T
ΔHsist
T
multiplicando ambos términos por (-T)
− TΔSuniv = − TΔS sist + ΔHsist
ΔGsist = ΔHsist − TΔS sist = − TΔSuniv
19
Criterios de espontaneidad
ΔGsist = ΔHsist − TΔSsist
ΔGsist = − TΔSuniv
(P, T ctes)
en cualquier
condición
P, T constantes
proceso reversible
ΔSuniv = 0
ΔGsist = 0
proceso espontáneo
ΔSuniv > 0
ΔGsist < 0
proceso no espontáneo ΔSuniv < 0
ΔGsist > 0
ΔG = ΔH - TΔS
ΔH
ΔS
ΔG
Carácter
<0
>0
<0
espontáneo
>0
<0
>0
no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.
>0
>0
espontáneo a T mayor que
cierto valor
<0
<0
espontáneo a T menor que
cierto valor
20
dG = dH – TdS
dG = dU + PdV – TdS
dG = δW + δQ + PdV –TdS
a T = cte
a T y P ctes
a T y P ctes
Para un proceso reversible:
dG = δWrev + δQrev + PdV –TdS
dG = δWrev + TdS + PdV –TdS
dG = δWrev + PdV
a T y P ctes
a T y P ctes
a T y P ctes
δWrev = δWrev, exp + δWrev, no exp
δWrev, exp = -PdV
dG = δWrev, no exp
a T y P ctes
dG = δWno exp, max
a T y P ctes
(δQrev = TdS)
ΔG es el máximo trabajo útil
aprovechable en un proceso
espontáneo y el mínimo
trabajo que debe entregarse
para producir un proceso no
espontáneo
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ΔG de reacción
ΔGr = ∑ νiGprod − ∑ νiGreact
En el estado estándar (1 bar y T):
ΔGor = ∑ νiGoprod − ∑ νiGoreact
ΔGor = ΔHor − TΔSor
(en general T = 298 K)
22