VELOCIDAD DE REACCION Y TEMPERATURA

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y TEMPERATURA
OBJETIVO
El alumno determinará la constante de velocidad para la reacción de decoloración de la
fenolftaleína en medio básico a tres temperaturas diferentes, calculará los parámetros de
Arrhenius y los de la teoría del estado de transición de la misma reacción.
CONSIDERACIONES TEÓRICAS
Se sabe que para la mayoría de las reacciones químicas, un aumento de temperatura
produce un aumento considerable en la velocidad de reacción. Lo anterior se puede observar al
analizar la ecuación empírica de velocidad, d / V  kC  C  ... en ella, se puede ver, que si la
a
dt
b
constante de velocidad k aumenta su valor, se produce un aumento en la velocidad de la
reacción, ya que, precisamente por Arrhenius, la constante de velocidad depende de la
temperatura. Arrhenius, en 1889, fue el primero en proponer una ecuación para mostrar el efecto
de la temperatura sobre la constante de velocidad de una reacción:
k=Ae
- Ea / RT
(1)
donde k es la constante de velocidad de la reacción, A es un parámetro denominado factor de
frecuencia, Ea es un factor denominado energía de activación, R es la constante universal de los
gases y T es la temperatura absoluta.
Con el desarrollo de la teoría de las colisiones, el término Ea de la ecuación de Arrhenius
pudo interpretarse, para las reacciones elementales, como la energía mínima que deben acumular
las moléculas que chocan, para que pueda producirse la reacción.
Otra interpretación a la energía de activación, también para reacciones elementales,
surgió con la teoría del estado de transición o teoría del complejo activado, que fue desarrollado
por Eyring en 1953. De acuerdo con esta teoría los reactivos se encuentran en equilibrio químico
con una especie intermediaria entre reactivos y productos, la cual se denomina complejo
activado. El complejo puede descomponerse en productos o regresar al estado de los reactivos:
AB + C
ABC*

A + BC
En la que ABC* representa al complejo activado.
Según esta teoría, para reacciones en fase líquida, la energía de activación de Arrhenius
se relaciona con el cambio de entalpía para la formación del complejo activado ( H*) por
medio de la ecuación:
Ea = H* + RT
(2)
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Para que ocurra la reacción, los reactivos deben pasar primero al estado de complejo
activado, lo que significa aumentar su entalpía en el valor H*. Esta situación se representa
gráficamente en la Figura 1.
ABC*
H*
AB + C
Entalpía
Hr
A + BC
Figura 1. Diagrama de entalpía durante el transcurso de una reacción elemental.
El cambio de entropía para el paso de reactivos a complejo activado S*, para las
reacciones elementales en fase líquida, está relacionado con el factor de frecuencia mediante la
expresión:
kBT S * R
(3)
A
e
(Co)1  m e
h
donde e es la base de los logaritmos naturales, kB es la constante de Boltzmann, h es la constante
de Planck, m es la molecularidad de la reacción y Co es la concentración en el estado de
referencia (comúnmente 1 mol/L en fase líquida). Utilizando las relaciones termodinámicas:
G* = H* - TS*
(4)
y G* = G* = -RT lnK*
(5)
se puede obtener una información termodinámica muy completa sobre el equilibrio entre
reactivos y complejo activado, a partir solamente de los parámetros de Arrhenius de una reacción
elemental dada.
En esta práctica se estudiará la reacción de desaparición de la forma coloreada de la
fenolftaleína en medio básico. La fenolftaleína es un ácido débil que se mantiene prácticamente
sin disociar en valores de pH menores de 8. Su estructura se encuentra en la Figura 2 y puede
representarse por H2F.
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OH
OH
C
O
C
O
Figura 2. Fenolftaleína sin disociar, H2F.
En el intervalo de pH de 8 a 10 se presenta una reacción rápida de pérdida de protones
+
-2
-2
H2F  2H + F , en la que la forma F tiene el conocido color rosa de la fenolftaleína. Su
estructura se encuentra representada por las formas de resonancia de la Figura 3.
O
O
O
O
C
C
O
O
C
C
O
O
Figura 3. Formas en resonancia de la fenolftaleína desprotonada, F-2, color rosa.
La desaparición del color rosa se observa frecuentemente cuando se titulan disoluciones
básicas utilizando una disolución ácida valorada y fenolftaleína como indicador, esto es debido a
la regeneración de la forma protonada H2F. Por otro lado, en medio alcalino (pH mayores de 11)
se produce la reacción:
F -2 + OH -  (FOH) -3
(6)
donde el producto tiene la estructura de la Figura 4 que no absorbe radiación en la región del
espectro visible, por lo cual, sus disoluciones son incoloras. Ya que la forma F-2 es colorida y la
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reacción de decoloración (6) es lo suficientemente lenta, entonces su cinética se pueda estudiar
fácilmente utilizando un espectrofotómetro.
O
O
C
OH
O
C
O
Figura 4. Estructura hidroxilada de la felnolftaleína, (FOH)-3, incolora.
La ecuación de velocidad de la reacción F
–2
+ OH -  (FOH)–3 puede representarse
a
F -2
por:
 = k' OH -
b
(6)
sin embargo, en la práctica se utilizarán disoluciones fuertemente básicas y solo trazas de
fenolftaleína, por lo que la concentración de OH- se mantendrá prácticamente constante; en esas
condiciones la ecuación (6) se reduce a:
 = k F -2 b
(7)
a
donde k = k' OH - . Si b = 1, la reacción se consideraría como de pseudo primer orden. En ese
caso una gráfica de ln F -2 contra t debería dar una recta cuya pendiente es -k. Si se utiliza un
espectrofotómetro para seguir la concentración de F -2, la aplicación de la Ley de Beer sobre la
ecuación de velocidad conduce a una ecuación de velocidad dependiente de la absorbancia, y a
un gráfico de ln Absorbancia contra tiempo el cual dará una recta, si la ecuación es de primer
orden, y su pendiente estará relacionada con la constante de velocidad k de la reacción.
GUÍA DE ESTUDIOS
1. Escriba la ecuación de Arrhenius y explique su significado.
2. Linealice la ecuación de Arrhenius, ecuación (1) y haga una analogía de la misma con la
ecuación de la línea recta. Explique el significado físico de la pendiente y de la ordenada al
origen.
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3. ¿Qué significa la energía de activación en la ecuación de Arrehenius?
4. ¿Qué entiende por molecularidad?
5. ¿Qué efecto tiene la energía de activación sobre la contante de velocidad de una reacción?
6. ¿Qué efecto tiene la variación de temperatura sobre la constante de velocidad de una reacción
química?
7. ¿Qué efecto tiene la variación de temperatura sobre la energía de activación de una reacción?
8. Enuncie la ley de Beer, escriba su ecuación e indique la aplicación principal de esta ley.
9. Deduzca e integre la ecuación de velocidad diferencial empírica para la reacción en estudio
en función de la absorbancia. Tome en cuenta las condiciones del experimento y que el orden
de reacción es uno con respecto a la fenolftaleína.
10. Haga una analogía entre la ecuación de velocidad obtenida en el inciso anterior y la ecuación
de la línea recta: Explique el significado físico de la pendiente y de la ordenada al origen.
MATERIAL
Celdas para espectrofotómetro (4), cronómetro (2), espectrofotómetro, papel absorbente,
tapón para celdas (4), termómetro de -10 °C a 100 °C (3), vaso de precipitado de 250 mL (4),
vaso de precipitado de 50 mL (1).
REACTIVOS
Fenolftaleína, disolución de NaOH 0.1 M en disolución de NaCl 0.3 M
PROCEDIMIENTO
1. Utilizando los vasos de precipitado de 250 mL, prepare un baño a temperatura ambiente, otro
a temperatura de 12 °C y un baño de agua - hielo a temperatura de 3 °C. Mantenga constantes
las temperaturas de los baños.
2. Tome tres celdas para el espectrofotómetro, llénelas con la disolución de NaOH-NaCl hasta
aproximadamente 3/4 de su capacidad y colóquelas en cada uno de los baños.
3. Encienda el espectrofotómetro y déjelo calentar por un minino de 10 minutos. Fije la
longitud de onda en 550 nm. Ajústelo como corresponda al modelo a 0 de Absorbancia y
100 % de transmitancia con la disolución de NaOH- NaCl como blanco.
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4. Comenzando con la celda que se encuentra en el baño a temperatura ambiente, mida y anote
la temperatura de la disolución dentro de la celda. Agregue gotas de fenolftaleína. Tape la
celda e inviértala de 2 a 3 veces para mezclar la disolución. Arranque el cronómetro durante
el mezclado.
5. Tome lecturas de absorbancia a intervalos de un minuto hasta los cinco minutos y a
intervalos de tres minutos hasta los catorce minutos totales (anote el tiempo exacto de cada
una de las tomas de las lecturas de absorbancia). Regrese la celda al baño entre cada lectura
para mantener constante la temperatura. Verifique de vez en cuando los ajustes de cero y
100 % de transmitancia. No olvide secar la celda antes de colocarla en el espectrofotómetro.
6. Repita los pasos de los puntos 4 y 5 con la celda del baño a temperatura de 12 °C y con la
celda que se colocó en el baño de agua - hielo.
7. Apague el espectrofotómetro.
8. Recolecte el residuo obtenidos del experimento en un recipiente debidamente rotulado.
TRATAMIENTO Y DISPOSICIÓN DE RESIDUOS
El residuo contiene NaOH, NaCl y fenolftaleína a bajas concentraciones. Se mide el pH, se
neutraliza con HCl. Se obtiene una sal inocua de baja concentración que puede ser desechada en
el drenaje. La fenolftaleína es in indicador ácido-base que es inocuo en pequeñas cantidades por
lo que se puede disponer en el drenaje municipal.
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