Termodinámica del equilibrio Profesor: Alı́ Gabriel Lara Clase 02: Relaciones de Maxwell 1. Relaciones de Maxwell El inconveniente con las propiedades termodinámicas vista hasta ahora es que algunas tienen variables naturales que no son medibles experimentalmente de forma directa. Por lo tanto fue necesario desarrollar algún método matemático para su evaluación en cualquier circunstancia y para esto nos basamos en las propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas. Supongamos que tenemos una función continua B exclusiva de dos variables independientes x y y cuya diferenciación total puede expresarse como: ( ) ( ) ∂B ∂B dB = dx + dy (1) ∂x y ∂y x Si la diferencial de B es exacta debe cumplir con el teorema de Euler que se expresa como: [( ) ] [( ) ] ∂ ∂B ∂ ∂B = ∂y ∂x y ∂x ∂y x y x 2 ∂ B ∂2B = ∂x∂y ∂y∂x De esta manera, para cualquier función podemos escribir: dB = M dx + N dy donde; ( M= entonces ∂B ∂x con M = f (x, y) N = f (x, y) ( ) y N= y ∂B ∂y ) x ( ) ∂M ∂ 2B ⟩ = ( ( ) ) ∂y x ∂x∂y ∂M ∂N ( ) = ∂N ∂ 2B ∂y x ∂x y = ∂x y ∂y∂x Empleando las propiedades matemáticas de las ecuaciones diferenciales parciales podremos manipular las relaciones termodinámicas obtenidas, anteriormente, a fin de expresarlas en función Clase 02-1 de variables medibles experimentalmente T , P , V . Por ejemplo, F = F (T, V ) ) ) ( ∂F ∂F dF = dT + dV ∂T V ∂V T ∂ 2F ∂ 2F = ∂T ∂V [( ∂V ) ∂T ] [( ) ] ∂ ∂F ∂ ∂F = ∂T ∂V T V ∂V ∂T V T ∂ ∂ (−S)T = (−P )V ∂V ∂T ( ) ( ) ∂S ∂P = ∂V T ∂T V ( De forma similar para la energı́a libre de Gibbs; ∂2G ∂ 2G = ∂P ∂T ∂T ∂P Esto lo podemos reescribir como; ∂2G ∂ = ∂P ∂T ∂T (2) [( ) ] [( ) ] ∂G ∂ 2G ∂G ∂ = = ∂P T P ∂T ∂P ∂P ∂T P T ∂ ∂ (V )P = (−S)T ∂T ∂P ( ( ) ) ∂S ∂V =− ∂T P ∂P T Este procedimiento lo aplicamos al resto de las tres propiedades termodinámicas energéticas y obtendremos el conjunto de las relaciones de Maxwell. Es decir; ( ( ) ) ∂P ∂T =− (3a) dU = T dS − P dV → ∂V S ∂S V ( ( ) ) ∂T ∂V dH = T dS + V dP → = (3b) ∂P S ∂S P ( ) ( ) ∂S ∂P dF = −SdT − P dV → = (3c) ∂V T ∂T V ( ) ( ) ∂S ∂V dG = −SdT + V dP → − = (3d) ∂P T ∂T P 2. Aplicaciones Las relaciones de Maxwell son útiles para expresar las propiedades termodinámicas en función de variables medibles macroscópicamente y controlables. Es decir, por ejemplo una de las variables naturales de U y H es la entropı́a, la cual no sabemos como medirla experimentalmente, ni como mantenerla constante mientras se estudia el efecto de las otras variables sobre la propiedad termodinámica. Por esta razón, es conveniente expresar la U y H en función de variables fácilmente medibles como lo son, por ejemplo, P y T . Clase 02-2 2.1. Estimación de propiedades termodinámicas Otra de las utilidades de las relaciones de Maxwell es que nos permiten calcular propiedades termodinámicas como, por ejemplo, la entropı́a a partir de propiedades macroscópicas medibles experimentalmente tales como P , T y V . Por ejemplo, podemos validar la relación de Maxwell para cualquier sustancia compresible simple como el vapor de agua, al cual conocemos todas sus propiedades a T = 300◦ C y a una presión de 600 kPa; ( ) ( ) ∂S ∂V =− ∂P T ∂T P Para ello lo que podemos hacer decir que; ) ( ) ( ∆V ∆S ≃− ∆P T ∆T P y empleando las propiedades S y V tomadas de las tablas de vapor de Kennan podemos verificar que; [ ] [ ] S800 kPa − S500 kPa V350◦ C − V250◦ C ≃ 800 − 500 350 − 250 T =300◦ C P =600 kPa (7, 2328 − 7, 4599) kJ/kg - K (0, 4742 − 0, 3938) m3 /kg ≃− 300 kPa 100 ◦ C La diferencia en los valores se origina por trabajar con ∆ en lugar de diferenciales pero se verifica que es válida la expresión, lo cual es extensible al resto de las relaciones de Maxwell. 2.2. Capacidad calorı́fica en función de la entropı́a Otro ejemplo de aplicación es la estimación de las capacidades calorı́ficas de una sustancia a partir de T y S. Si tenemos un proceso de calentaT miento o enfriamiento reversible sabemos que dS = δQ/T , por lo tanto: ) ( ) ( ) ∂S ∂S Cp ∂T T ≡ = = Cp = T ⇒ ∂T ∂T T ∂S CP ( )P ( )P ( )P ∂S ∂S CV ∂T T Cv = T ≡ = ⇒ = ∂T V ∂T V T ∂S V CV V P ( Podemos entonces estimar el CP y CV a partir de las pendientes a las curvas de P y V constantes respectivamente. De acuerdo a; ( ) ∆T T ≃ ∆S P CP ( ) ∆T T ≃ ∆S V CV Clase 02-3 T CP CV S 2.3. Manipulación de expresiones para propiedades termodinámicas Como se mencionó anteriomente, mediante el uso de las relaciones de Maxwell podemos expresar las propiedades termodinámicas U , H, F y G en función de parámetros medibles experimentalmente, por ejemplo: Ecuaciones diferenciales para dS ( dS = por Maxwell; ( S = S(T, P ) ( ) ) ∂S ∂S dT + dP ∂T P ∂P T ∂S ∂P de Cp en función de S; ) ( ( =− T ∂S ∂T ) = P ∂V ∂T (4) ) P CP T Sustituyendo estas expresiones en (4), nos queda: ( ) ∂V CP dS = dT − dP T ∂T P (5) Ecuaciones modificadas para U y H. Las expresiones; dU = T dS − P dV dH = T dS + V dP pueden ser modificadas para expresarlas en un cambio que no involucre dS, para ello; ( dU = U = U (V, T ) ( ) ) ∂U ∂U dV + dT ∂V T ∂T V sabiendo que; ( ( ) ) ∂U ∂S =T −P ∂V T ∂V T ( ) ( ) ∂S ∂U =T ∂T V ∂T V Combinando estas expresiones; [ ( ) ] ( ) ∂S ∂S dU = T − P dV + T dT ∂V T ∂T V [ ( ) ] ∂P = T − P dV + CV dT ∂T V ) ] [ ( (∂V /∂T )P + P dV + CV dT =− T (∂V /∂P )T V Clase 02-4 (6) si quisiéramos escribir H = H(T, P ) cuya diferencial serı́a: ( dH = ∂H ∂T ) ( dT + P Sabiendo que: ( Cp = ∂H ∂T ∂H ∂P ) dP (7) T ) P Ahora si partimos de dH = T dS + V dP y la dividimos por dP a T constante, entonces: ( ) ) ( ∂H ∂S =T +V ∂P T ∂P T (8) por Maxwell sabemos que; ( ) ∂V =− ∂T P T [ ( ) ] ∂V dP ⇒ dH = CP dT + V − T ∂T P ∂S ∂P ) ( (9) Con esta expresión podremos medir la variación de H en función de cantidades y variables medibles. Estas deducciones pueden repetirse para las otras funciones de estado, obteniéndose: Se desea obtener U = U (T, V ) H = H(T, P ) S = S(T, V ) S = S(T, P ) Con la ec. de Maxwell ( ( ) ) ∂S ∂P = ∂V T ∂T V ( ( ) ) ∂V ∂S = − ∂P T ∂T P ( ( ) ) ∂P ∂S = ∂V T ∂T V ( ) ( ) ∂S ∂V − = ∂P T ∂T P Se obtiene [ ( ] ) ∂P dU = CV dT + T − P dV ∂T V [ ( ) ] ∂V dH = CP dT + V − T dP ∂T P ( ) CV ∂P dS = dT + dV T ∂T V ( ) CP ∂V dS = dP dT − T ∂T P Este conjunto de expresiones, las relaciones de Maxwell y las propiedades matemáticas vistas en clases previas tenemos la base para la manipulación de cualquier expresión termodinámica. Clase 02-5